静电像显影用调色剂的制作方法

专利名称：静电像显影用调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在成像方法如静电复制术和静电打印中静电像显影用调色剂。
迄今，大量的静电复制方法是已知的，如公开在美国专利2,297,691；3,666,363；4,071,361等中。在这些方法中，用各种方法在包括光导材料的光敏元件上形成静电潜像，然后将潜像显影并形成调色剂像，所得的调色剂像，如果需要在转印到转印(接收)材料如纸等上后，通过加热、加压或加热和加压，或用溶剂蒸汽固像。
近年来，随着数字复印机的开发和调色剂颗粒粒径的降低，考虑到针对环境问题的措施-节约能源，需要开发多功能、能获得高质量复印像和有较短的第一次复印时间的复印机，这可通过改进固像系统实现。
但是为改进像的分辨率和清晰度和降低第一次复印时间而开发小粒径的调色剂会随之而产生新问题。
具体地说，较小的调色剂粒径会提高单位重量的调色剂颗粒的表面积，因而调色剂的带电能力更易受环境的影响。特别是当这类调色剂在高温和高湿度下长时间放置时，调色剂颗粒易吸收水分，这样在放置后容易降低像密度。
新近的数字复印机甚至需要提供清楚的字符像和忠实再现原件密度层次的照相像两者的组合。作为复印带字符照相像的一般趋势，为获得更清楚的字符而提高线条像的密度不仅损害了照相像的密度层次特性而且会在中间色调区产生明显的粗糙。另一方面，在改进照相像密度层次特性的情况下，字符像的线条密度下降和字符像的清晰度受损害。
近年来，通过在图像相应部分读图像密度并数字转换读出的密度数据有可能获得有一定程度改进的密度层次的像，但目前仍需进一步改进。
这种进一步改进主要取决于显影剂的显影特征。像密度通常与显像电位(光敏元件与带显影剂文件的电势差)不符合线性关系，而是在低显像电位下显示出向下投影的趋势，在高显像电位下显示出向上投影的趋势，如图3实线所示。因而在中间色调区，像密度随显影电位的微小变化而发生重大变化。因此，很难获得良好密度层次特性。
为获得线条像的清楚的复印件，在实心像部分的最大密度为1.30实际上足够了。此数值时不易受边缘效应影响，而线条像的对比度通常随边缘效应而提高。
但在照相像中，最初图像本身的最大密度很大，为1.90-2.00，而其印刷主要受表面光泽度影响。因此，在复印这类通常有大的面积且不会由于边缘效应引起密度增加的照相像时，必须维持实心像部分约1.4-1.5的最大表面密度即使表面光泽度被抑制。
因此，在复印带字符的照相像时，重要的是显影电位和像密度满足线性关系并维持1.4-1.5的最大像密度。
为上述目的，重要的是控制调色剂带电能力尽可能均匀。另外，考虑到目前对复印机结构的要求，防止在高温/高湿度环境中调色剂带电能力和调色剂流动性的可能的下降也是特别重要的。
作为稳定调色剂充电的方法，日本专利申请公开(JP-A)58-66951，JP-A59-168458到JP-A59-168460和JP-A59-170847建议使用导电性氧化锌和氧化锡。
JP-A60-32060建议了一种方法其中两种类型的无机细粉末用来除去在光敏元件表面形成的或附着在其上的纸尘土和臭氧加合物。
JP-A2-110475建议了一种方法，其中两种类型无机细粉末与包括用金属交联的苯乙烯-丙烯酸类树脂的调色剂组合使用以除去在光敏元件表面形成的或附着于其上的低尘土和臭氧加合物并减缓在高温/高湿度环境中调色剂的扩散、图像流动和图像密度的下降。
JP-A61-236559和JP-A63-2073公开了几种方法，其中氧化铈颗粒用来改进调色剂充电性。按照该方法，可提高调色剂和充电性，但当使用有机光敏元件时，由于氧化铈的磨蚀作用，光敏元件的表面层可逐渐磨蚀，这样导致不良的复印图像。
因此，随着开发小粒径调色剂，仍需要能均匀充电且即使调色剂在高温/高湿度下长时间放置时仍能维持其充电性的调色剂。
本发明第一个目的是提供一种能解决上述问题的静电像显影用调色剂。
本发明第二个目的是提供一种静电像显影用调色剂，它能提供从初始阶段到在高温-高湿度环境中长时间放置后仍有高像密度的复印像。
本发明第三个目的是提供一种能抑制在非像区域灰雾的出现的静电像显影用调色剂。
本发明第四个目的是提供一种静电像显影用调色剂，它能均匀地涂到带显影剂元件上并包括均匀有效地摩擦充电的调色剂颗粒。
本发明第五个目的是提供一种静电像显影用调色剂，它在进行大量复印时具有优异的连续复印特征。
按照本发明，提供一种静电像显影用调色剂，包括至少含一种粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，和含下式(1)所示的一种双氧化物(A)的颗粒MaSibOc(1)其中M表示选自Sr，Mg，Zn，Co，Mn和Ce的金属元素；a是1-9的整数；b是1-9的整数；c是3-9的整数。
在结合附图考虑了下列对本发明优选实施方案的描述后，本发明的这些和其他目的，特征和优点将更清楚。


图1是在后面制备实施例1中制备的含硅酸锶的颗粒的X-射线衍射图。
图2是在后面的制备实施例2中制备的含硅酸锶和钛酸锶的颗粒的X-射线衍射图。
图3是复印像密度和显影电位之间关系图，其中实线表示最大像密度设定为1.4或更大的情况，虚线表示设定为提供良好密度层次的条件的情况，长短交替的点划线表示使用本发明调色剂的情况。
图4是用来测量粉末试样摩擦电荷的设备的示意图。
关于调色剂带电能力通常有电荷分布。单组分型显影剂的电荷分布受组成调色剂的材料(例如磁性材料、着色剂等)的分散状态和调色剂粒径分布影响。当组成调色剂的材料均匀地分散在各个调色剂颗粒中时，电荷分布主要受调色剂粒径分布的影响。小粒径的调色剂通常有大的电荷量，大粒径的调色剂通常有小的电荷量。有大的电荷量的调色剂通常有宽的电荷分布，反之亦然。
为稳定调色剂的带电能力，一种已知的方法是将导电粉末附着到调色剂上以降低上述的电荷量。但按照该方法，不能获得足够高的像密度且在连续复印时像质量的变劣不能令人满意地被抑制。我们认为理由如下在附着导电粉末到调色剂上以降低电荷量的方法中，导电粉末根据静电力，优先附着到小粒径(单位重量)调色剂(如有大带电能力的调色剂)上，因而白色背景灰雾可减缓。
但小调色剂颗粒(有降低调色剂电荷量大的效果的导电粉末附着在其上)优先在显影中消耗。在小粒径调色剂被固定的情况下，与大调色剂颗粒相比，小调色剂颗粒仅能覆盖小面积的定影载体材料如转印纸，因而获得的最大像密度比由大调色剂颗粒获得的低。
另外，小调色剂颗粒在定影中优先被消耗，因而像质量在初始阶段较好，但在连续复印时由于显影剂容器中调色剂粒径的增大，像质量变差(以粗糙为其表征)。
与上述方法中降低调色剂电荷量相反，通过调色剂与金属氧化物在显影剂容器内接触而对调色剂部分摩擦充电的方法能确保提高调色剂带电能力和使其均匀化。
但在复印机的设备主体要求较短的第一次复印时间的情况下，使用该方法在较短的等候时间内很难在显影剂容器内将调色剂快速充电到规定的电荷量。特别是在高温-高湿度环境下这是不能令人满意的。这可能是由于小粒径调色剂降低了流动能力的缘故，特别是在高温-高湿度环境中由于调色剂的吸湿性(收湿性)降低了流动能力和充电能力。
在传统的复印机中，由于热定影辊用作定影系统，因而通过在显影剂容器内在至多到第一次复印操作开始的时间(即从复印机接通电源到定影辊升温到预定的定影温度的时间(加热时间))内搅拌和混合调色剂能使调色剂有一定的流动能力和充电能力。然而，近年来，对定影系统进行了改进，因此降低了加热时间且对于所谓的碎波定影系统(或膜定影系统)该时间为零。
在这类碎波定影系统中，上述的调色剂的搅拌(和混合)不能令人满意地进行，这样不能使调色剂有一定的流动能力和充电能力。因此，所得的复印像容易有较低的像密度且带有灰雾。
