一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用

本发明属于非线性光学晶体材料，涉及一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用。

背景技术：

1、非线性光学(nlo)晶体在激光科学与技术中发挥着重要的作用，可以应用在短波通信、激光雕刻、高密度存储、医疗诊断以及精密仪器加工等领域。创制新型紫外nlo材料是当前研究的重点和难点。目前商业化的nlo晶体包括β-bab2o4(bbo)、kbebo3f2(kbbf)、lib3o5(lbo)和kh2po4(kdp)等。尽管上述晶体都拥有优异的综合性能，但随着社会的发展和应用领域的不断扩大，对nlo晶体材料的要求也越来越高，研制高性能nlo晶体材料就显得极为迫切。

2、硫氰酸盐是一种重要的nlo材料体系，因为它的结构中存在硫(s)和氮(n)上的孤电子对，并且具有很强的极化性。在硫氰酸盐体系中结合了强shg、大带隙和适宜的双折射性能的晶体报道较少。因此，通过合理设计，进一步合成具有优异综合性能的硫氰酸盐基nlo晶体材料至关重要。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用，其线性scn基团极大地增强了硫氰酸锌铵的线性与非线性光学性能，并表现出强的粉末倍频响应(8×kdp)、合适的双折射率(0.185@546nm)和大的光学带隙(4.18ev)等。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、在一方面，本发明提供了一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料，其化学式为(nh4)2zn(scn)4·3h2o，分子量为387.82，属于正交晶系，其空间群为p21212，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2，晶胞体积为

4、进一步的，该晶体材料含有孤立的[zn(scn)4]基团。

5、进一步的，该晶体材料的化学式为(nh4)2zn(scn)4·3h2o，分子量为387.82，属于正交晶系，其空间群为p21212，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。进一步优选的，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。最优选的，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。

6、本发明的硫氰酸锌铵的晶体结构如图1所示。(nh4)2zn(scn)4·3h2o的结构由离散的[zn(scn)4]结构单元、nh4+阳离子和h2o分子组成。zn2+阳离子与来自四个[scn]基元的四个n原子配位，形成一个[zn(scn)4]结构单元，[zn(scn)4]结构单元与nh4+阳离子和h2o分子之间通过氢键连接。

7、在另一方面，本发明还提供了一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料的制备方法，称取可溶性锌源、可溶性的硫氰酸铵源和水混合，搅拌得到澄清透明溶液，挥发，得到无色透明的棒状晶体，即为目标产物。锌源和硫氰酸铵源的比例和反应温度是制备(nh4)2zn(scn)4·3h2o的关键因素。

8、进一步的，所述可溶性锌源为六水合硝酸锌。

9、进一步的，所述硫氰酸铵源为硫氰酸铵。

10、进一步的，所述可溶性锌源、硫氰酸铵源的添加量满足：zn元素与s元素的摩尔比在2:3到5:11之间，使用硫氰酸铵源的量大于锌源的量。

11、进一步的，溶液挥发的温度为5～35℃，更优选为15℃～25℃，挥发时间不少于一周，更优选为不少于两周。

12、根据软硬酸碱理论，硫氰酸根是边界酸，它可以通过n和s与zn2+形成配位键键合，也可以通过s与nh4+和h2o形成氢键键合，这两种键合方式的多样性使得硫氰酸源和锌源溶于去离子水后的溶液中存在两种竞争反应：

13、zn2+ + 2scn- ＝ zn(scn)2 (1)

14、2nh4+ + zn2+ + 4scn-+ 3h2o ＝ (nh4)2zn(scn)4·3h2o (2)

15、当溶液中的zn2+浓度与scn浓度比相等或者稍大些(二者比例在3:2到1:1之间)，溶液温度较高(温度范围在35～45℃之间)时，s与zn2+的共价配位结合强于s通过氢键作用于nh4+和h2o的结合，此时发生(1)反应；当溶液中的zn2+浓度小于scn浓度(二者比例在2:3到2:5之间)，溶液温度较低(温度范围在15～25℃之间)时，s与zn2+的配位键合作用弱于s通过氢键连接nh4+和h2o的键合作用，此时发生(2)反应。本发明使用的反应物比例和温度范围符合发生(2)反应的情况，因此制备得到的晶体为纯的(nh4)2zn(scn)4·3h2o棒状晶体。

16、在第三方面，本发明提供了一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料在倍频发生器、光参量振荡器、光参量放大器和光电整流器中的应用。

17、在第四方面，本发明提供了一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料的应用，其用于激光频率转化器中，并在1064nm激光照射下输出532nm绿光。

18、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

19、(1)本申请提供了一种新的非线性光学晶体(nh4)2zn(scn)4·3h2o，该晶体材料具有大的倍频效应，在1064nm激光辐照下，其大小约为kdp晶体倍频强度的8倍，能够实现相位匹配。此外，该晶体材料紫外可见近红外光范围内具有高的光学透过率，其光学带隙为4.18ev。因而，该晶体材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。

20、(2)本申请还提供了所述非线性光学晶体(nh4)2zn(scn)4·3h2o的制备方法，采用溶液蒸发法，生长得到了无色的(nh4)2zn(scn)4·3h2o晶体。所述方法过程简单，条件温和，容易生长光学质量高，纯度高的单晶。

21、(3)本发明的硫氰酸锌铵晶体材料可应用于激光频率转换器，可用于将激光光束以二倍频谐波输出。

技术特征：

1.一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料，其特征在于，其化学式为(nh4)2zn(scn)4·3h2o，属于正交晶系，其空间群为p21212，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2，晶胞体积为

2.根据权利要求1所述的一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料，其特征在于，含有孤立的[zn(scn)4]基团。

3.如权利要求1或2所述的一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，称取可溶性锌源、可溶性的硫氰酸铵源和水混合，搅拌得到澄清透明溶液，挥发，得到无色透明的棒状晶体，即为目标产物。

4.根据权利要求3所述的一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌源为六水合硝酸锌。

5.根据权利要求3所述的一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述硫氰酸铵源为硫氰酸铵。

6.根据权利要求3所述的一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌源、硫氰酸铵源的添加量满足：zn元素与s元素的摩尔比为2:3～5:11。

7.根据权利要求3所述的一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，挥发的温度为15～25℃。

8.根据权利要求3所述的一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，挥发时间不少于一周。

9.如权利要求1或2所述的一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料在倍频发生器、光参量振荡器、光参量放大器和光电整流器中的应用。

10.如权利要求1或2所述的一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料的应用，其特征在于，其用于激光频率转化器中，并在1064nm激光照射下输出532nm绿光。

技术总结
本发明涉及一种硫氰酸锌铵二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用，该晶体材料的化学式为(NH<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;Zn(SCN)<subgt;4</subgt;·3H<subgt;2</subgt;O，属于正交晶系，其空间群为P2<subgt;1</subgt;2<subgt;1</subgt;2，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝2，晶胞体积为其结构特征在于该晶态材料含有孤立的[Zn(SCN)<subgt;4</subgt;]结构基元。本发明的硫氰酸锌铵晶体材料具有优良的光学性能，在1064nm激光辐照下，粉末倍频强度约为KH<subgt;2</subgt;PO<subgt;4</subgt;(KDP)晶体的8倍，双折射值在波长546nm处为0.185，且能实现相位匹配。此外，该晶体材料在紫外可见光波段透过良好，物化性能稳定，易于生长，在激光频率转化、光参量振荡等领域具有重要的应用价值。

技术研发人员：张弛,张海军,吴超
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5