专利名称：直接形成高分子分散的液晶光阀显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶光阀和制造这类装置的方法。具体而言，高分子单体和液晶被混合在一起;高分子化引起相分离从而形成液晶微粒，由使用不同反应活性的高分子单体可以制作广角正型或反型显示器。
相关技术描述近年来液晶显示器(LCDS)已经越来越重要，目前在显示器市场上成为仅次于显象管的显示器，许多其它的应用，如楼房和汽车的可变换窗子，大型广告显示器和其它用途正在考虑之中。双折射率是液晶作为显示器材料很有用的性质。这个性质能用来做光电装置，取决于是否加一电场到这种材料上，这种装置能够透过，散射或吸收光线。
高分子分散的液晶(PDLC)显示器是近年来一种新开发的液晶显示器。在这种液晶显示器中，液晶微粒被封装于固体的高分子基材中。这样的显示器是由相分离从高分子预聚体或高分子溶液中分离出来的低分子量的液晶微粒而形成。液晶高分子，1990年美国化学会论文集435，第32章，475～495页，介绍了这种材料。另一获得在高分子基材中分散液晶微粒的途径是微胶囊法，即乳化液晶并使其保留在所形成的高分子薄膜里。
双折射使一种材料在不同的方向产生不同的折光率。液晶分子的异常折光率(n8)被定义为沿分子长轴所测得的折光率，而正常折光率(n0)则是沿垂直于长轴的平面所测得的折光率。液晶的介电各向异性被定义为△ε＝ε||-ε⊥，这里的ε||和ε⊥分别是平行和垂直介电常数。具有正的介电各向异性(△ε＞0)的液晶称为正性液晶，而具有负的介电各向异性(△ε＜0)的液晶称为负性液晶。正性液晶顺电场方向取向，而负性液晶则取垂直于电场方向排列。液晶的这些光电性质已经得到广泛的应用。
这类正性液晶显示器在无电场状态下是不透明的(散射或吸收)而在电场作用下变成透明态，正性液晶显示器能由胶囊封装法即乳化工艺制作。美国专利4，435，047，4，605，284和4，707，080描述了这一工艺，这一工艺过程包括混合正性液晶和胶囊封装材料在一起，在此液晶和胶囊封装材料是不混溶的，然后形成离散的液晶胶囊，这样的乳剂被浇注在预先镀上透明电极(如氧化锢锡薄膜)的基材上，从而形成微胶囊型的液晶器件。
正性高分子分散的液晶(PDLC)能由相分离工艺制作。这一工艺在美国专利4，685，771和4，688，900中有所描述，该工艺包括溶解正性液晶在未固化的树脂中，然后将混合物复合在两片镀有透明电极的基材中，当树脂固化后，液晶微粒就均匀地分散在已固化的树脂中，从而形成高分子分散的液晶装置。当交流电加在两个透明电极上时，微粒中的正性液晶就被取向。如果高分子基材的折光率与液晶的正常折光率相同，该显示器就显出透明态。在无电场状态下，该显示器散射光线，这是因为液晶的导向(液晶分子长轴方向的矢量)是随机的，而且高分子的折光率与液晶的折光率不匹配。具有正的介电各向异性(△ε＞0)和大的△n的向列型液晶和二向色性的染料混合物可用来制作既散射又吸收型彩色显示器。
反型显示器在无电场作用下是透明的，而在电场作用下是不透明的(散射或吸收)。
一个最近开发的微粒液晶光阀显示器在美国专利5，056，898中有所描述，据称这种显示器在调制光学状态上有相反的效应。为了达到一个反效应，乳剂工艺被采用并且需要两个主要步骤。首先，向列型液晶和掺杂物如硅烷被分散在具有高表面能的液体高分子溶液中，在除去溶剂后，在高分子基材中形成液晶微粒。其次，在微粒形成后，封装液晶和掺杂物的高分子的表面能由掺杂物和高分子内壁上的官能团的反应来降低。新形成的内表面层有较低表面能，并使向列型液晶垂直于该内表面层排列，该显示器具有由均匀材料组成的多层扁微胶囊结构。
如果向列型负性液晶垂直于内表面层排列而不是垂直于显示器基片表面排列，那么，微粒内液晶不全是垂直于基片的。处于长形微粒两端的液晶不垂直于基片，如果高分子内表面层和液晶的正常折光率(n0)都相同，在无电场下处于微粒中心部分的液晶就呈现透明态。可是，接近微粒两端的液晶是弯曲的，因为它们垂直于内表面层。因此处于微粒两端的液晶倾斜于基片表面，而且液晶的折光率不能与高分子基材和内表面层的折光率相匹配，因此，微粒中这部分的液晶散射光线并产生雾浊。
一些高分子分散的液晶显示器由蒸发溶剂的方法制成。这种方法的缺点是从涂层中蒸发掉溶剂需要很长时间，如果用上掺杂物，高分子表面与掺杂物的反应也需要很长时间。另外，这种方法也需要外加一高分子保护层，以防止在蒸发溶剂过程中，微粒中液晶在加热和真空条件下被蒸发掉，这种结构的显示器要较高的电压来驱动，这是不理想的。