由我们研究小组递交的JP-A5-333590建议了一种含金属氧化物粉末的调色剂，相对于调色剂一定的粒径有相当大粒径的金属氧化物粉末在显影剂容器内常常反而附着到调色剂上并由于剪切力从调色剂上分离出来，这样反而增加了相当大调色剂部分的电荷。
但金属氧化物粉末易于降低调色剂的流动能力。因此，如上所述，特别在使用碎波定影系统的情况下，在高温-高湿度环境下不易获得完全令人满意的复印像。
在这方面，我们注意到下列情况(a)和(b)。
(a)流动改进剂不仅改进了调色剂的流动性而且也改进了显影性能。这是因为通常已知的流动改进剂(例如，氟化化合物，SiO2，表面处理的SiO2等)有极性，因而流动改性剂影响调色剂的充电特性。从像密度来看，大的流动改进剂加入量是有利的。但如果使用过量的流动改进剂，附着到调色剂颗粒上的流动改进性剂的状态易发生变化，因而在调色剂颗粒中难以保持均匀摩擦充电，这样易出现灰雾。由于这个原因，仅提高流动改进剂的用量，难以满足上述调色剂的要求。
(b)通过将双氧化物颗粒在与调色剂颗粒掺混前与流动改进剂掺混，可改进双氧化物颗粒本身的流动性。另外，使用双氧化物颗粒，可防止在高温-高湿度环境中调色剂流动能力的下降。但在这种情况下，由于调色剂颗粒的摩擦充电，双氧化物颗粒降低了其本身的最初功能-传输电荷能力，因而会出现诸如像密度下降和灰雾出现之类的问题。这是因为除了在调色剂颗粒和双氧化物颗粒之间最初进行摩擦充电外还在流动改进剂和双氧化物颗粒间出现电荷传输，因而与不加双氧化物颗粒的情况相比整个调色剂的电荷下降了。因此，调色剂的显影性能和像密度下降并引起灰雾。因而仅将流动改进剂加到双氧化物颗粒中不能满足上述对调色剂的要求。
因此，根据调色剂与双氧化物摩擦充电能提供大的电荷量而不会损害调色剂的流动能力这一概念，我们研究发现了多种双氧化物颗粒。
结果我们发现显影剂容器内调色剂颗粒和双氧化物颗粒摩擦充电中使用含硅(Si)双氧化物颗粒可改进调色剂的流动性并给调色剂提供大的摩擦电荷量，这样甚至在苛刻的高温-高湿度环境下也可达到高的像密度。
通过在双氧化物颗粒中加入Si元素，所得的调色剂的流动性比加入另一种元素更好，因为考虑到二氧化硅通常用作流动改进剂时Si元素被认为有优异的流动能力。另外，某些含硅双氧化物颗粒在调色剂颗粒摩擦充电时呈现出高传输电荷能力，这样增加了最终调色剂电荷量(带电能力)。因此，含硅双氧化物颗粒能给调色剂颗粒提供足够的电荷以获得令人满意的显影特性即使在与调色剂颗粒不充分接触的情况下，同时抑制调色剂流动性的下降。
如上所述，我们发现为获得即使在高温-高湿度环境中有足够的显影特性，特别是获得在这样的环境中放置后高像密度，重要的是使用包括下式(1)所示的双氧化物(A)的颗粒，它能防止由于调色剂吸收潮气而降低其流动性并在摩擦充电时呈现出大的电荷传输能力MaSibOc(1)其中M表示选自Sr，Mg，Zn，Co，Mn和Ce的金属元素；优选Sr；a是1-9的整数；b是1-9的整数；c是3-9的整数。
在这方面，参照图3，长短交替的点画线表示显影电位和复印像密度之间的关系，复印像密度是使用按本发明含包括上述式(1)双氧化物(A)的颗粒的调色剂获得的。
在上述式(1)中，a优选为1-3，b优选为1或2，和c优选为3-7。
另外，从化学计量来看，式(1)中的a、b和c应满足下式关系na+4b＝2c其中n表示金属元素(M)的化合价。
在本发明中，上述式(1)的双氧化物(A)优选包括硅酸锶(SraSibOc)，因为它能更有效地产生上述好的效果。硅酸锶的具体例子可包括SrSiO3，Sr3SiO5，Sr2SiO4，SrSi2O5，和Sr3Si2O7。其中优选使用SrSiO3。
从类似的观点来看，式(1)中的金属元素(M)和Si的比(即a/b)优选为1/9-9.0，更优选0.5-3.0。
用于本发明中的包括双氧化物(A)的颗粒可优选通过烧结(方法)、随后机械粉碎和气动筛分以调节到所希望的粒径分布来制备。
包括双氧化物(A)的最终颗粒可包括含至少一种上式(1)所示的双氧化物(A)的颗粒。在使用包括两种或两种以上双氧化物(A)的颗粒时，这类包括两种或两种以上的双氧化物(A)的颗粒可优选同时烧结来制备或将分别烧结获得的颗粒简单彼此混合来制备。
包括双氧化物(A)的颗粒的使用量(外部加入)为相对于100份(重)的调色剂颗粒0.05-15份、更优选0.1-5.0份(重)，且优选的重均粒径(D4)为0.5-5μm，它最好比调色剂颗粒的小。
在本发明另一个优选的实施方案中，包括上述式(1)双氧化物(A)的颗粒还包括下式(2)所示的双氧化物(B)M2dTieOf(2)其中M2表示选自Sr，Mg，Zn，Co，Mn和Ce的金属元素；d是1-9的整数；e是1-9的整数和f是3-9的整数。
本发明的调色剂，通过将实现磨蚀作用的含Ti元素的双氧化物(B)与改进调色剂流动能力和摩擦充电特征的含Si元素的双氧化物(A)组合使用除去在光敏鼓的表面上附着或形成的物质，甚至在苛刻的高温-高湿度环境中也可有效地获得高像密度，同时抑制在连续成像期间像流动(像丢失)或像质量的降低。这样调色剂的磨蚀效果和流动能力可通过将含Si元素的双氧化物(A)和含Ti元素的双氧化物(B)组合使用来改进。
因为含Si元素的双氧化物(A)有较小的磨蚀作用，所得的调色剂对除去附着到无(鼓)鼓加热器系统的光敏鼓上的物质几乎没有效果。这类磨蚀效果是通过使用含Ti元素的双氧化物(B)来补偿或增补的，因而我们发现最终的调色剂能满足对作为复印机的方式和降低第一次复印时的无鼓加热器系统的新近要求。
如上所述，在本发明中，优选使用双氧化物(A)和双氧化物(B)，双氧化物(A)不仅有足够的磨蚀作用，同时不受附着到光敏鼓上不断增长的物质的有害影响，即使在复印机系统中无鼓式加热器和在高温-高湿度的环境中亦如此，而且对鼓表面没有损伤；双氧化物(B)能防止由于例如吸湿而导致的调色剂流动性的下降以提供足够的显影特征，特别是高像密度，且同时具有高传输电荷能力。
上述式(2)的双氧化物(B)优选包括钛酸锶(特别是SrTiO3)以有效地产生上述效果。式(2)中的双氧化物(B)的金属元素(M2)与Ti之比(即d/e)优选为1/9-9.0，更优选0.5-3.0。
从类似的观点来看，双氧化物(A)和双氧化物(B)的混合比((A)/(B))优选为0.05-19.0，更优选0.25-1.5(以摩尔计)。
用于本发明中的包括双氧化物(A)和双氧化物(B)的颗粒优选通过烧结(方法)，随后机械粉碎和风动筛分以调节到有所希望的粒径分布来制备。在烧结方法中，双氧化物(A)和双氧化物(B)优选同时制备。另外，包括双氧化物(A)和(B)的颗粒可通过将分别烧结制备的双氧化物(A)和(B)的颗粒混合随后如上所述进行粉碎和筛分来制备。
包括双氧化物(A)和双氧化物(B)的颗粒的使用量(外部加入)相对于100份(重量)的调色剂颗粒优选为0.05-15份(重)，更优选为0.1-5.0份(重)，且优选重均粒径(D4)为0.5-5μm，该粒径最好小于调色剂颗粒的粒径。
用于本发明的粘合剂树脂可例如包括乙烯基树脂，聚酯树脂和环氧树脂。其中从带电能力和固定能力考虑优选乙烯基树脂和聚酯树脂。
