光敏性记录材料的制备方法

专利名称：光敏性记录材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种尤其是可光聚合的光敏性记录材料、特别是例如苯胺印刷感光板的凸版印刷感光板的制备方法，该材料由大小稳定的基底或基底薄膜组成，如果需要粘性提高层，至少还包括一尤其是可光聚合的光敏性层、非光敏性释放层和可除去的保护罩片材。不同的层以适宜的方式涂敷到基底或保护罩片材上，例如通过涂敷组分溶液并且干燥、通过利用一熔化物或通过在一定压力下的层压以及如果需要的加热处理。
在活版印刷感光板的制备过程中，通常用适宜的溶剂溶解光敏层的组分以及把该溶液倒在预制的保护罩片材和释放层的叠片上。在光敏层干燥后，该叠片最终与用形成粘性组分混合物涂敷的基底薄膜层压。
在苯胺印刷感光板制备过程中，通常在挤压机内熔融光敏层的组分以及把它们完全混合。然后通过沟槽模具把该熔化物倒出并加入到压延机的缝隙内。在压延机的一个辊上送入与释放层层压的保护罩片材的同时在压延机的另一个辊上送入用提高粘性的组分混合物涂敷的基底薄膜。在压延机的缝隙内，光敏性熔化物与包括保护罩片材/释放层和提高粘性的组分混合物/基底薄膜的组成单元层压。
在印刷感光板的制备过程中，必须除去保护罩片材同时在其下面的层没有受层压的损害。具体地说，释放层必须完整地保存在光敏层上。在制备方法的优选实施方式中，如果释放层首先涂敷到来自溶液的保护罩片材上且干燥，然后该叠片与通过压延熔化的光敏层合并，由于在某些情况下释放层粘合到保护罩片材上好于粘合到光敏层上，因此保护罩片材频繁从释放层上除去带来粘性的问题。
无论如何，由于印刷感光板优良的加工性能，在粘性方面一方面在释放层和光敏层之间以及另一方面在释放层与保护罩片材之间一定存在重复的区别。涂敷到含有例如添加层的叠片也一样。例如在EP-A-84851和EP-A-456336中记载了这样的材料。在这里，添加层分别加工，然后与其它叠片通过层压或压延合并。如果其中光敏层之间的粘性不足，这将导致在冲洗过程中、尤其在带有精细凸版结构部分的成像差或者甚至不能印刷。
本发明的目的在于提供一种光敏性记录材料、特别是凸版印刷感光板的制备方法，它们具有多层印刷感光板，各层彼此之间以及与基底及保护罩片材之间具有精确粘性并可重复调整以便可以可靠地除去部分多层材料，特别是临时保护罩片材在另外部分即其它的层之间没有不打算分开的多层材料。
我们发现本发明的目的可通过制备一种用于制备凸版印刷感光板的可光聚合的记录材料来实现，其中光敏层与组分单元层压，该组分单元包括可除去的保护罩片材、释放层以及如果需要的另外的层。在该新颖的方法中，组分单元的最上层表面或光敏层表面在接触之前立即进行电晕处理。
作为熔化物或来自溶液的光敏层优选涂敷到包括保护罩片材、释放层和其它另外层的组分单元上。在这种情况下，组分单元的最上层通常进行电晕处理。
作为最上层的涂敷于保护罩片材的释放层优选进行电晕处理。
这样处理的结果，在释放层和光敏层之间的粘性增加了并且相当均匀，结果在从释放层上除去保护罩片材时，释放层完全粘合在下面的层上，没有缺损。
如果想要生产含有不只一个光敏层的尤其是苯胺印刷感光板的印刷感光板，上述组分单元也可以在非光敏释放层上载有光敏层。所述光敏层不需从一开始就具有光敏性；如果最初涂敷仅仅含有聚合粘合剂但不是可聚合的化合物就足够了，最初不需光引发剂。在感光板贮藏期间，当该层与其它光敏层接触时，其中诸如可聚合化合物和光引发剂的低分子量组分可以分散在聚合物层间并使后者也具有光敏性。