人们需要一种不包含溶剂蒸发步骤的制作显示器的方法，这种方法也允许在形成液晶微粒的同时也使微粒中液晶垂直于基片排列，人们也需要正型和反型显示器都具有最低的雾浊度，而有更广的视角。
发明概要一种液晶显示器被揭示，其中一种装置包含由足够不同反应活性的高分子单体形成的透明共聚高分子，从而由不同折光率的高分子单体产生一个广的视角。在另一装置中，具有较高反应活性的高分子单体是普通的，即具有高表面自由能的单体，而具有较低反应活性的高分子单体是表面活性的，即具有较低表面自由能的单体。这两种单体的结合能使微粒中负性液晶产生垂直排列，从而形成反型显示器。
附图简述
图1.是处于“关断”状态下反型液晶显示器的示意2.是处于“接通”状态下反型液晶显示器的示意3.是一个液晶微粒和它的高分子壁，该高分子壁显示出不同高分子单体在高分子基材中的分布。
图4.展示在本发明的高分子基材中微粒表面间表面自由能的变化。
图5.展示高分子基材中由胶囊封装法所形成的微粒表面间表面能的变化。
图6.是由不同反应活性形成的共聚高分子组成曲线图。
图7.展示封装在基材中处于垂直状态下液晶微粒，液晶分子垂直于相界面。
图8.展示光线穿通本发明显示器的途径。
图9.是本发明的微粒间折光率变化曲线图。
本发明详细描述图1展示本发明的反型显示器10的“关断”状态，即无电场作用于显示器。相分离已用来自发地形成液晶微粒12，这些微粒被封装在透明的高分子基材14中，透明导电层16密封塑料基材14。在无电场作用于两透明电极时，液晶由化学方法垂直于基片排列，其化学方法将描述于下。靠近液晶微粒内表面的高分子折光率np，被选择与排列于入射光方向的液晶折光率no相匹配。然后入射光I0几乎无散射地穿过显示器10，透射光Ir保持入射光的强度。
图2是同一显示器处于“接通”状态，液晶微粒12被分散于高分子基材14中，一个电压被加于塑料层每边透明电极16上。因为所选液晶是负性的即具有负的介电各向异性，加于微粒12上的电场使液晶分子垂直于电场排列。在入射光I0方向微粒中液晶的折光率n8，该折光率不同于高分子折光率np。这样入射光就被微滴所散射，散射光由Is线表示，由此透射光的强度被大大减弱。
图3定性地显示了用本发明的非均匀高分子封装的液晶微粒，这里深色区域表示高反应活性高分子单体;亮色区域表示低反应活性高分子单体。对处于“关断”状态的反型显示器，深色区域则表示高反应活性和高表面能的高分子单体，而亮色区域则表示低反应活性和低表面能的高分子单体。微粒的尺寸大约是0.1到10微米。
下述的理论可以用来解释本发明是怎样实现的。
液晶的取向遵循Friedel-Creagh-Kmetz规则γP＜γLC→垂直取向γP＞γLC→平行取向这里的γP是高分子的表面张力或表面自由能，在垂直取向条件下，液晶分子基本上垂直于高分子表面排列。本发明提供了一个直接形成垂直取向微粒的新颖方法，这一垂直取向是由满足垂直取向表面张力的高分子-液晶界面分子来实现的。该显示器可由电场或磁场可选择地调节透明态和不透明态。
在本发明的一个装置中，相分离技术被用来直接形成反型液晶微粒，这些微粒分散于含有表面活性单体结构单元的高分子基材之中，所用材料和技术以两相(聚合物基材相和液晶相)以及微米级各向异性高分子材料为特征。使用负性向列型液晶以及两种或多种反应性高分子单体(也能使用二聚体、多聚体或树脂。为了简化下面的叙述，只讨论高分子单体)。这里反应性高分子单体术语包含反应性二聚体、多聚体和树脂，一种(或多种)反应性高分子单体应该具有较高的反应活性和较高的表面自由能，另一种反应性高分子单体应该具有较低的反应活性和较低的表面自由能。这两种高分子单体与液晶混合在一起，在一定温度下呈现均相溶液，然后，固化反应性高分子单体。结果液晶微粒从高分子中分离出来，并且均匀地分散在高分子基材中。
在微米级小尺寸上，在不同阶段所形成的共聚物有不同的组成，因为快速固化的单体优先形成共聚物，共聚物的组成随聚合度向较低活性的反应性单体方向移动。因此，从两微粒之间聚合物壁中心到固液界面11，表面自由能是连续减小的。图4定性地显示这一关系。这里Y轴表示表面自由能γP，X轴表示微粒间的距离。如果Y轴表示共聚物中普通高分子结构单元的瞬间百分比，图4也定性地显示共聚物中普通高分子结构单元的分布。为做一比较，用微胶囊法制作的反型显示器的表面自由能分布示意图5，用该法制作的显示器中含有固体-固体相界面和内表面层18。