可用来获得组成本发明粘合剂树脂的乙烯基树脂(共聚物)的乙烯基单体的例子可包括苯乙烯；苯乙烯衍生物如邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，对苯基苯乙烯，对氯苯乙烯，3，4-二氯苯乙烯，对乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正己基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，对壬基苯乙烯，对癸基苯乙烯和对十二烷基苯乙烯；乙烯属不饱和单烯烃如乙烯，丙烯，丁烯和异丁烯；不饱和多烯烃如丁二烯；卤代乙烯基化物如氯乙烯，1，1-二氯乙烯，溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，丙烯乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十八烷酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸2-氯乙酯，和丙烯酸苯酯；乙烯基醚如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮，乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物如丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酰胺；上述α，β-不饱和酸的酯和上述二元酸的二酯。这些乙烯基单体可单独使用或两种或多种混合使用。
其中，提供苯乙烯型共聚物和苯乙烯-丙烯酸类(或甲基丙烯酸)类共聚物的单体的组合是特别优选的。
用于本发明的粘合剂树脂可包含通过使用交联单体而得到的交联结构，交联单体的实例在下文列举。
芳族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘；由烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和二丙烯酸新戊二醇酯，以及用甲基丙烯酸酯基团替代上述化合物中的丙烯酸酯基团而得到的化合物；用包含醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇(#400)酯，二丙烯酸聚乙二醇(#600)酯、二丙烯酸二丙二醇酯以及用甲基丙烯酸酯基团替代上述化合物中的丙烯酸酯基团得到的化合物；用包含芳族基团和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物，如聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯和用甲基丙烯酸酯基团替代上述化合物中的丙烯酸酯基团而得到的化合物；以及聚酯型二丙烯酸酯化合物，如商标名为MANDA(从NihonKayaku K.K.商购)的已知化合物；多官能团交联剂，如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸齐聚酯，和用甲基丙烯酸酯基团替代上述化合物中的丙烯酸酯基团而得到的化合物；三烯丙基氰尿酸酯以及三烯丙基偏苯三酸酯。
这些交联剂优选以0.01-5重量份/100重量份其他乙烯基单体组分、特别是0.03-3重量份/100重量份其他乙烯基单体组分的比例使用。
在上述交联单体中，从定影特性和抗透印特性来看合适的是将芳族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和用包含芳族基团和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物用于粘合剂树脂。
在本发明中，可以按需要将一种或多种如下物质与上述粘合剂树脂混合上述乙烯基单体的均聚物或共聚物、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂族或脂环族烃类树脂、芳族石油树脂等。
当将两种或多种树脂混合以提供粘合剂树脂时，优选这两种或多种树脂具有不同的分子量并以适当比例混合。
该粘合剂树脂的玻璃化转变温度优选为45-80℃，更优选为55-70℃，数均分子量(Mn)优选为2500-50000，而重均分子量(Mw)优选为10000-1000000。
包含乙烯基型聚合物或共聚物的粘合剂树脂可通过聚合如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合而得到。当使用羧酸单体和/或酸酐单体时，从单体性能来看优选使用本体聚合或溶液聚合。
其一种示范方法如下。可使用一种酸性单体如二羧酸、二羧酸酐或二羧酸单酯通过本体聚合或溶液聚合来获得乙烯基共聚物。在溶液聚合中，可将一部分二羧酸和二羧酸单酯单元通过适当控制溶剂的蒸除条件而转化成酐。由本体聚合或悬浮聚合得到的乙烯基共聚物可进一步通过热处理转化为酸酐单元。还可以用一种化合物如醇酯化一部分酸酐。
相反，还可以使得到的乙烯基共聚物的酸酐单元开环，以使其一部分转化为二羧酸单元。
另一方面，还可以将通过使用二羧酸单酯单体得到的乙烯基共聚物通过热处理转化为酐或通过水解转化为二羧酸。通过本体聚合或溶液聚合得到的乙烯基共聚物可进一步溶于一种可聚合单体中，然后悬浮聚合或乳液聚合，得到乙烯基聚合物或共聚物，在此过程中一部分酸酐单元可发生开环，转化为二羧酸单元。在聚合时，可将另一种树脂混入可聚合单体中。所得树脂可通过热处理转化为酸酐、通过用弱碱性的水处理使酸酐开环或用醇酯化。
二羧酸或二羧酸酐单体具有强烈的交替聚合倾向，含无规分散状态的官能基团如酸酐和二羧酸单元的乙烯基共聚物可按下述优选方法生产。由二羧酸单酯单体以溶液聚合形成乙烯基共聚物，将该乙烯基共聚物溶于一种单体中，然后进行悬浮聚合，得到粘合剂树脂。在该方法中，所有的或一部分二羧酸单酯单元可通过控制溶液聚合后除去溶剂的条件而由脱醇环化作用转化为酐单元。在悬浮聚合过程中，一部分酸酐单元可水解而发生开环，从而提供二羧酸单元。
在聚合物中转化为酸酐单元可由羰基的红外吸收峰偏移到比相应的酸或酯中较高的波数一侧来确定。因此酸酐单元的形成或消失可方便地由FT-IR(傅里叶转换红外光谱法)确定。
由此得到的粘合剂树脂含有均匀分散于其中的羧基、酸酐基团和二羧酸基团，因而能提供具有令人满意的带电能力的调色剂。
用于本发明的聚酯树脂可优选具有如下组成45-55mol％醇组分和55-45mol％酸组分。
醇组分的实例可包括二醇，如乙醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、下式(3)所示的双酚衍生物 式中R表示亚乙基或亚丙基，x和y独立地为正整数，条件是x+y的平均值在2-10范围内；下式(4)所示的二醇 式中R1表示-CH2CH2-， or 以及多羟基醇，如甘油、山梨醇和脱水山梨醇。
占总酸组分的至少50mol％的二元酸的实例可包括苯二羧酸，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，及其酐；烷基二羧酸，如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，及其酐；C6-C18烷基或链烯基取代的琥珀酸，及其酐；和不饱和二元酸，如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，及其酐。
具有三个或更多官能基团的多元羧酸的实例可包括偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、二苯酮四羧酸及其酐。
特别优选的构成聚酯树脂的醇组分是上式(3)所示的双酚衍生物，且酸组分的优选实例有包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其酐；琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸及其酐、富马酸、马来酸和马来酐在内的二羧酸；以及三羧酸如偏苯三酸及其酐。