如果想要这样的层，它通常作为溶液涂敷到释放层上且经干燥。自然，应该选择释放层的组分和添加层的溶剂以便释放层仅仅最小程度地稍微溶解。也可能用处于溶剂例如水中的分散体涂敷添加层，其中分散层不可溶。添加层一般具有约20-200μm的厚度。如果其具有某一最小厚度，例如约50μm，添加层也可通过挤压和压延涂敷熔化物。在添加层的涂敷之前，释放层的表面也可以根据本发明进行电晕处理，尤其是添加层通过压延涂敷时。
一般，在多层叠片的制备过程中，被另一层牢固粘合的各层表面可以通过该新颖方法进行电晕处理。在涂敷层之前立即进行电晕处理是很重要的，即在这一步骤之前的约1-3000秒内，优选约60-600秒。这可以在大规模工业上通过连续化生产来实现，其中在涂敷之前或进入压延机缝隙之前，被涂敷的部分经过电晕阶段，其中电晕处理因此成簇进行。
在通常永久粘合在层上的基底上，薄粘性提高层可以进一步安置在光敏层的下面。
光敏层通常有负面作用，即它(们)暴露于光下被卷起。这可能受预制聚合物的光交联或低分子量可聚合化合物的光聚合的影响。可光聚合层主要含有可在显影剂、可自由基聚合的乙烯基不饱和化合物和可被有光化性的、尤其是长波紫外线或短波可见光的、射线活化的聚合引发剂中冲洗掉的聚合粘合剂。这样的层的组成是已知的且在例如DE-A-2456439、EP-A-84851和EP-A-456336或US-A-4072527中有记载。例如具有诸如苯乙烯/丙烯腈或丙烯酸酯单元的刚性聚合物嵌段的嵌段共聚物的弹性体、以及例如丁二烯或异戊二烯的二烯聚合物的弹性嵌段用作粘合剂特别有益。
通常地，使用的可聚合化合物为具有末端乙烯基不饱和基团的那些物质，尤其是受相邻极性基团例如羰基、羧基、酯或羧基酰胺基活化的。特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和酰胺。
使用的光引发剂为通常用于可光聚合的混合物的化合物。例子在上述出版物中有描述。
层可以进一步含有传统的添加剂、例如热聚合引发剂、染料、光致变色物质、抗氧化剂或增塑剂。
以粘合剂和可聚合化合物总重量计，可光聚合层一般含有60-95wt％的粘合剂，优选70-95wt％，5-40wt％的可聚合化合物，优选5-30wt％，和0.01-10wt％的光引发剂，优选0.1-5wt％。它们通常具有50-7000μm的厚度，优选200-3000μm。
涂敷到保护罩片材上的释放层的作用是消除印刷感光板表面的粘性以及在接触印刷过程中易于操作感光板。其通常具有0.1-10μm的厚度。适宜的释放层材料为聚酰胺、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、部分水解的聚乙酸乙烯酯和其它热塑性聚合物。该释放层应该可溶于显影剂中。
薄粘性提高层，例如市售一个或两个组分粘合剂，通常以公知的方式涂敷到基底上以使光敏层更好的结合。
通常该层具有0.5-30μm的厚度，优选1-10μm，而且可以由以聚氨酯或聚氯丁二烯为基础的粘合剂组成。
该基底通常为弹性、大小稳定的金属薄片或薄膜，例如金属或塑料。适宜的塑料薄膜包括例如含有聚乙烯对苯二酸酯的聚酯薄膜，该薄膜优选双轴取向和热固定。该薄膜的厚度一般为50-300μm，优选75-200μm。
保护罩片材可以由和基底或基底薄膜相同的材料组成。如果印刷感光板的接触暴露通过保护罩片材起作用，那么后者必须透明。该薄片通常具有的厚度范围与基底薄膜相同但也可以比它薄。
