专利名称：生产印刷线路板的方法
技术领域：
本发明涉及生产在其上有精细图形的印刷线路板的方法，特别地涉及采用图形铜镀层法生产印刷线路基片的方法，不使用含氯有机溶剂作显影剂，并且容易除去在其上所使用的镀敷保护膜。
在印刷线路基片的生产中，通常用抗蚀材料作为镀敷保护膜，以便用图形镀敷法制成精细的电路图形，这种抗蚀材料适合用含氯的显影剂进行显影，例如用1，1，1-三氯乙烷作显影剂。这样的生产印刷线路板的方法，例如，在题为“光学加成(Photo-additive)的印刷线路板所用的抗蚀剂”(K·Masui等人著，第Ⅳ届印刷电路世界大会，技术论文WCⅣ-68，6月2至5日(1987))的报告中已经公开了。
但是在这样的已有的技术中，在化学镀铜的情况下，当使用碱可溶性镀敷保护膜作图形进行镀铜时，由于所述化学镀铜溶液是强碱性的(pH12-13)，因此，就会出现耐镀液的性能差的问题，也就是说，耐镀液的性能不好。象这样的问题，在抗蚀图形形成之后，差不多可以通过薄膜固化处理的办法加以解决。但在半加成法中，当对镀敷保护膜进行固化处理时，在铜图形镀层上的抗蚀层形成之后，除去镀敷保护膜变得十分困难。
当采用适合用1，1，1-三氯乙烷显影的镀敷保护膜时，可以解决耐镀液性能差的问题，也能解决去除抗蚀层的问题。但是，1，1，1-三氯乙烷的应用会引起对保护地球的臭氧层的破坏的问题。
本发明的目的在于提供一种用图形电镀法生产印刷线路板的方法，它能克服现有技术中存在的问题，不使用例如1，1，1-三氯乙烷之类的含氯有机溶剂作显影剂，同时能容易地除去镀敷保护膜，在基片上大面积地形成精细的电路图形。
本发明提供的生产印刷线路板的方法包括在基片上形成光致抗蚀层薄膜，将光致抗蚀层薄膜用紫外光进行曝光，用显影液显影光致抗蚀层薄膜，以形成抗蚀层图形，以及以抗蚀层图形作镀敷保护膜进行镀铜，以形成线路图形，制备所述光致抗蚀层薄膜的抗蚀材料可以在无氯有机溶剂如碱性水溶液所构成的显影液中显影。
在上面所述的方法中，镀敷保护膜能用作永久的保护膜。
此外，光致抗蚀层薄膜能被形成在覆铜的基片上。
另外还有，镀铜可以采用无电镀铜(或化学镀铜)或者采用电镀镀铜的方法进行。
以下是附图的简要说明
图1是说明按照本发明生产印刷线路板的方法的流程图。
图2A至2F是断面图，与图1相对应，表示用半加成法实现本发明的方法。
图3A至3D是断面图，表示用全加成法实现本发明的方法。
下面是最佳实施方式的说明。
本发明的生产印刷线路板的方法包括在基片上形成光致抗蚀层薄膜，将光致抗蚀层薄膜用紫外光进行曝光，用显影液显影光致抗蚀层薄膜以形成抗蚀层图形，以及用抗蚀层图形作镀敷保护膜进行镀铜以形成线路图形，制备所述光致抗蚀层薄膜的抗蚀材料可以在无氯有机溶剂和碱性水溶液所构成的显影液中显影。
由于形成光致抗蚀层薄膜的抗蚀材料构成镀层保护膜，因此它应当能够在无氯有机溶剂和碱水溶液构成的显影液中显影，并且它不会影响形成线路图形的镀铜液的稳定性和电镀反应的稳定性。而且，作为抗蚀材料，最好采用在80℃或更低温度下不溶于碱性水溶液的物质，或者该物质的热膨胀系数是1×10-4或更小，在电镀溶液中的膨胀是10%或更小，以保证线路图形的尺寸精度的精确性。
作为抗蚀材料，最好采用主要含异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的物质。在每100份(重量)异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物中，甲基丙烯酸的含量是1.0至11份(重量)，最好为1.5至10份(重量)。在用无电镀铜法进行镀铜的情况下，若甲基丙烯酸的含量太多时，则镀敷保护膜的耐镀性会降低。反之，当甲基丙烯酸的含量太少时，则它就难以在无氯有机溶剂和碱性水溶液构成的显影液中显影。
在基片的一面或两面的覆铜层上形成光致抗蚀层薄膜，以抗蚀层图形作镀层保护膜进行镀铜，形成线路图形，在所镀的铜上形成蚀刻保护膜，用无水溶液例如二氯甲烷等除去镀层保护膜，以及刻蚀基片上的铜箔，在这种情况下，每100份(重量)的共聚物中甲基丙烯酸的含量为1.5至6份(重量)。由于甲基丙烯酸是亲水性的，因此，考虑到与无水溶剂相容性不好，最好使其含量为6份(重量)或更少些。
此外，在用由碱性水溶液和无氯有机溶剂所构成的混合溶剂除去镀层保护膜的情况下，最好使甲基丙烯酸的含量为4至10份(重量)。当甲基丙烯酸的含量小于4份(重量)时，碱性水溶液就难以渗入保护膜中，因为在抗蚀材料中只有甲基丙烯酸成分是亲水性的。