优选将由这些酸和醇组分制得的聚酯树脂用作粘合剂树脂，因为它们提供了具有良好的定影性和优异的抗透印特性的热辊定影用调色剂。
该聚酯树脂的酸值优选为至多90，更优选至多50，而羟值(OH值)优选为至多50，更优选为至多30。这是因为所得调色剂的带电能力在端基数增加时受环境条件的显著影响。
该聚酯树脂可优选具有50-75℃的玻璃化转变温度，特别是55-65℃，1500-50000的数均分子量(Mn)，特别是2000-20000，和6000-100000的重均分子量(Mw)，特别是10000-90000。
本发明的静电像显影用调色剂还可按需要含有一种负或正电荷控制剂，用于进一步稳定带能力。该电荷控制剂的用量优选为0.1-10重量份/100重量份粘合剂树脂，特别是0.1-5重量份/100重量份粘合剂树脂。
在本领域中目前已知的电荷控制剂包括下列物质。
用于提供可充负电的调色剂的负电荷控制剂的实例可包括有机金属配合物或螯合物，包括芳族羟基羧酸和芳族二羧酸的单偶氮金属配合物和有机金属配合物在内。其他实例可包括芳族羟基羧酸、芳族单-和多羧酸，及其金属盐、酐和酯，以及酚类衍生物如双酚。
用于提供可充正电的调色剂的正电荷控制剂的实例可包括苯胺黑、苯胺黑衍生物和季铵盐。
在本发明中，包含双氧化物(A)的颗粒的加入效果在使用可充负电调色剂时变得更为显著。
当本发明调色剂配制成磁性调色剂时，该调色剂含有一种磁性材料作(磁性)着色剂。
含于此种磁性调色剂中的磁性材料的实例可包括铁氧化物，如磁铁矿、赤铁矿和铁氧铁；含另一种金属氧化物的磁性铁氧化物；金属，如Fe、Co和Ni，以及这些金属与其他金属如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V的合金；以及上述物质的混合物。
磁性材料的具体实例可包括四氧化三铁(Fe3O4)、三氧化二铁(γ-Fe2O3)、氧化铁锌(ZnFe2O4)、氧化铁钇(Y3Fe5O12)、氧化铁镉(CdFe2O4)、氧化铁钆(Gd3Fe5O12)、氧化铁铜(CuFe2O4)、氧化铁铅(PbFe12O19)、氧化铁镍(NiFe2O4)、氧化铁钕(NdFe2O3)、氧化铁钡(BaFe12O19)、氧化铁镁(MgFe2O4)、氧化铁锰(MnFe2O4)、氧化铁镧(LaFeO3)、铁粉(Fe)、钴粉(Co)和镍粉(Ni)。上述磁性材料可单独使用或以两种或多种的混合物使用。本发明特别合适的磁性材料是四氧化三铁或γ-三氧化二铁的细粉。
磁性材料的平均粒径为0.1-2μm。该磁性材料优选在795.8kA/m下测量时具有如下磁性能1.6-12.0kA/m的矫顽力(Hc)，50-200Am2/kg、特别是50-100Am2/kg的饱和磁化强度(σs)，以及2-20Am2/kg的残留磁化强度(σs)。
该磁性材料可以10-200重量份、优选20-150重量份/100重量份粘合剂树脂的比例含于该调色剂中。
本发明的调色剂可任选含有一种非磁性着色剂，包括任意的颜料或染料。
颜料的实例可包括炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黄、汉撒黄、若丹明色淀、茜素色淀、氧化铁红、酞青蓝和阴丹士林蓝。优选使用0.1-20重量份、特别是1-10重量份颜料/100重量份树脂。为了相似的目的，还可使用染料，如蒽醌染料、呫吨染料和次甲基染料，其用量优选为0.1-20重量份、特别是0.3-10重量份/100重量份粘合剂树脂。
在本发明中，还可以按需要在调色剂颗粒内掺入一种或两种或多种隔离剂(release agent)。
隔离剂的实例可包括脂族烃蜡，如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡和石蜡，脂族烃蜡的氧化产物，如氧化聚乙烯蜡，以及它们的嵌段共聚物；含脂族酯作主组分的蜡，如加洛巴蜡、Sasol蜡、褐煤酸酯蜡、和部分或全部脱酸的脂族酯，如脱酸加洛巴蜡。隔离剂的其他实例可包括饱和直链脂族酸，如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂族酸，如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇，如硬脂醇、花生醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；长链烷基醇；多羟基醇，如山梨醇；脂族酰胺，如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺；饱和脂族双酰胺，如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双辛酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂族酰胺，如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N，N′-二油基己二酰胺和N，N′-二油基癸二酰胺；芳族双酰胺，如间二甲苯双硬脂酰胺和N，N′-二硬脂基间苯二甲酰胺；脂族酸金属盐(通称为金属皂)，如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过用乙烯基单体如苯乙烯和丙烯酸接技脂族烃蜡得到的接技蜡；用脂族酸和多羟基醇部分酯化的产物，如山萮酸单甘油酯；和具有通过氢化植物脂肪和油得到的羟基的甲基酯化合物。
隔离剂的用量优选为0.1-20重量份、特别是0.5-10重量份/100重量份粘合剂树脂。
可用如下方法将隔离剂均匀分散于粘合剂树脂中在高温下通过将粘合剂树脂与隔离剂一起搅拌或熔融捏合而将隔离剂混入树脂溶液中。
本发明的调色剂还可含有流动改进剂(流动性赋予剂)。流动改进剂用来在加入调色剂中时改善调色剂的流动性。其实例可包括含氟的树脂粉末，如聚偏氟乙烯细粉和聚四氟乙烯细粉；二氧化硅细粉如湿法二氧化硅和干法二氧化硅， 以及通过用硅烷偶合剂、钛偶合剂、硅油等对该二氧化硅细粉进行表面处理而得到的处理二氧化硅。
优选的流动改性剂包括干法二氧化硅或通过卤化硅的气相氧化得到的烟雾二氧化硅。例如，该二氧化硅粉末可按使用气态四氯化硅在氧氢焰中的热解氧化的方法生产，基本反应式如下
在上述制备步骤中，还可以通过与卤化硅化合物一起使用其他金属卤化物如氯化铝或氯化钛而得到二氧化硅与其他金属氧化物的复合细粉。这也包含在用于本发明的二氧化硅细粉之中。
优选使用平均初级粒径为0.001-2μm，特别是0.002-0.2μm的二氧化硅细粉。
用于本发明的由卤化硅气相氧化得到的市售二氧化硅细粉包括以如下商品名出售的那些。
AEROSIL130(Nippon Aerosil Co.) 200300380TT600MOX170MOX80COK84Cab-O-Sil M-5(Cabot Co.)MS-7MS-75HS-5EH-5Wacker HDK N20
(WACKEk-CHEMIE GMBH) V15N20ET30T40D-C Fine Silica(Dow Cornig Co.)Fransol(Fransil Co.)还优选使用通过对由卤化硅气相氧化形成的二氧化硅细粉进行赋予疏水性处理而得到的处理二氧化硅细粉。特别优选使用由甲醇滴定试验测得疏水度为30-80的处理二氧化硅细粉。
可通过用可与二氧化硅细粉反应或被其物理吸附的有机硅化合物化学处理而赋予二氧化硅细粉以疏水性。