虽然图3、图4中高分子相在微观上是各向异性的，但在宏观上是均匀的，这样的薄膜被定义为非均匀的，高分子基材仅有一个相，即聚合物中没有相界面。因此，当光线穿过微粒周围具有连续变化组成的高分子基材时，光线不被散射或反射。这一性质对于生产低雾浊度、高清晰度显示器极为有利。它使液晶取向时，散射光减弱到最低限度。在其它高分子分散的显示器中，高分子折光率是不变的，在本发明中，高分子折光率可以在液晶微粒间连续变化。
为利用本发明获得透明态，内表面附近的高分子的折光率需与液晶的正常折光率相匹配。当使用表面活性的梳形高分子或液晶高分子作为内表面附近的材料时，这种匹配就显得非常容易。因为，不但液晶高分子的性质和结构与液晶很相似，而且它们折光率也很接近。如此本发明提供了一个获得透明态和广角反型显示器实用和方便的方法。
当一种高分子单体或它的均聚物对液晶产生平行取向时，这种单体被称为高表面自由能单体或普通单体。这种普通单体在聚合物中的结构单元用Mh表示，它的均聚物被称为高表面自由能聚合物或普通聚合物。当一种单体或它的均聚物对液晶产生垂直取向时，这种单体被称为表面活性单体，它的均聚物被称为表面活性聚合物，这种表面活性单体在聚合物中的结构单元用MS表示，同样地，这种定义可以延伸到多聚物或树脂。
考虑由两种高分子单体组成的简单体系，普通单体具有较高反应活性，而表面活性单体具有较低的反应活性，这两种单体和液晶混合在一起形成一个均匀的溶液，取决于所用的单体，这个混合物可以由不同的工艺来固化。例如，热固或紫外线固化工艺。为了利用共聚反应生产反型显示器，既使用普通单体又使用表面活性单体是本发明的一个重要特征。
现在，假设整个固化过程中的几个阶段。在固化初级阶段，较活泼的普通单体有较大的机率形成共聚物，而较不活泼的表面活性单体有较小机率形成共聚物。新生共聚物含有高百分比的普通高分子结构单元和低百分比的表面活性高分子结构单元。根据平均场理论，这样的共聚物表面将具有高表面自由能，在这一阶段，共聚物有较低的分子量，新相可能形成也可能没有形成。
Mh+Ms→-Mh-Mh-Mh-Mh-Ms-Mh-Mh-Mh-Mh-Mh在固化中级阶段，相分离发生了。在固相中，新生共聚物仍然由较多普通高分子结构单元和较少表面活性高分子结构单元组成，所形成共聚物具有较高的表面自由能。在液相中，混合物含有表面活性单体，普通单体和液晶。这一均匀液态混合物的表面自由能比新生共聚物表面自由能低。基于这个机理，在聚合物中分散的液晶微粒能很容易地形成，因为共聚物的表面张力γP大于液体混合物的表面张力γL，新生共聚物使被封装的液体混合物平行取向。随着聚合继续进行，聚合物的分子量变得越来越大，聚合物的粘度也变得越来越高，当聚合物的粘度高到足以阻止微粒相互合并之后，这个体系就稳定了。
在固化后期，在新生共聚物中，表面活性单体与普通单体的比例越来越高，而瞬间形成的共聚物有越来越低的表面自由能。当高分子表面具有较低的表面自由能，而液相具有较高的自由能时，即出现逆反效应。最后，几乎所有的反应性单体都进入共聚物，液相只留下很纯的不反应的液晶分子。高分子相是刚性的，并形成封装液晶微粒的结构。
在这个过程中，新生聚合物的表面能变得越来越低。在聚合过程中，不同单体的分布是逐渐变化的。当这两种类型的反应单体完全固化并形成液晶微胶囊时，最终内表面具有低的表面自由能，并且使液晶以轴向结构排列。两种单体应该有足够不同的反应活性和不同的表面自由能。如果所选择的单体有高的反应活性，它也应该是有高的表面自由能;如果一个单体有低的反应活性，它也应该有低的表面自由能。这两种单体可以相互反应或者自身反应。任何类型的固化系统都可以使用。热固化和紫外线光固化代表了两种最有用的工艺过程。取决于所使用的材料、工艺和条件，这样显示器的变换时间可以从约1毫秒到长于几毫秒。
本发明不同反应活性原理也能由图6的共聚物组成曲线来说明。考虑两种单体Mh和Ms共聚的情况。再次假定单体Mh是普通单体和单体Ms是表面活性单体，并且定义γh和γs分别为单体反应速度比，γh和γs由它们的速度常数来定义，即γh＝Khh/Khs和γs＝Kss/Ksh如果fh和fs分别是液态混合物中单体Mh和Ms的瞬间克分子分数，而Fh和Fs分别是固体共聚物中单体结构单元Mh和Ms的瞬间克分子分数。在固体中普通单体克分子分数Fh和在液体混合物中普通单体克分子分数fh之间的关系可用下面方程式表示Fh=γhf2h+fhfsγhfh2+2fhfs+γsfs2]]>这个方程式表示在固体中，单体结构单元Mh的瞬间克分子分数取决于反应速率γh和γs以及液相混合物中单体Mh和Ms的瞬间克分子分数fh和fs，不计不参加反应的液晶，液相混合物中克分子分数fh和fs的总和等于1，即fh+fs＝1。