抗蚀材料含有作为主要成分的异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，而且还含有一种或多种光敏单体、光敏剂和粘附加速剂等等，在数量上要使它们起作用，光敏剂在光化性的光之下曝光后便产生游离基。
作光敏单体的例如是烯丙氧基化的环己基二丙烯酸酯，双(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰酸酯，双(丙烯酰氧新戊基二甘醇)己二酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯，环氧乙烷改性的双酚S二丙烯酸酯，双酚A二甲基丙烯酸酯，环氧乙烷改性的双酚A二甲基丙烯酸酯，环氧乙烯改性的双酚F二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二环戊基二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，环氧乙烯羟基改性的二乙二醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二季戊四醇-羟基五丙烯酸酯，等等。
作光敏剂的例如是2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，八乙基蒽醌，1，2-苯并蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，等等;氧代醛糖基化合物如二乙酰基，苄基等等;α-氧化醛糖基醇如苯偶姻，六甲基丙酮，等等;醚类;α-烃取代的芳族偶姻如α-苯基苯偶姻，α，α-二乙氧基苯乙酮，等等;芳酮类如二苯甲酮，4，4′-双(二烷基氨基)苯甲酮，等等。
作粘附加速剂的例如是苯并三唑，双联吡啶，巯基苯并噻唑，咪唑化合物，硫羟化合物，等等。
对于用这抗蚀材料所制备的镀层保护膜，其显影剂可以采用由无氯有机溶剂和碱性水溶液组成的混合溶剂。作无氯有机溶剂的例如是水溶性的乙二醇醚，例如二甘醇-丁基醚，乙二醇-丁基醚，等等;丙二醇醚，例如丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚，三丙二醇甲醚，等等。
可以将碱性组分如Na2B4O7;K2B4O7，NaOH，Na2CO3，K2CO3，Na2SiO3，Na3PO4，等等溶解于水(如去离子水)中而制成碱性水溶液。显影剂的最好的例子是将Na2B4O7·10H2O和乙或丙二醇醚溶解于去离子水中所得到的碱性水溶液。这些组分的最好的混合比如下碱，例如Na2B4O7·10H2O 3-15克/公升乙或丙二醇醚70-900毫升/公升水制造总量为1公升所需的作为除去镀敷保护膜所用的溶液，可以采用通常所使用的无水溶液，例如亚甲氯二氯甲烷，等等、一种由无氯有机溶剂和碱水溶液所组成的混合溶剂(与上面提到的用作显影剂的溶剂相同)、和一种无氯有机溶剂，碱水溶液及一个或多个胺组分如单乙醇胺，等等所组成的混合溶剂。
本发明的生产印刷线路板的方法可以通过所谓的加成法，或是全加成法或是半加成法，来实现。
例如，在全加成法的情况下，镀敷保护膜被用作永久的保护膜。
在半加成法的情况下，抗蚀层图形是在基片的覆铜层上形成的，并且使用抗蚀层图形作镀层保护膜进行镀铜，在所镀的铜上形成刻蚀保护膜，去除镀层保护膜并刻蚀在基片上的铜箔而形成线路图形。
上面所提到的镀铜可以采用无电镀铜或电镀铜的方法进行。
按照本发明的方法，由于含有无氯有机溶剂和碱性水溶液的显影剂，即，无氯含水显影剂被用作镀层保护膜的显影剂，因此，即使图形镀铜是采用无电镀铜的方法进行，在使用碱溶性型镀层保护膜的情况下，也能省去保护膜的固化处理。
由此，生产步骤可以简化，并且抗蚀层，即在镀铜图形上形成之后作为抗蚀层的焊料镀膜变得容易除去。
此外，与已有的技术相比，由于没有使用1，1，1-三氯乙烷作显影剂，因此能防止对保护地球的臭氧层的破坏。
下面通过实施例进一步说明本发明，其中所有的百分比和份数，除非另作说明，都是按重量计算的。
实施例1参照图1和2，对本发明的方法的一个实施例作详细说明。
图1是说明按照本发明生产印刷线路板的主要步骤的一个实施例的流程图。图2A至2F是对应于图1的流程图的印刷线路板的主要部分的断面图。
参照图2A至2F可说明印刷线路板的构造。本实施例的印刷线路板是采用半加成法生产的，其中，光致抗蚀层4被形成在层压于基片1上的铜箔2上，通过光掩模在紫外光下曝光，进行图形镀铜处理和刻蚀处理，从而由铜镀层图形3构成铜线路。
更详细地说，在基片1(例如，环氧玻璃)上形成的铜箔2上，层压一层由异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸(甲基丙烯酸含量每100份共聚物中含4至6份)的共聚物制成的干的薄膜抗蚀层，从而形成光致抗蚀层薄膜4，如图2A所示(图1中步骤101)。