此种有机硅化合物的实例可包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、*-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇，如三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，和每分子具有2-12个硅氧烷单元且在端部单元上各含有一个与Si键合的羟基的二甲基聚硅氧烷。它们可以单独使用或以两种或多种化合物的混合物使用。
用于本发明的流动改进剂可具有的比表面积由根据氮吸附的BET法测定为至少30m2/g，优选至少50m2/g。该流动改进剂的用量可为0.01-8重量份、优选0.1-4重量份/100重量份调色剂颗粒。
本发明的静电像显影用调色剂可通过如下方法生产用混合器如Henschel混合器或球磨机充分混合粘合剂树脂、磁性材料和任选的添加剂如着色剂、电荷控制剂及其它材料；然后用热捏合装置如热辊、捏合机和挤出机熔融捏合该混合物，以分散或溶解树脂及其他材料；冷却并粉碎该混合物；和对粉碎产品进行分级，回收调色剂颗粒。
此外，用混合器如Henschel混合器将调色剂颗粒与流动改性剂和包含上述双氧化物(A)(和双氧化物(B))的颗粒充分混合，使添加剂附着到调色剂颗粒上，从而生产出本发明的静电像显影用调色剂。
这里所渗及的各种物理参数按下列方法测定。(1)X-射线衍射图可使用下列仪器获得包含双氧化物的颗粒的X-射线衍射图；X-射线衍射仪CN2013(购自Rigaku Denki K.K.)制模机(“PX-700”，购自Sarmonics K.K.)用上述制模机压制包含双氧化物的颗粒制备一粉末样品。将模制样品放入上述X-射线衍射仪中，在下列条件下进行X-射线强度测量目标物，过滤器Cu，Ti电压，电流32.5KV，15mA计数器Sc时间常数1秒分散缝1度接收缝0.15mm散射缝1度角度范围60-20度。
从上面得到的峰值强度和相应的布拉格角(2θ)可确认样品的结构。(2)双氧化物含量(在调色剂颗粒内部)可使用标准曲线和如下仪器测定调色剂颗粒中的双氧化物含量荧光X-射线分光计3080(购自Rigaku Denki K.K.)压模机(“MAEKAWA试验机”，购自MFG Co.，Ltd.)(i)标准曲线的制备将预定的调色剂颗粒与预定比例(如下所示)的双氧化物颗粒在咖啡磨中混合，制备7个标准曲线用粉末样品。
0wt％，0.5wt％，1.0wt％，2.0wt％，3.0wt％，5.0wt％，10.0wt％。
用上述压模机分别压模所制得的7个样品。
基于2θ表确定双氧化物颗粒中金属元素[M]的Kα峰值角(a)。
将用于标准曲线的各样品放入上述荧光X-射线分光计的样品室中，使样品室减压以提供真空状态。
通过在下列条件下获取各样品的X-射线强度来制备标准曲线测量电压(电位)和电流50KV，50mA2θ角(布拉格角)a晶体板LiF测量时间60秒(ii)调色剂颗粒内双氧化物的定量压模-粉末样品并以与上款(i)相同的方式和在相同条件下进行X-射线强度的测量。从所测得的X-射线强度，使用上面制备的标准曲线确定双氧化物含量。(3)粒径分布在本发明中用Coulter计数器测量粉末样品的粒径分布，但它也可用不同方式测量。
使用Coulter计数器Multisizer Type-II(购自Coulter ElectronicsInc.)作为测量仪器，其上连有用于提供数基(number-basis)分布和体基(Volume-basis)分布的接口(购自Nikkaki K.K.)和小型计算机CX-1(购自Canon K.K.)。
为了进行测量，用试剂级氯化钠制备1％NaCl水溶液作电解质溶液。往100-150ml该电解质溶液中加入0.1-5ml表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐，作分散剂，并往其中加入2-20mg样品。用超声波分散仪对所得的样品在电解质溶液中的分散液进行分散处理约1-3分钟，然后使用上述Coulter计数器Multisizer Type-II测量粒径分布，对调色剂样品用100μm孔径，对无机细粉样品用13μm孔径，从而得到体基分布和数基分布。从这些体基分布和数基分布结果可以得到表征本发明调色剂或无机细粉的参数。更具体地说，可从体基分布得到重均粒径(D4)。(4)乙烯基树脂的酸值例如可通过应用红外吸收光谱。根据JIS K-0070的酸值测量和通过水解的酸值测量(总酸值测量)来进行官能基团的定性和定量分析。
例如，在红外(IR)吸收中，酸酐级分的存在可由归属于酸酐中的羰基的1780cm-1附近的吸收峰证实。
这里，IR吸收光谱峰指用分辨率为4cm-1的FT-IR积分16次后可辩认的峰。FT-IR仪器的市售实例是”FT-IR1600“(购自Perkin-Elmer Corp.)。
根据JISK-0070的酸值测量(下文称作“JIS酸值”)提供的酸酐的酸值约为理论值的50％(基于1摩尔酸酐提供的酸值等于相应的二羧酸这一假设)。
另一方面，总酸值(A)测量提供的酸值几乎等于理论值。因此，可按如下方式得到每克树脂的酸酐基团所产生的酸值总酸值(B)＝[总酸值(A)-JIS酸值]×2例如，在使用马来酸单酯作酸组分通过溶液聚合和悬浮聚合制备用作粘合剂树脂的乙烯基共聚物组合物时，在溶液聚合中形成的乙烯基共聚物的总酸值(B)可通过测量该乙烯基共聚物的JIS酸值和总酸值(A)来计算，在聚合过程中和在溶剂除去过程中形成的酸酐量(例如以mol％表示)可由该总酸值和溶液聚合中所用的乙烯基单体组成计算。此外，将在溶液聚合中制备的乙烯基共聚物溶于单体如苯乙烯和丙烯酸丁酯中，制备单体组合物，然后进行悬浮聚合。此时，一部分酸酐基团发生开环。悬浮聚合后用作粘合剂树脂的乙烯基共聚物组合物的二羧酸基团含量，酸酐基团含量及二羧酸单酯基团含量可由悬浮聚合所得到的乙烯基共聚物组合物的JIS酸值、总酸值(A)、用于悬浮聚合的单体组成和在溶液聚合中制备的乙烯基共聚物的量来计算。
本文所用的粘合剂树脂的总酸值(A)按如下方式测量。将2g样品树脂溶于30ml二噁烷和10ml吡啶中，往其中加入20mg二甲氨基吡啶和3.5ml水，然后加热回流4小时。冷却后，用1/10N KOH在THF(四氢呋喃)中的溶液滴定所产生的溶液至中性，用酚酞作指示剂，以测量酸值，即总酸值(A)。在测定总酸值(A)的条件下，将酸酐基水解成二羧酸基，但丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或二羧酸单酯基不被水解。
按以下方法制备上述1/10N-KOH的THF溶液。首先，将1.5gKOH溶于约3ml水，往里加入200ml THF和30ml水，然后搅拌。静置之后，需要形成均匀透明溶液的话，若溶液分层则加少量甲醇或若溶液混浊则加少量水。然后，用1/10N-HCl标准溶液将由此得到1/10N-KOH/THF溶液的系数标准化。
粘合剂树脂可具有2-100mg KOH/g总酸值(A)，但优选在粘合剂树脂中含一酸组分的乙烯基共聚物具有低于100的JIS酸值。如果JIS酸值为100或以上，则以高密度含有羧基和酸酐基之类的官能团，结果很难获得良好的带电能力的平衡性，而且其分散性也很可能成问题，即使它以稀释形式使用。
(5)聚酯树脂的酸值将2-10g样品树脂称入200-300ml-Erlenmeyer烧瓶，往里加入约50ml甲醇/甲苯(＝30/70)混合溶剂以溶解树脂。在溶解性差的情况下，加少量丙酮。使用预先用溴百里酚蓝和酚酞的0.1％指示剂混合物标准化的N/10 KOH/醇溶液滴定该溶液。基于以下公式，由KOH/醇溶液的消耗计算酸值酸值＝KOH/醇的体积(ml)×N×56.1/样品重其中N代表N/10KOH/醇溶液的系数。