对于光敏性印刷感光板的制备过程，基底薄膜优选首先由粘性提高层提供，然后用光敏层涂敷。涂敷通常通过溶液进行，然后干燥以得到固体层。它也可以以熔融的方式通过熔化物进行而且在挤压机内均化光敏性混合物，然后通过沟槽模具倒出并送到压延机的缝隙中。该粘性材料软化物在其中与用形成粘性组分混合物灌注的基底薄膜合并。同时，用释放层涂敷的保护罩片材可以从光敏层的反面送入并与其合并。在两层合并之前，带有经涂敷的释放层的保护罩片材被送入经过电晕。如果附加光敏层涂敷到释放层上，释放层也可以预先进行电晕处理，但无论何时附加层都通过压延涂敷。在这种情况下，电晕处理应该在两步压延过程之前进行。另外，涂敷于其上的基底薄膜或粘性提高层的表面如果需要可以在光敏层的涂敷或与光敏层合并之前进行电晕处理。
这样制备的印刷感光板用已知的方式进行加工。在摄影透明片下通过接触暴露配置带图像的光敏层，通过保护罩片材或者除去该薄片后仅通过释放层起暴露作用。经暴露的印刷感光板通过冲洗而显影，除去释放层和光敏层的未经暴露的部分。取决于光敏层的性质，特别是它的粘性，适宜的显影剂为有机溶剂、水和有机溶剂的混合物或水溶液，例如碱性水溶液。
由于保护罩片材可以容易地从释放层除去而且不损坏它，在任何情况下可获得摄影透明片的精细复制。
新颖电晕处理的效率依赖立即涂敷到表面经电晕处理的下一层。如果具有经电晕处理表面的层长期贮存而且仅与另一层配置，从根本上说，粘度仅稍微有点提高。惊奇的是，粘度的提高不依赖于接下来的涂敷是否通过溶液、熔化物或层压或压延起作用。具体地说，如果电晕处理层例如在压延期间变软或甚至熔化也不消弱电晕处理的粘度提高效果。
在本发明接下来描述的实施例中，除非另有说明，数量和百分比均以重量计。实施例1型号为LumirrorX 43 (Toray Industries，Inc.)的厚度为125μm的聚乙烯对苯二酸酯保护罩片材用聚酰胺(Makromelt6900；Henkel KG a.A.)的释放层涂敷成厚度为5μm的层并卷起。光敏性混合物80份 苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(KratonD 1107；Shell Oil Co.)5份 二异丁烯酸己二醇酯
5份二丙烯酸己二醇酯7份液体白蜡(白油S 5000)1份石蜡1份苯偶酰二甲基缩酮1份2，6-二-叔丁基对苯酚 和0.006份Sudan Black(C.I.26 150)在双螺杆挤压机内(ZSK 53)以30kg/h的流量130℃的熔化温度挤出，通过沟槽模具倒出。通过模具倒出的熔化物送入双辊压延机的缝隙中。压延机的两个辊已受热。辊的温度为80℃。用形成粘性组分的混合物涂敷过、厚度为125μm的聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜(Mylar)送入到上面的压延机辊上，同时用聚酰胺释放层涂敷的保护罩片材送到下面的压延机辊的上面。保护罩片材一与压延机辊接触，聚酰胺释放层就熔化；表面变粘。然后在压延机缝隙内基底薄膜与形成粘性的组分、光敏性熔化物以及保护罩片材与释放层彼此粘合。叠片在抽吸带上被带走、经冷却和加工。
来自Kalwar的电晕处理室安装在用于保护罩片材的输送装置和压延机之间。电晕处理室的功率为3kW。使用金属电极。将进行处理的包括释放层的保护罩片材在橡胶辊上在距离约1mm下输送通过电极。薄片的宽度为50cm，连结板速度为60cm/min。电晕处理的电流从0mA通过100mA到200mA而变化。保护罩片材不卷起。然后对与释放层相邻的薄片的面进行电晕处理。然后薄片偏转两次(一次是在释放层和偏转辊之间的接触)并送到压延机辊。
制得的印刷感光板进行粘度测定。测定保护罩片材与释放层之间的粘度以及释放层与光敏层之间的粘度。
粘度测定参数Zwick拉伸强度测试仪，带走角度90°，带走速度100mm/min，样品宽2cm。
在测定释放层与光敏层之间的粘度中，样品按以下制备从测试带除去保护罩片材。不干胶带薄片涂敷到该测试带的一末端。仔细地一起撕掉不干胶带和释放层，然后在拉伸强度测试仪中夹紧。