做一实际假定，γh＝10和γs＝0.1，Fh代表瞬间形成的共聚物中单体Mh的组成，图6表达这一关系，该图示出在共聚早期，共聚物将含有大比例的随机排列的较活泼单体Mh。在共聚后期，共聚物中将含有大比例的较不活泼的单体Ms。例如共聚始于80%的普通单体Mh和20%表面活性单体Ms，最初的共聚物组成将含有97%普通单体结构单元。当两种单体的总克分子聚合一半之后，大约50%的普通单体Mh留在液相混合物中，相分离可能发生。这时瞬间形成的共聚物可能给予平行取向。当5%普通单体Mh留在液相混合物中时，共聚物仅含有35%普通单体而含有65%表面活性单体，这样的共聚物可能给出垂直取向。接近共聚最后阶段，共聚物表面将由基本上纯的表面活性单体Ms所复盖，由此导致一个垂直取向。普通高分子单体可以有任何结构，例如可以有液晶结构。由于高分子主链由普通单体和表面活性单体组成，并且相互交联，这种结构的高分子壁是相当稳定的。
本发明的一个重要特征是自发地形成液晶微粒和垂直取向，即这两个过程在同样的物理条件下同时进行。不同反应性高分子单体的共聚第一次提供了一个直接形成的反型显示器的实用方法。
应当指出具有非常低的表面自由能的微粒团内表面可能给予如图7所示的缺陷轴向结构。液晶分子垂直于内表面层18，而内表面层则由纯表面活性单体组成并且是均匀的。在这样的条件下，只有长形微粒中部的液晶分子垂直于基片，而倾斜的液晶分子产生雾浊。具有稍低表面自由能的表面使液晶以理想轴向排列，见图3。所有液晶理想地排列在一个方向，这样它们只显示出单一正常折光率no。这种弱垂直取向示于图3。这里液晶分子全部整齐排列，聚合物折光率np就能容易地与液晶的折光率no相匹配。为了生产具有图3中所示液晶排列的显示器，实际存在一个高分子和液晶相界面的最佳组成，由此显示器产生最低雾浊。微粒内表面由两种单体组成，即普通单体和表面活性单体，是本发明的一个重要特征。它提供了一个方便的获得弱垂直取向的方法，该方法是通过控制内表面上表面活性单体结构单元与普通单体结构单元的比例来实现的。
三种或多种高分子单体都能被使用，一种具有中等固化速度的单体能用来控制共聚物最终内表面层上表面活性分子的复盖率。极少量的低固化率普通单体也能用来得到产生弱垂直取向的最佳组成。由此，显示器可以有最低的雾浊。应当指出相分离过程也能用来制作多层反型显示器，而且由使用一个普通单体和表面活性单体的混合物产生弱垂直取向的方法也能用在乳化工艺中来形成内表面层。
由各向同性聚合物分散的微粒液晶显示器通常涉及狭窄视角问题。自然光可以被认为是由平行和垂直偏振光组成，当自然光垂直穿过显示器时，如果液晶是垂直于基片排列的;并且各向同性高分子折光率np是与液晶的正常折光率no相匹配的，那么，显示器就是透明的。当入射光角度变化时，我们将参考这两种偏振光都与排列起来的液晶光学轴的相垂直的状态。当垂直偏振光的入射角改变时，该垂直偏振光仍然垂直于垂直排列起来的液晶光学轴。这种情况与参考态相同。所以，垂直偏振光的入射角度改变不引起任何光学效应的变化。换言之，当垂直偏振光的入射角度改变时，显示器总是透明的。现在来考察当入射角变化时平行偏振光的行为，平行偏振光不能保持总是垂直于垂直排列起来的液晶。这种情况不同于参考态。平行偏振光的入射角改变引起光学效应的变化。换言之，当平行偏振光入射角度改变时，高分子基材折光率和液晶的折光率就不再匹配，对平行偏振光而言，在改变入射角后，显示器即产生雾浊。由此，显示器显出狭窄的视角。
由液晶高分子的基材和液晶微粒组成的正型PDLC显示器部分地解决了狭窄视角的问题，在这种处于“接通”状态情况下，液晶高分子的侧链和液晶都垂直于基材。当改变入射角度时，垂直偏振光仍然是既垂直于聚合物相中液晶侧链又垂直于微粒中垂直排列的液晶。因此，没有光学效应的变化发生，当平行偏振光改变它的入射角时，平行偏振光和微粒中垂直排列的液晶导向(液晶分子长轴方向的矢量)之间的夹角改变了，可是这一改变与平行偏振光和液晶高分子的侧链导向之间的夹角改变一模一样，总的效应是在不同的视角，高分子基材和液晶之间没有相对变化，尽管液晶高分子必须含有主链，且液晶高分子的光学性质不能完全与液晶一样，然而这种不同毕竟被大大减小。由此，可获得较广的视角。
造成本发明广视角的原理将被阐述如下，具有低固化速度表面活性单体倾向于分布在微粒的内表面附近，一些梳形高分子即主链含有较长侧链，而侧链排列较密的高分子是很适合做这样的表面活性单体的。属于梳形高分子的液晶高分子有相似的作用，特别设计的梳形高分子不仅可以作为表面活性单体，而且还能提供良好的光学性能。