利用光掩模5的图像，将光致抗蚀层薄膜4在剂量为100-300毫焦耳/厘米2的紫外线(UV)6(波长365毫微米)之下曝光。其时，光致抗蚀层薄膜4的被曝光部分4a由于聚合反应而被固化，如图2B所示(图1中步骤102)。
当光致抗蚀层薄膜的被曝光部分4a在紫外线(UV)之下曝光之后约三十分钟变成稳态时，如图2c所示，用喷头7喷射显影剂8的方法进行显影，从而形成如图2c所示的镀敷保护膜4b(图1中步骤103)。作为显影剂，采用了一种由3至15克/公升的Na2B4O7·10H2O、70至900毫升的二甘醇-丁基醚，和去离子水组成，总计为1公升的混合剂。
然后，采用一般的无电镀铜法(pH12至13，温度72℃)形成图形铜镀层3，随后采用一般的电镀法在图形铜镀层3上形成焊料镀层9，如图2D所示(图1中步骤104)。
在形成焊料镀层9之后，例如使用诸如二氯甲烷之类的无水溶剂来除去不必要的镀敷保护膜4b，如图2E所示(图1中步骤105)。或者，也可以使用，例如H2SO4(90%)溶液，用O2气的等离子体处理的方法来除去镀敷保护膜4b(步骤105)。
再者，例如采用含1.8至2.2%的H3PO4、5.6-6.0%的H2O2、和2.0-4.0%的H2SO4，或其它类似物质作蚀刻剂，来蚀刻铜箔2，接着，使用例如S-651A，S-651B(由Meltex公司制造)焊料清除溶液来除去用作蚀刻保护膜的不必要的焊料镀层9，从而制成了印刷线路板，其中，在基片1的铜箔2上由镀铜图形层3构成了铜线路，如图2F所示(图1中步骤106)。
在上面提到的步骤101中，当异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸(甲基丙烯酸含量每100份共聚物中含6至10份)的共聚物被用作光致抗蚀层薄膜的主要组分，并且以上面提到的相同方式进行步骤102至104时，在步骤105中，使用将NaOH5克/公升，二甘醇-丁基醚140至150毫升/公升，单乙醇胺50至60毫升/公升溶解于去离子水(其量为制造总量1公升的溶液所必须的量)中所得到的溶液来除去镀敷保护膜4b。接着，进行与上面提到的相同的步骤106，从而最终获得在其基片1上面的铜箔2上由镀铜图形层3构成铜线路的印刷线路板。
如上所述，由于使用了从喷口7喷出来的由Na2B4O7·10H2O、二甘醇-丁基醚和去离子水组成的显影剂8，因此可以不使用会引起臭氧层破坏的1，1，1-三氯乙烷。
此外，除去用作蚀刻保护膜的焊料镀层9，以及在在形成镀铜图形3之后除去镀敷保护膜，都是容易进行的。
实施例2下面参照图3A至3D，对采用全加成法生产印刷线路板的方法进行说明。
将涂有粘接层10的基片1(环氧玻璃)，例如AP-1530(商品名，由日立化学有限公司制造)在UV光下(波长为365微米，剂量为1.0-1.2焦耳/厘米2)进行曝光，然后在150℃的温度下烘烤30分钟，使粘接剂固化。其次，将镀敷催化剂，例如Pd等等播散在粘接层10上，然后层压一层干的薄膜抗蚀层4(异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸的含量为每100份共聚物含1.5-6份甲基丙烯酸)(图3A)。
然后，如图3B所示，利用光掩膜5的图像，使光致抗蚀层薄膜4在UV(100～300毫焦耳/厘米2，波长为365微米)之下曝光，其次，和实施例1一样将显影剂8从喷口7中喷出进行显影，以形成镀敷保护膜4b(图3c)。下一步，如图3D所示，象实施例1那样用无电镀铜法，镀敷铜图形层3。
此后当除去镀敷保护膜4b时，所述镀敷保护膜是由异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸(含量1.5至6份)的共聚物制成的，可以容易地采用如二氯甲烷之类的无水溶剂将其消除掉。另一方面，当采用其主要成份为异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸(甲基丙烯酸的含量是每100份共聚物含6至10份)的共聚物的干的薄膜抗蚀层作光致抗蚀层薄膜4时，进行与上面所述的相同的步骤，从而形成镀铜图形层3，接着除去镀敷保护膜，采用碱性水溶液和无氯有机溶剂的混合溶剂作清除溶液，能容易地除去镀敷保护膜4b，例如，所述混合溶剂的成分如下NaOH5克/公升二甘醇-丁基醚140-150毫升/公升单乙醇胺50-60毫升/公升去离子水制造总量1公升所需的量在上面提到的实施例中，镀敷保护膜4b可用作永久的保护膜，不除去。