在1星期和4星期后重复测定粘度。结果汇总于表1。值用N/2cm宽来表示。
粘度测定的同时，在实际测定中调查保护罩片材的去除情况。从30×40cm的感光板的所有四个角度扯掉保护罩片材。如果在一个角上的释放层破损大于1cm，这记录为负测试结果(脱层是)。表1
未进行电晕处理**)离线＝保护罩片材用释放层涂敷，干燥，电晕处理(200mA)以及卷起。2小时后，经涂敷的保护罩片材不卷起并且在光敏层的挤压期间送到压延机辊的上面。***)不能扯掉的释放层结果在许多方面使人吃惊。保护罩片材的粘度低。其值在0.03-0.07N/2cm之间变化而且不依赖于电晕处理。在感光板不进行电晕处理的情况下释放层的粘度仅稍微高于保护罩片材的粘度。其值为0.06-0.08N/2cm。而且，在感光板制得一天后电晕处理过的感光板没有表现出较高的释放层粘度。仅在贮藏一星期后出现电晕处理的效果。粘度值随电晕处理的电流增加。贮藏4星期后，经200mA的电流处理的感光板出现理想的性能。释放层的粘度很高以便不再能从光敏层扯掉释放层。另一方面，在贮藏中保护罩片材粘度一直保持较低。另一方面，进行过离线电晕处理的保护罩片材未显示出粘度的增加。粘度测定与实际测试相关联。在制得后，可以直接从所有感光板扯掉保护罩片材并且释放层在其边缘上没有缺损。贮藏后，未经处理的感光板和进行离线处理的感光板呈现出明显的脱层。进行过成簇处理的苯胺印刷感光板甚至在贮藏1星期和4星期后表现令人满意。一直未发现释放层脱层。
吃惊的是在一段时间后出现的成簇电晕处理的效果和电晕处理的效果经过在压延机辊上的聚酰胺层的熔化也未被除去。实施例2含有厚度为125μm的如实施例1中叙述的聚酯薄膜、厚度为5μm的如实施例1中的聚酰胺和光敏性顶层的释放层的叠片按照以下制备溶液10.1份 实施例1所述的三嵌段共聚物4.7份46％异丁烯酸甲基酯、9％丙烯腈、14％丁二烯和31％苯乙烯的四聚物 和0.2份Acid Blue 92(C.I.13 390)于85份 二氯甲烷该溶液浇注到载有释放层的聚酯保护罩片上，并干燥。得到约50μm厚的顶层。
具有实施例l组分但没有添加Sudan Black的光敏层在双螺杆挤压机内经处理并从沟槽模具送入到双辊压延机的缝隙中。压延机的两个辊都加热到80℃。涂敷有粘性形成组分的混合物的厚度为125μm的聚酯薄膜送到上面的压延机辊的上面。包括保护罩片材、释放层和顶层的多层叠片送到较低的压延机辊的上面。压延机缝隙的厚度为3.0mm。得到的多层印刷感光板通过真空抽吸带装置被带走，经冷却和加工。
电晕处理装置在多层叠片的送料装置和较低压延机辊之间。连结板的宽度为50cm，速度为60cm/min。电晕处理的电流从0通过100到200mA变化。多层叠片的顶层面经电晕处理。然后叠片偏转两次(一次是和与偏转辊接触的顶层)并送到压延机辊。
贮存一星期后，感光板由印刷感光板制成。进行下面的加工步骤。a)从没有摄影透明片(来自BASF的F III暴露装置，35秒)的背面预暴露到紫外灯下b)除去保护罩片材c)在顶上放置nyloflexFAR II测试薄膜(BASF)d)在减压下在薄膜下面主要暴露(F III暴露装置，暴露时间15分钟)e)冲洗感光板(来自BASF的连续系统VF III，流速150mm/min，来自BASF的显影剂nylosolvII，30℃，1000μm的凸版高度)f)在65℃下干燥2小时g)后暴露(F III暴露装置，10分钟)h)用紫外-碳灯后处理(来自BASF的F III后处理装置，10分钟)制得另一感光板，不同之处在于冲洗时间比需要的(过度冲洗测试，流速分别为100和75mm/min)长约50％或100％。评价测试感光板。评价集中在测试元素(分开的200μm点、50μm方格和具有60根线/cm的2％的筛)是否在带有顶层的感光板上正确地形成。结果汇总于表2。