图8展示了改变视角的情形。中心聚合物可以是也可以不是梳形普通聚合物。液晶微粒封装于具有连续变化组成的聚合物中，而且内表面11及其附近的聚合物由梳形高分子或液晶高分子组成。由于它们的相似结构和光学性质，在这一固-液相界面11，折光率是容易匹配的。当垂直于基片的入射光穿透显示器时，由于没有遇上折光率的突变，入射光不产生散射。对倾斜的入射光来说，它沿A、B和C点穿过显示器，A点是在微粒聚合物的中部，B点靠近内表面11。从A点到B点，折光率是连续变化的，所以光在这一途径上没有散射。如果处于内表面(即C点)上的梳形高分子和它附近的聚合物是由表面活性的梳形高分子组成，梳形内表面能有效地使微粒内液晶垂直排列，并且梳形聚合物的折光率与液晶的折光率是非常相近的。因为聚合物的组成是连续变化的，而且在相界面11上折光率也是相匹配的，整个体系的折光率都是连续变化的。因此，光能无散射无反射地透过这个体系。根据同样的原理，光能顺利地从微粒中透射出来。无论自然光还是任何偏振光，当它们穿过这种材料时都有相同行为。产生广角的关键是体系具有连续变化的折光率。其实，获得广角并不一定要求内表面11和内表面附近的聚合物是梳形聚合物或是液晶高分子。
图9显示了微粒间折光率的分布，那里Y轴表示折光率;X轴表示微粒间距离。由图可见，聚合物的折光率随距离而变化。如果微粒间高分子由较多脂肪链组成，折光率将较低的，如果微粒间高分子由较多芳香族管能团组成，其折光率可能稍微偏高。
丙烯酸族的高分子单体对形成本发明聚合物是很有用的，因为容易得到许多具有不同反应活性的丙烯酸族化合物。丙烯酸族化合物包括丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺。它们在游离基链聚合反应中占有重要地位。紫外线固化和热固化都能用来使丙烯酸族化合物聚合。本发明中紫外线固化体系的主要优点是它的工艺周期短。通常，聚合只需几秒或几分钟。丙烯酸族化合物可用下面通式表示 这里R1可以是氢、甲基或烷基;R2可以是羟基、烷氧基、烷基胺或其它基团。因为丙烯酸族化合物能含有各种官能团，它们在本发明中很有用。不同的R1和R2的组合，能够给出数百个丙烯酸族化合物。这些化合物通常可以买到并能提供各种性能的聚合物和共聚物，丙烯酸族体系也能提供宽范围的折光率(n＝1.3-1.7)，这些性质在液晶的光电性能的应用中是特别重要的。
虽然许多反应可以在缺电羧基碳原子上和富电共轭碳-氧双键上发生，可是丙烯酸族聚合物常由碳-碳双键的游离基，阴离子或阳离子的链聚合反应形成。这种链聚合反应常常需要引发。一旦产生反应活性中心，链反应将迅速反应而生成大分子，快速固化体系也有利于自动化工艺。将两种或多种丙烯酸族单体转变成共聚物是很常见的。
聚合速度和高分子的性质受取代基R1和R2的影响很大，这一特性可用来设计特殊的化合物，以满足形成反型显示器的要求。在设计新丙烯酸族化合物时需要考虑到表面性质。
下面是已被发现具有低反应速度、低表面自由能的硅烷基丙烯酸酯
化合物1到12具有含硅长链并能形成表面活性的梳形高分子。化合物15到22既具有中间基团又有含硅长链，并能形成表面活性液晶高分子。
它们具有下述四部分中的两部分或多个部分(a)交联基团，即丙烯酸酯的碳-碳双键，(b)间隔基团，即处于交联基团和刚性中间基团之间的短链或长链，(c)刚性中间基团，如二苯撑或三苯撑，(d)尾部，如脂肪硅烷交联基团-间隔基团-中间基团-尾部在聚合后，交联基团形成梳形高分子的主链。在单体中使用含硅长链作为尾部是很重要的。把中间基团和硅烷结合在一起的理由是为了形成能对液晶材料产生垂直取向的液晶高分子。梳形高分子可以是各项异性的材料。当梳形高分子被用于微粒显示器中时，它能由下述方法增大视角。普通液晶高分子通常具有较高的表面自由能并只能对液晶形成平行取向。因此如果一些具有快速固化速度的普通液晶高分子只能用来做普通聚合物，理想的梳形高分子在固相中应该有垂直于基片的侧链，这些侧链可以处于向列相，从而使微粒中的液晶分子呈垂直于基片排列。取决于使用何种聚合工艺，交联基团可以是其它一些官能团。间隔基团可长可短，或者含有官能团。中间基团可以是任何常用正性或负性液晶结构中的刚性部分。尾部可以是能提供低表面自由能的长链或短链，也可以含有多个硅原子和其它官能团。硅原子可以在尾部的两端，也可以在尾部的中间。尾部能够含有除硅以外能产生低表面自由能的元素。为了提供低表面自由能，采用含氟链作为尾部也是可以的。任何这四种基团都可以含有硅或氟原子，或者两者都有。在一个分子结构中，不必总需要四部分，含有两个或三个部分的分子也可以用作表面活性单体，只要它们具有低固化速度和低表面能。了解表面活性高分子单体的一般定义是很重要的;即具有相对低的固化速度，又能提供垂直取向均聚物的单体。未固化的表面活性单体的涂层也许有或没有垂直取向。表面活性的单体能有任意的结构，包括表面活性剂的结构，只要它具有使液晶分子垂直排列在它表面上的功能。