通过上述实施例对本发明作了说明，但是，不用说，本发明不限于这些实施例，在本发明的要点之内，各种各样的改进都是可能的。
例如，除了乙二醇醚如二甘醇-丁基醚、丙二醇醚和碱性水溶液之外，还可以使用其他水溶性无氯有机溶剂无氯显影剂8。
此外，至于镀敷保护膜4b，抗蚀材料不限于异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，还可采用各种各样的抗蚀材料，只要这些抗蚀材料在无氯有机溶剂和碱性水溶液组成的显影剂中能够显影即可。
按照本发明，能得到以下效果(1)由于使用了在无氯有机溶剂和碱性水溶液组成的显影剂中可显影的抗蚀材料，因此就不必为了改善在显影之后的耐镀液性能，而对镀敷保护膜进行特别的固化处理。这样，就能简化图形形成的步骤。
(2)由于如上述(1)中提到的那样不必对镀敷保护膜进行特别的固化处理，因此，在镀铜图形层上用作蚀刻保护膜的焊料镀层形成之后，可容易地除去镀敷保护膜。
(3)如上面(1)中所提到的那样，由于使用了由无氯有机溶剂和碱性水溶液所组成的显影剂，因此能够不使用会破坏臭氧层的1，1，1-三氯乙烷。从而可完全解决由于禁止使用某些种类的显影剂而带来的问题。
(4)如以上(1)至(3)所述，由于使用含氯显影剂的问题得到解决，生产工序得到简化，以及能够容易地除去镀敷保护膜，因此，能够容易地用图形镀铜法生产出基片面积大并且图形精细的印刷线路板。
权利要求
1.一种生产印刷线路板的方法，其特征在于该方法包括在基片上形成光致抗蚀层薄膜，将光致抗蚀层薄膜在紫外光下进行曝光，用显影剂使光致抗层薄膜显影，形成抗蚀层图形，所述光致抗蚀层薄膜是在无氯有机溶剂和碱性水溶液所组成的显影剂中可显影的抗蚀材料制备的。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于镀敷保护膜被用作永久的保护膜。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在基片上有铜箔，并且，以抗蚀层图形作为镀敷保护膜进行镀铜，在所镀的铜上形成抗蚀层，除去镀敷保护膜并蚀刻掉基片上的铜箔，从而形成线路图形。
4.按照权利要求1、2和3中的任意一项所述的方法，其特征在于镀铜是采用无电镀铜法进行的。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于镀铜是采用电镀方进行的。
6.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于抗蚀材料包含异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于抗蚀材料是异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸的含量是每100份(重量)共聚物中含有1.5至10份(重量)。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，包含异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的抗蚀材料用无水溶剂除去，其甲基丙烯酸的含量是每100份(重量)共聚物中含有1.5至6份(重量)
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于甲基丙烯酸的含量，在用由无氯有机溶剂和碱性水溶液所组成的清除溶液除去的情况下，是每100份(重量)共聚物中含有6至10份(重量)。
10.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于显影剂是采用将乙二醇醚或者丙二醇醚溶解于碱性水溶液中而制成的。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于清除溶液还包括一种胺的化合物。
全文摘要
在加成法生产印刷线路板的方法中，所用的显影剂包含无氯有机溶剂和碱性水溶液，将异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物以及其它类似的材料作抗蚀材料，因此，即使在基片面积很大的情况下，也可使生产工序得到简化，并且能够不使用含氯的有机溶剂作显影剂。
文档编号G03F7/32GK1086372SQ93118269
公开日1994年5月4日 申请日期1993年8月27日 优先权日1992年8月28日
发明者宫崎政志, 赤星晴夫, 野原省三, 菊田谦次, 石丸敏明 申请人:株式会社日立制作所