表2
表2显示了所有感光板的测试元素在最佳冲洗速度下都正确形成。如果感光板被过度冲洗，仅仅经电晕处理的感光板的测试元素正确形成。在感光板不进行电晕处理的情况下，顶层完全或部分丢失。结论顶层的成簇电晕处理提高了顶层和较低光敏层之间的粘度，结果感光板对过度冲洗的敏感性降低，即对显影剂的抗性增加。实施例3重复实施例2，只是在顶层溶液被倒上之前(连结板宽度为50cm，连结板速度为60cm/min，电流为200mA)，释放层的成簇电晕处理早在包括保护罩片材/释放层/顶层的多层叠片的制备过程中就已完成。
然后在现行印刷感光板制备过程中，如实施例2进行第二次成簇电晕处理。选择的电流再一次为200mA。
贮存1星期后，测试多层苯胺印刷感光板。不能从顶层扯掉释放层。当拿下保护罩片材时，绝对没有出现脱层。该感光板对冲洗非常稳定。甚至当冲洗时间增加100％时也未发现较低光敏层的顶层的脱层。
权利要求
1.一种用于制备凸版印刷感光板的光敏性记录材料的制备方法，其中光敏层用组成单元层压，该组成单元包括保护罩片材、释放层和如果需要的另一层，其中组成单元的最上层的表面或光敏层的表面在接触前立即进行电晕处理。
2.如权利要求1的制备方法，其中光敏层作为熔化物或溶液涂敷到组分单元并且组分单元的最上层进行电晕处理。
3.如权利要求1的制备方法，其中电晕处理为连续处理步骤。
4.如权利要求1的制备方法，其中组分单元的释放层为最上层且进行电晕处理。
5.如权利要求1的制备方法，其中具有光敏性或在使用印刷感光板之前提供光敏性的另一层涂敷到组分单元的释放层上，而且所述另一层的表面在粘合到第一个光敏层上之前受到电晕处理。
6.如权利要求5的制备方法，其中另一层在释放层上通过涂敷其组分溶液及蒸发该溶剂而制得。
7.如权利要求1的制备方法，其中光敏层作为固体光敏层置于大小稳定的基底上。
8.如权利要求1的制备方法，其中光敏层通过挤出制备熔化物的，并且在合并组分单元的时候同时以其反面粘合到大小稳定的基底上。
9.如权利要求7的制备方法，其中大小稳定的基底载有粘性提高层。
10.如权利要求8的制备方法，其中大小稳定的基底表面在与光敏层合并之前同样受到电晕处理。
11.如权利要求9的制备方法，其中粘性提高层的表面在与光敏层合并之前同样受到电晕处理。
12.如权利要求7的制备方法，其中基底为聚酯薄膜。
13.如权利要求1的制备方法，其中保护罩片材为聚酯薄膜。
14.如权利要求1的制备方法，其中光敏层为含有聚合粘合剂、可以自由基聚合的乙烯基不饱和化合物和可以受光活性基团活化的聚合引发剂的可光聚合的层。
15.如权利要求14的制备方法，其中使用的聚合粘合剂为弹性体。
16.如权利要求1的制备方法，其中释放层主要由聚酰胺组成。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备凸版印刷感光板的光敏性记录材料的制备方法,其中光敏层用组成单元层压,该组成单元包括保护罩片材、释放层和如果需要的另一层,其中组成单元的最上层的表面或光敏层的表面在接触前立即进行电晕处理。电晕处理的结果,涂敷过的层的粘度有了很大的增加。
文档编号G03F7/09GK1202638SQ9810693
公开日1998年12月23日 申请日期1998年3月20日 优先权日1997年3月20日
发明者T·泰尔瑟, S·瓦戈纳, S·菲利普, M·朱尔格 申请人:巴斯福印刷系统有限公司