丙烯酸(n＝1.42)，丙烯酸(2-氰基)乙酯(n＝1.44)，N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(n＝1.46)和丙烯酰胺(固体)已被发现是很好的普通单体。丙烯酸具有非常快的固化速度，它的均聚物又硬又脆。丙烯酸(2-氰基)乙酯有快的固化速度和大的聚合收缩率，它的均聚物是弹性的。N-(异丁基氧基甲基)丙烯酰胺有快的固化速度，可以给出韧性均聚物，它的收缩率大而且附着力好。丙烯酰胺是固体，可以溶解在其它丙烯酸族化合物中。丙烯酰胺有很快的固化速度，且有一个硬脆的均聚物。许多其它丙烯酸酯有快的固化速度。这些单体的组合可以提供各种性质的共聚物和广范围的折光率。
普通单体和一种或多种上述表面活性单体，负性液晶如ZLI-4330(产自EM工业公司)，引发剂(如Darocur-1173)的混合物在一定温度下能形成均相的溶液。这些单体的用量取决于它们的相对活性和其它一些性质。正如前面所讨论的一样，高分子相有一连续变化的组成，并且当使用表面活性梳形高分子作为内表面附近的高分子时，能获得透明态。
逐步聚合通常在两种不同的官能团之间进行。环氧树脂体系是逐步聚合典型的例子。环氧树脂和硫醇固化剂可以用作普通高分子体系。这个体系有相对高的固化速度。因为这种高分子有高的表面自由能，它已经用于正型高分子分散的液晶(PDLC)显示器。为了产生一个低表面能，可以合成硅烷基胺，并加入这个体系作为表面活性固化剂。硅烷基胺具有低固化速率和低表面自由能。这种分子设计取二级胺的低反应速率和硅烷的低表面能的优点，把二级胺和硅烷连接在一起组成新的化合物就能满足上述要求。例如，硅烷基胺，4-[N-(二甲基十八硅烷基)胺基甲基]哌啶，即化合物23，能单独与环氧树脂反应。
该反应的设计是基于下述事实，环氧-硫醇反应速率REM快于环氧-一级胺的反应速率REPA;环氧-一级胺的反应速率快于环氧-二级胺的反应速率RESA，即REM＞REFA＞RESA其它一些硅烷基胺也已经设计好了，并用来固化环氧树脂。它们包括下面的化合物
逐步聚合至少需要二种反应物。上面的例子仅利用了一个具有低反应速率和低表面能的反应物。两种反应物都有低反应速率和低表面自由能，也能用在环氧树脂体系中。因为环氧树脂的反应活性很大地取决于环氧基的类型，也取决于环氧基周围的官能团。例如，双酚A型环氧树脂有较高的反应活性，而脂环族环氧树脂和硅烷基环氧树脂的反应活性则很低。化合物28和29能由连接环氧基和硅烷或脂环族环氧基和硅烷在一起来合成。
各种高分子的结构能由反应性单体和固化剂的不同组合获得。其实，主体高分子的折光率不一定要与液晶的射光率相匹配。可是，内表面附近的高分子29的折光率需要与液晶的正常折光率no相匹配。
几种具有高表面自由能的快速固化树脂可以用来形成高分子基材的主体。快速固化的环氧树脂和固化剂能提供各种不同性能的共聚物。一些例子包括EPON828(出自壳牌化学公司)它是双酚A型的，折光率n＝1.57;ONR439(出自DOW化学公司)它是酚醛型的，折光率n＝1.60;Capcure3-800(出自DiamondShamrock公司)它是三硫醇型的，折光率n＝1.50以及Capcure40(活化的三硫醇型n＝1.50)，取决于不同的负性液晶，这些树脂的不同比例能够满足反型显示器的大部分要求。
本发明反型体系的重要特征是在微粒形成过程中表面自由能是连续变化的。梳形高分子的侧链垂直于基片，高分子的表面活性侧链包裹液晶微粒，这样的侧链使微粒中液晶有效地垂直于基片排列，而不垂直于微粒表面排列。微粒的形状可以是园的，也可以是长的，这使显示器没有雾浊。
本发明的方法和材料也能增大正型微粒显示器的视角，在本发明的这一装置中，用于正型显示器的高反应活性单体和低反应活性单体都是普通高分子单体。这样的普通单体对正性液晶有一个平行取向，广角性质仍然基于连续变化的折光率体系，为了在加电场情况下获得透明态，内表面附近的折光率需与正性液晶正常折光率no相匹配，内表面及其附近的高分子可以由梳型高分子组成。但是，这不是必要条件。许多一般的液晶高分子单体能用来作为低反应活性单体。例如，快速紫外线(uv)固化的单体和一般液晶高分子单体(如化合物30和31)以及其它化合物，正性液晶，如E-7(出自EM工业公司)被用来生产新型广角正型高分子分散的液晶显示器。