(6)玻璃化转变温度Tg粘合剂树脂Tg的测定可按以下方式，使用差示扫描量热计(如，“DSC-7”，Perkin-Elmer Corp.售)进行。
准确称重5-20mg、优选约10mg的样品。
将样品放在铝盆上，并在常温-常湿环境下，以平行的黑色铝盆作参照，在30-200℃温度范围内以10℃/分钟升温速率进行测定。
在升温过程中，在40-100℃温区出现主吸收峰。
在此情况下，玻璃化转变温度指定为DSC曲线和压在吸收峰出现前后得到的基线之间的中间线间的交叉温度。
下面，根据生产例和实施例更具体地说明本发明。
生产例1在球磨机中，将1500g碳酸锶和600g氧化硅湿掺混8小时，然后过滤和干燥。混合物在5kg/cm2压力下模塑并于1300℃下煅烧8小时。
将煅烧后的产物机械粉磨，得到硅酸锶细粉(M-1)，其重均粒径(D4)为2.0μm，数均粒径(D1)为1.0μm。
对硅酸锶细粉(M-1)进行X-射线衍射分析以提供图1所示的X-射线衍射图案，由此证实粉末(M-1)包括SrSiO3(在上述双氧化物(A)的式(1)中，a＝1，b＝1，c＝3)和Sr2SiO4(a＝2，b＝1，c＝4)。
比较生产例1在球磨机中，将600g碳酸锶和320g氧化钛湿掺混8小时，然后过滤和干燥。混合物在5kg/cm2压力下模塑并于1100℃下煅烧8小时。
将煅烧后的产物机械粉磨，得到钛酸锶细粉(M-2)，其重均粒径(D4)为1.9μm，数均粒径(D1)为1.1μm。
比较生产例2在咖啡磨中，将475g以比较生产例1同样方式生产的钛酸锶细粉与25g市售的氧化硅细粉(吸油量＝236ml/100g，表现密度＝0.18g/ml)进行掺混，以制备含5wt.％氧化硅的钛酸锶细粉(M-3)，其D4为1.9μm，D1为1.1μm。
实施例1聚酯树脂(粘合剂树脂) 100重量份(Tg＝60℃，酸值＝20mg/KOH，OH值＝30mg/KOH，峰分子量(Mp)＝7,000，Mn＝3,000，Mw＝55,000)磁性氧化铁 90重量份(平均粒径＝0.15μm，在795.8kA/m磁场下，Hc＝9.2kA/m，σs＝83Am2/kg，σr＝11.5Am2/kg)单偶氮金属配合物 1重量份(负电荷控制剂)低分子量聚乙烯 3重量份(隔离剂)将上述物质用Henschel混合机预混合并于130℃用双螺杆挤出机熔融捏和。冷却后，将捏和的产物用切削磨机粗粉碎和用喷射磨机细粉碎，然后用气动分选机分选，从而得到重均粒径(D4)为6.5μm的可带负电荷的磁性调色剂颗粒(X-A)。
向100重量份磁性调色剂颗粒(X-A)中，外加1.0重量份疏水二氧化硅(BFT表面积为200m2/g)和3.0重量份含硅酸锶的颗粒(M-1)，并在Henschel混合机中混合，得到磁性调色剂(X-1)。
通过使用由碎波定影纸替代热定影辊而重新组装的市售数字式复印机(“GP-55”，Canon K.K.产)得到的数字式复印机，对磁性调色剂(X-1)评价以下几项(评价1A-3A)。
(评价-1A)将400g磁性调色剂(X-1)装入显影剂容器(显影装置)并在常温-常温室内(23℃，60％)放置过夜(至少12小时)。之后，对磁性调色剂(X-1)进行1000张纸成像，然后测定像密度。
然后，从数字式复印机上卸下显影剂容器并在高温-高湿室内(30℃，80％)放置过夜(12小时)。就在显影剂容器恢复到常湿-常湿室内之后，对磁性调色剂(X-1)进行20张纸成像，然后以类似方式测定第一张的像密度。按照以下评价标准(等级)A-F，根据第1000张(头一天的最后一张)和第一张(静置过夜后)之间的像密度差进行评价。密度差越小，性能就越好。
A密度差至多0.02。
B密度差为0.03-0.05。
C密度差为0.06-0.10。
D密度差为0.11-0.15。
E密度差为0.16-0.20。
F密度差至少0.21。
(评价-2A)将400g磁性调色剂(X-1)装入显影剂容器，并在低温-低温室内(15℃，5％)放置过夜(至少12小时)。通过使用外部驱动装置，转动显影剂载带元件的传动装置。从转动开始，显影剂载带元件表面处调色剂施用情况用肉眼观察10分钟，并按照以下评价标准A-F进行评价。
A整个表面上均匀(观察不到波纹图案)。
B几乎均匀，但观察到稍有波纹图案。
C一部分表面上观察到波纹图案。
D整个表面观察到波纹图案。
E一部分表面上观察到由波纹图案导致的明显不均匀。
F整个表面上观察到由波纹图案导致的明显不均匀。
(评价-3A)将400g磁性调色剂(X-1)放入显影剂容器，并在低温-低湿室内(15℃，5％)放置过夜(至少12小时)。然后，使用密度评价图表对磁性调色剂(X-1)进行2000张纸成像，以测定在规定时期相对于纯白像的灰雾度(％)。
灰雾度(％)的测定是通过利用反光计(Tokyo Denki K.K.)测定纯白像的反射率和未用过的纸上的反射率，并按照以下公式计算其间之差而进行的灰雾度(％)＝(未用过的纸的反射率(％))-(纯白像的反射率(％))按照以下评价标准A-F评价灰雾度％。
A灰雾度至少为0.1％。
B灰雾度为0.1-0.5％。
C灰雾度为0.5-1.0％。
D灰雾度为1.0-1.5％。
E灰雾度为1.5-2.0％。
F灰雾度至少为2.0％。
以下表1和表2示出了评价结果。
实施例2按照实施例1同样方式制备和评价磁性调色剂(X-2)，只是双氧化物(M-1)的加入量改为0.03重量份。
结果示于表1和2。
实施例3按照实施例1同样方式制备和评价磁性调色剂(X-3)，只是双氧化物(M-1)的加入量改为0.05重量份。
结果示于表1和2。
实施例4按照实施例1同样方式制备和评价磁性调色剂(X-4)，只是双氧化物(M-1)的加入量改为0.10重量份。
结果示于表1和2。
实施例5按照实施例1同样方式制备和评价磁性调色剂(X-5)，只是双氧化物(M-1)的加入量改为5.0重量份。
结果示于表1和2。
实施例6按照实施例1同样方式制备和评价磁性调色剂(X-6)，只是双氧化物(M-1)的加入量改为10.0重量份。
结果示于表1和2。
实施例7按照实施例1同样方式制备和评价磁性调色剂(X-7)，只是双氧化物(M-1)的加入量改为15.0重量份。
结果示于表1和2。
实施例8按照实施例1同样方式制备和评价磁性调色剂(X-8)，只是双氧化物(M-1)的加入量改为15.5重量份。
结果示于表1和2。
比较例1以实施例1同样方式制备和评价磁性调色剂(Y-1)，只是不使用双氧化物(M-1)，和疏水二氧化硅的加入量改为5.0重量份。
结果示于表1和2。
比较例2以实施例1同样方式制备和评价磁性调色剂(Y-2)，只是不使用双氧化物(M-1)。
结果示于表1和2。
比较例3和4以实施例1同样方式制备和评价磁性调色剂(Y-3)和(Y-4)，只是双氧化物(M-1)分别改为双氧化物(M-2)和(M-3)。
结果示于表1和2。
表1
表2
生产例2在球磨机中，将1500g碳酸锶和180g氧化硅以及560g氧化钛(氧化硅/氧化钛摩尔比为30/70)湿掺混8小时，然后过滤和干燥。混合物在5kg/cm2压力下模塑并于1300℃下煅烧8小时。
将煅烧后的产物机械粉磨，得到含硅酸锶(SrSiO4)和钛酸锶(SrTiO3)的细粉(M-4)，其重均粒径(D4)为2.2μm，数均粒径(D1)为1.1μm。
对细粉(M-4)进行X-射线衍射分析以提供图2所示的X-射线衍射图案，由此证实粉末(M-4)包括SrSiO3(a＝1，b＝1，c＝3)和SrTiO3(d＝1，e＝1，f＝3)。再对细粉(M-4)进行Si和Ti定量分析以确认Si与Ti之比。
生产例3-9以生产例2同样方式制备分别含硅酸锶(SrSiO3)和钛酸锶(SrTiO3)且D4为1.8-2.3μm及D1为0.9-1.2μm的细粉(M-5)-(M-11)，只是氧化硅/氧化钛混合摩尔比30/70分别改为3/97，5/95，20/80，70/30，80/20，95/5和97/3。
比较生产例4在球磨机中，将600g碳酸锶和320g氧化钛湿掺混8小时，然后过滤和干燥。混合物在5kg/cm2压力下模塑并于1100℃下煅烧8小时。
将煅烧后的产物机械粉磨，得到钛酸锶细粉(M-12)，其重均粒径(D4)为1.9μm，数均粒径(D1)为1.1μm。
比较生产例5将475g以比较生产例4同样方式制得的钛酸锶细粉在咖啡磨中与25g市售氧化硅细粉(吸油量＝236ml/100g，表现密度＝0.18g/ml)进行掺混，以制备含5wt.％氧化硅的钛酸锶细粉(M-13)，其D4为1.9μm，D1为1.1μm。
比较生产例6于1300℃，在氧气存在下，将1500g碳酸铈煅烧10小时。
煅烧的产物机械粉磨后得到氧化铈细粉(M- 14)，其D4为2.0μm，D1为1.1μm。
实施例9聚酯树脂(粘合剂树脂)100重量份
(Tg＝60℃，酸值＝20mg/KOH，OH值＝30mg/KOH，Mp＝7,000，Mn＝3,000，Mw＝55,000)磁性氧化铁90重量份(平均粒径＝0.15μm；在795.8kA/m磁场下，Hc＝9.2kA/m，σS＝83Am2/kg，σr＝11.5Am2/kg)单偶氮金属配合物 1重量份(负电荷控制剂)低分子量聚乙烯3重量份(隔离剂)将上述物质用Henschel混合机预混合并于130℃用双螺杆挤出机熔融捏和。冷却后，将捏和的产物用切削磨机粗粉碎和用喷射磨机细粉碎，然后用气动分选机分选，从而得到重均粒径(D4)为6.5μm的可带负电荷的磁性调色剂颗粒(X-B)。
向100重量份磁性调色剂颗粒(X-B)中，外加1.0重量份疏水二氧化硅(BET表面积为200m2/g)和3.0重量份含硅酸锶和钛酸锶的颗粒(M-4)，并在Henschel混合机中混合，得到磁性调色剂(X-9)。
对磁性调色剂(X-9)评价以下几项(评价-1B-3B)。
(评价-1B)将1kg用于制备实施例9生产的磁性调色剂颗粒(X-B)的粗粉碎调色剂颗粒(用喷射磨机细粉碎之前)过筛，以使粒径低于60目(孔径250μm)和高于100目(孔径150μm)，由此制备用于测定摩擦电荷的载体(磁性调色剂)。
分别将生产例2-9和比较生产例4-6制得的各0.50g细粉(双氧化物或氧化物)(M-4)-(M-14)称重并放入50ml塑料瓶(容器)中，之后，在常温-常湿室内(23.5，60％)静置过夜(至少12小时)，同时将细粉暴露在环境下。静置之后，将9.50g以上制得的载体分别加入到各塑料瓶中装入的各0.50g细粉(M-4)-(M-14)。之后，将各塑料瓶牢牢密封，并用手摇2分钟(约120次)，以使载体与各细粉混合，从而得到测量用的样品粉。
对由此制得的各样品粉(摇动过的混合物)以下述方式及使用图4所示的测量设备测定摩擦电荷。
将每种摇动过的混合物(样品粉)装入测定用的金属容器2中，容器2在底部配有500目导电筛3(该筛尺寸改成合适的尺寸，不允许载体通过)(如图4所示)并盖上金属盖4。称出容器2的总重，以W1(g)表示。然后，驱动由至少与接触容器2的部分绝缘的材料构成的吸尘器1，并通过吸气口7利用吸气作用充分除去容器内的细粉(约2分钟)，同时通过调节吸尘控制阀6，将真空计5的压力控制到250mmAq。此时，由具有电容C(μF)的电容器8的介体连到容器上的电位计9的读数表示为V(伏)。测出吸尘后容气的总重并用W2(g)表示。这样，摩擦电荷T(mC/kg)计算为T(mC/kg)＝CxV/(W1-W2)。
结果示于下表5。在表5中，较大的(正)值代表对磁性调色剂具有较好的电荷赋予能力。
(评价-2B)将500g磁性调色剂(X-9)装入显影剂容器并在高温-高温室内(30℃，80％)静置过夜(至少12小时)。之后，使用重新组装的数字式复印机(“NP6750”Canon K.K.售，无鼓加热器系统)，对磁性调色剂(X-9)进行300,000张成像，分别以下述方式评价像流动性(像丢失性)和鼓磨损性。
像流动性按照以下评价标准(等级)A-F，在几个时期测定像丢失部分的面积来评价像流动性。面积越小，性能就越好。
A面积为0cm2。
B面积为0.01-0.25cm2。
C面积为0.26-2.0cm2。
D面积为2.1-5.0cm2。
E面积为5.1-10.0cm2。
F面积为至少10.1cm2。
鼓磨损性按照以下评价标准A-F，测定成像300,000张之后的磨损量(厚度)来评价鼓磨损性。磨损量越小代表着性能就越好。
A磨损量为0-5.0μm。
B磨损量为5.1-10.0μm。
C磨损量为10.1-15.0μm。
D磨损量为15.1-20.0μm。
E磨损量为20.1-25.0μm。
F磨损量为至少25.1μm。
结果示于下表3。
(评价-3B)将400g磁性调色剂(X-9)装入显影剂容器并在常温-常湿室内(23℃，60％)静置过夜(至少12小时)。之后，使用无鼓加热器系统和用碎波定影纸替代热定影辊而重新组装的数字式复印机(“GP-55”，Canon产)，对磁性调色剂(X-9)进行第1000张纸成像，然后测定像密度。
之后，将显影剂容器从数字式复印机上卸下，并在常温-常湿室内(30℃，80％)静置过夜(12小时)。就在显影剂容器恢复到常温-常湿室内条件之后，对磁性调色剂(X-9)进行20张纸成像，然后以类似方式测定第一张的像密度。按照以下评价标准(等级)A-F，根据第1000张(头天最后一张)和第一张(静置过夜后)之间像密度差进行评价。密度差越小，性能就越好。
A密度差为至多0.02。
B密度差为0.03-0.05。
C密度差为0.06-0.10。
D密度差为0.11-0.15。
E密度差为0.16-0.20。
F密度差为至少0.21。
(评价-4B)将400g磁性调色剂(X-9)装入显影剂容器并在低温-低湿室内(15℃，5％)静置过夜(至少12小时)。然后，使用评价-3B用的数字式复印机对磁性调色剂(X-9)进行2000张纸成像，以测定在规定时期相对于纯白像的灰雾度(％)。
灰雾度(％)的测定是借助于反光计(Tokyo Denki K.K.售)测定纯白像和未用的纸上的反射率并按照以下公式测定其间的反射率差值而进行的。
灰雾度(％)＝未用过的纸的反射率(％)-(纯白像的反射率(％))按照以下评价标准A-F评价灰雾度(％)。
A灰雾度为至多0.1％。
B灰雾度为0.1-0.5％。
C灰雾度为0.5-1.0％。
D灰雾度为1.0-1.5％。
E灰雾度为1.5-2.0％。
F灰雾度为至少2.0％。
评价-3B和4B的评价结果示于下表4。
实施例10-15以实施例9的同样方式制备和评价磁性调色剂(X-10)-(X-15)，只是双氧化物(M-4)的加入量分别改为0.03重量份、0.05重量份、0.10重量份、5.0重量份、14.5重量份和15.5重量份。
结果示于表3-5。
实施例16-22以实施例9的同样方式制备和评价磁性调色剂(X-16)-(X-22)，只是双氧化物(M-4)分别改成生产例3-9制得的(M-5)-(M-11)。
结果示于表3-5。
比较例5以实施例9的同样方式制备和评价磁性调色剂(Y-5)，只是疏水二氧化硅的加入量改为5.0重量份，双氧化物(M-4)改成双氧化物(M-12)。
结果示于表3-5。
比较例6以实施例9的同样方式制备和评价磁性调色剂(Y-6)，只是不使用双氧化物(M-4)。