这一应用的优点之一是液晶高分子单体和液晶之间不混溶的普遍问题得到解决，因为小分子量的普通单体通常对液晶有较大的溶解度。连续变化的折光率是本发明反型和正型共聚物体系的重要特征。
因为扁平液晶微粒能够影响显示器的响应时间，所以扁平液晶微粒的方法就显得很有用。一个能用来扁化液晶微粒的新颖方法是在微粒形成和聚合反应期间施加电场。这项技术对形成反型显示特别有用。运用一个垂直于电场的外加力可以在聚合物完全固化之前，扩展微粒的尺寸。在聚合反应的早期，相分离发生，而微粒仅仅被包裹在柔软的或半固化的高分子中。当一电场加到处于各项异性相的负性液晶上时，电场使液晶平行于基片排列，由此，施加了一个垂直于电场的外加力，在这一外加力的存在下聚合继续时，即形成扁平微粒。
实例二甲基2，3-环氧丙氧基十八烷基硅烷，即DEPOS的合成
10克二甲基十八烷基氯硅烷被置于100mL的烧瓶中，4克的缩水甘油被加入这个烧瓶中，然后一个由60mL的乙醚和30mL的三乙基胺的混合物被加入这个烧瓶。
这个混合物被回镏二小时，然后，乙醚被蒸出，剩余的混合物被回镏五小时(90℃)。由蒸镏移去三乙胺，用水洗涤剩余物，将油和水分离开，所得油状物与150mL丙酮混合，然后过滤，在蒸去丙酮后，剩余物被加热到150℃，以除去低沸点的物质，于是得到8.3克DEPOS，柱层析被用来纯化产物。
(3-丙烯酰氧基-2羟基)丙氧基，二甲基十八烷基硅烷，即ADOS(化合物1)
3.0克DEOPS(7.8毫克分子)和1.0克丙烯酸被混合在一样品瓶中，该混合物被加热到75～80℃，并保持16小时，这混合物被转移到一个烧瓶中，然后蒸去过量的丙烯酸，加热剩余物到160℃以除去低沸点化合物，热剩余物并经过滤得2.6克ADOS，柱层析被用来纯化产物。
由紫外线(uv)聚合制备直接形成的反型高分子分散的液晶显示器配方A(散射型)Darocur-1173(光引发剂)0.02克化合物10.1克丙烯酸0.25克N-(异丙氧基甲基)丙烯酰胺0.2克ZLI-43300.4克置配方A混合物于一样品瓶中，该混合物被加热到60℃以获得一个均匀溶液。在镀有氧化锢锡的二块玻璃上喷洒间隔物(20微米)。倒一些配好的溶液到一片玻璃上，然后将另一片玻璃复盖上去，轻轻压一压该样品以使各部分均匀一致，在50～60℃将样品置于紫外线灯下曝光30～80秒钟。
曝光后，样品即有好的反型效应和广的视角。样品在无电场作用是很透明的，而且当加上35伏交流电时呈现高度的散射态。
由紫外线(uv)聚合制作直接形成的高分子分散的液晶显示器的一般步骤是在样品瓶里制备一个液晶和单体或树脂的混合物。维持一定温度以获得一个均匀的溶液，这一温度通常是-10℃到80℃。在两片镀有氧化锢锡的玻璃或薄膜上喷洒间隔物，或者将间隔物混入上述溶液中。涂布一些溶液到一片玻璃上，然后把两片玻璃复合在一起，轻轻压一压玻璃以便使两片玻璃间间隔均匀一致。在-10℃到80℃下，置样品于紫外线灯下曝光10秒到10分秒。为了寻找最佳配方，通常需做许多不同配方的样品。
下面的配方适合于由紫外线聚合制作直接形成高分子分散的液晶显示器配方B(反型和吸收型)Darocur-11730.02克化合物10.10克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.05克丙烯酸0.20克N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺0.22克ZLI-2806(含2%蓝二向色性染料)0.50克配方C(反型和散射型)Darocur-11730.02克化合物10.06克化合物150.04克丙烯酸0.25克N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺0.20克甲基丙烯酸异癸酯0.02克ZLI-43300.50克配方D(反型和散射型)Darocur-11730.02克化合物10.06克化合物220.04克丙烯酸0.22克N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺0.28克甲基丙烯酸异癸酯0.01克ZLI-43300.50克配方E(反型和散射型)Darocur-11730.02克化合物10.05克化合物150.01克化合物220.01克丙烯酰胺0.02克N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺0.30克二丙烯酸1，6-己二醇酯0.01克ZLI-43300.55克配方F(正型和散射型)Darocur-11730.02克化合物300.05克化合物310.05克丙烯酸0.1克N-(异丁氧基)丙烯酰胺0.30克甲基丙烯酸异癸酯0.02克E-70.60克由热聚合制作直接形成的高分子分散的液晶显示器的通用步骤如下在样品瓶里制备一个液晶和单体或树脂的混合物。