结果示于表3-5。
比较例7-9以实施例9的同样方式制备和评价磁性调色剂(Y-7)，(Y-8)和(Y-9)，只是双氧化物(M-4)分别改成双氧化物(M-12)和(M-13)以及氧化物(M-14)。
结果示于表3-5。
表3(评价-2B )
表4
表5(评价-1B)
权利要求
1.一种静电像显影用的调色剂，包括至少含粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，以及含一种由下式(1)表示的双氧化物(A)的颗粒MaSibOc(1)其中M代表选自Sr，Mg，Zn，Co，Mn和Ce的一种金属元素；a是整数1-9，b是整数1-9；c是整数3-9。.
2.按照权利要求1所述的调色剂，其中所述含双氧化物(A)的颗粒以0.05-15重量份的量外加到100重量份所述调色剂颗粒中。
3.按照权利要求1所述的调色剂，其中式(1)中的所述金属元素包括Sr。
4.按照权利要求1所述的调色剂，其中所述双氧化物(A)包括SrSiO3。
5.按照权利要求1所述的调色剂，其中所述双氧化物(A)的(a/b)比为1/9-9.0。
6.按照权利要求1所述的调色剂，其中所述双氧化物(A)的(a/b)比为0.5-3.0。
7.按照权利要求1所述的调色剂，其中所述含双氧化物(A)的颗粒通过烧结制成。
8.按照权利要求1所述的调色剂，其中所述包含双氧化物(A)的颗粒的以0.1-5.0重量份的量外加到100重量份所述调色剂颗粒中。
9.按照权利要求1所述的调色剂，其中所述粘合剂树脂包括一种苯乙烯-丙烯酸类共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚物。
10.按照权利要求1所述的调色剂，其中所述粘合剂树脂包括聚酯树脂。
11.按照权利要求1所述的调色剂，其中所述着色剂包括一种磁性材料。
12.按照权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒含有一种负电荷控制剂。
13.按照权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒含有一种正电荷控制剂。
14.按照权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒与二氧化硅细粉外部混合。
15.按照权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒具有比所述含双氧化物(A)的颗粒更大的重均粒径。
16.按照权利要求15所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒具有3-12μm的重均粒径。
17.按照权利要求15所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒具有3-9μm的重均粒径。
18.按照权利要求1所述的调色剂，其中所述含双氧化物(A)的颗粒进一步包含一种由下式(2)表示的双氧化物(B)M2dTieOf(2)其中M2代表选自Sr，Mg，Zn，Co，Mn和Ce的一种金属元素，d为整数1-9；e为整数1-9；以及f为整数3-9。
19.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述含双氧化物(A)和双氧化物(B)的颗粒以0.05-15重量份的量外加到100重量份所述调色剂颗粒中。
20.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述双氧化物(A)和所述双氧化物(B)以5/95-95/5的摩尔比[(A)/(B)]包含在所述颗粒中。
21.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述双氧化物(A)包括SrSiO3且所述双氧化物(B)包括SrTiO3。
22.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述双氧化物(B)的(d/e)比为1/9-9.0。
23.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述双氧化物(B)的(d/e)比为0.5-3.0。
24.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述双氧化物(A)和所述双氧化物(B)以0.05-19.0的摩尔比[(A)/(B)]包含在所述颗粒中。
25.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述双氧化物(A)和所述双氧化物(B)以0.25-1.5的摩尔比[(A)/(B)]包含在所述颗粒中。
26.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述含双氧化物(A)和双氧化物(B)的颗粒通过烧结制成。
27.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述含双氧化物(A)和双氧化物(B)的颗粒以0.1-5.0重量份的量外加到100重量份所述调色剂颗粒中。
28.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述粘合剂树脂包括一种苯乙烯-丙烯酸类共聚物或一种苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚物。
29.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述粘合剂树脂包括一种聚酯树脂。
30.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述着色剂包括一种磁性材料。
31.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒含有一种负电荷控制剂。
32.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒含有一种正电荷控制剂。
33.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒与二氧化硅细粉外部混合。
34.按照权利要求18所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒具有比所述含双氧化物(A)和双氧化物(B)的颗粒更大的重均粒径。
35.按照权利要求34所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒具有3-12μm的重均粒径。
36.按照权利要求34所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒具有3-9μm的重均粒径。
全文摘要
静电像显影用调色剂由至少含粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒以及含至少一种双氧化物的颗粒构成。双氧化物包括一种由下式(1)表示的双氧化物(A)M
文档编号G03G9/097GK1150262SQ9611129
公开日1997年5月21日 申请日期1996年9月4日 优先权日1995年9月4日
发明者沟尾祐一, 上滝隆晃, 御厨裕司, 道上正 申请人:佳能株式会社