在维持一定的温度以获得一个均匀的溶液。这个温度通常是10℃到70℃，在两片镀有氧化锢锡的玻璃或薄膜上喷洒间隔物，或者将间隔物混入上述溶液中，涂布一些溶液到一片玻璃上，然后把两片玻璃复合在一起，轻轻压一压玻璃，以便使两片玻璃间间隔均匀一致，在50～120℃烘箱中加热样品以使树脂固化，加热时间一般是1～24小时。为了寻找最佳配方，通常需要做许多不同配方的样品。
下面的配方适合制作这样的显示器配方G(反型和吸收型)化合物230.05克化合物250.05克Epon8280.19克Epon8120.31克Capcure3-8000.30克ZLI-28(含2%蓝色二向色性染料)0.55克
权利要求
1.用来透射和散射光线的高分子分散的液晶光阀装置包含非均匀透光共聚物基材；和分散在该共聚物基材中的液晶材料的微粒。
2.在权利要求1的装置里，共聚物基材是由至少两种具有不同反应活性的单体组成而且液晶材料的微粒是在薄膜的固化过程中从溶液中自发形成的。
3.在权利要求1的装置里，微粒周围的折光率随共聚物的组成连续变化而且该共聚物的组成随微粒表面间距离连续变化，以获得广视角装置。
4.在权利要求1的装置里，微粒表面附近的共聚物的折光率基本上与从溶液中折出的液晶材料的折光率相匹配，以获得广视角装置。
5.在权利要求2的装置里，具有高反应活性的单体是普通单体而且具有低反应活性的单体是表面活性的单体，液晶材料是负性的，普通单体与表面活性单体的比例被选择以便产生垂直取向，该装置是反型的。
6.在权利要求2的装置里，单体是普通单体而且液晶材料是正性的，而且显示器装置是正型的。
7.在权利要求2的装置里，较高反应活性的单体具有梳形结构。
8.在权利要求2的装置里，较低反应活性的单体具有梳形结构。
9.在权利要求2的装置里，较低反应活性的单体具有液晶结构。
10.在权利要求2的装置里，该共聚物包含丙烯酸族树脂或者环氧树脂。
11.在权利要求2的装置里，最高反应活性的单体是一种普通单体而且至少两种单体具有较低的反应活性，而且包含表面活性单体，液晶材料是负性的，普通单体与表面活性单体的比例被选择以便产生弱垂直取向，液晶材料被排列以便使显示器产生较少雾浊。
12.在权利要求5的装置里，表面活性单体包含含硅或者含氟基团。
13.在权利要求5的装置里，表面活性单体包含一个丙烯酸族基团，胺基，或环氧基。
14.在权利要求8的装置里，梳形高分子的侧链包含硅或氟，以便使微粒中液晶材料基本上垂直于薄膜表面排列。
15.在权利要求8的装置里，梳形高分子包含交联基团和一个选自于间隔基团，中间基团和尾部基团的基团。
16.在权利要求8的装置里，梳形高分子的交联基团选自于丙烯酸族基团，胺基和环氧基。
17.在权利要求8的装置里，梳形高分子包含交联基团，中间基团和尾部基团，而且尾部基团是含有硅或氟的长链。
18.形成用来透射和散射光线的高分子分散的液晶光阀显示器的方法包含混合一种较高反应活性的单体，一种较低反应活性的单体和液晶材料在一起，以便形成均匀的溶液;并且固化该共聚物。
19.在权利要求18的方法中，较高反应活性的单体是普通单体，较低反应活性的单体是表面活性单体，液晶材料是负性的，普通单体与表面活性单体的比例被调节以便选择有效组成使微粒中液晶产生垂直取向，即产生反型效应。
20.在权利要求18的方法中，单体是普通单体而且液晶材料是正性的，所产生的显示器是正型的。
21.在权利要求18的方法中，其中一个单体具有梳形结构。
22.在权利要求19的方法中，表面活性单体包含有含硅或含氟基团。
23.扁化分散于高分子中负性液晶材料的微粒的方法包含在微粒从溶液中自发形成期间，并且在液晶材料处于各项异性状态时，在该高分子上施加一电场。
全文摘要
高分子分散的液晶显示器装置包含一种共聚物，该共聚物是从含有两种非常不同的反应活性单体形成。反型装置由分散于非均匀高分子基材中的负性微粒组成，而高分子基材则由一种高反应活性和高表面自由能的单体和另一种低反应活性和低表面自由能的单体组成。表面活性单体倾向于分布在由相分离所形成的微粒的表面，并使液晶产生垂直取向。
文档编号G02F1/1334GK1096592SQ9311154
公开日1994年12月21日 申请日期1993年6月16日 优先权日1992年8月31日
发明者王建生 申请人:王建生