电子照相用调色剂、显影剂和成像方法

专利名称：电子照相用调色剂、显影剂和成像方法
技术领域：
本发明涉及利用复印机、打印机、传真机进行电子照相过程的机器，特别是涉及在彩色复印机上使用的电子照相用调色剂(以下仅称“调色剂”)、电子照相用的调色剂的制造方法、电子照相用的显影剂(以下仅称为“显影剂”)和成像方法。
电子照相过程就是在利用光电导性物质的感光体上，利用各种方法，通过电的作用形成潜像，再利用调色剂，将该潜像显影，通过中间复印体或不通过中间复印体，将感光体上的调色剂图像复印在纸等被复印体上后，将该复印图像定影在纸等被复印体上的多道工序，形成定影图像。近年来，由于信息化社会的机械的发达和通信网的充实，电子照相过程不仅利用复印机，而且打印机也获得广泛应用，对所利用装置的小型化、轻量化而又高速度化、高可靠性要求越来越严格。
特别是在彩色电子照相情况下，要求形成的图像图面质量高，显色性好。为了得到图像质量高，而且显色性好的图像，从透光性和光泽等观点来看，必须使调色剂充分熔融，定影后的图像表面平滑。为此，电子照相过程的定影工序特别重要。
作为定影方法广泛使用的接触型定影方法，一般是定影时使用热和压力的方法(以下称为“加热压接法”)。在这种加热压接方法的情况下，由于定影构件的表面和被复印体上的调色剂图像在加压下接触，因此，热效率非常好，能迅速进行定影，特别是对高速电子照相复印机非常有效。
然而，在上述加热压接方法的情况下，由于定影构件的表面和调色剂图像在加热熔融状态下加压接触，恐怕会产生调色剂图像的一部分附着在上述定影构件的表面上转移，发生透印或卷缠现象。特别是利用彩色调色剂定影时，与黑白调色剂定影比较，因为必须将多种颜色的调色剂熔融混色，因此必须加足够量的热和压力至调色剂上，使调色剂流动性更好。又由于需要将熔融状态的，且多种颜色重叠的厚的调色剂层隔开，不致产生透印或卷缠现象，所以利用彩色调色剂定影时的脱模，比利用黑白调色剂定影时的更困难。
作为不使调色剂附着在定影构件表面上的简便方法，可将作为防止透印用的液体的硅油等涂敷在定影构件表面上。但是，在使用油等情况下，存在着油附着在定影后的被复印体和图像上的问题。另外，还需要在定影装置中设有用于贮存油等的油箱，这使装置难以做得较小，此外，油的补充也麻烦，制约了成本的降低等。
以往，在彩色定影时，上述油等在一般的被复印体上的涂敷量多达大约8.0×10-2毫克/平方厘米。与此相反，黑白打印机可以完全不用涂敷油，即使要用，其涂敷量也仅为彩色定影时的油涂敷量的1/100即8.0×10-4毫克/平方厘米以下，因此，上述缺点在实用上几乎不成问题。但是，一般都希望在彩色定影时，也能使用与黑白定影时相同的油涂敷量，为此，提出了多种与定影装置没有关系，通过改良调色剂用的树脂或蜡等来提高调色剂脱模性的方法。
例如，在日本专利公开第158340/1981号公报中，公布了通过利用含有低分子量成份和高分子量成份的、扩宽了分子量分布的树脂和蜡的作用，可以发挥优良的无油定影适应性的黑白调色剂。这种黑白调色剂用的树脂，借助被低分子量成份稀释的高分子量成份的络合形成的橡胶弹性，能够承受加在定影器表面上的调色剂层上的剥离力，即可以防止透印发生。
但是，将这种技术推广至彩色图像的定影时，存在几个问题。即，(1)由于使用具有由高分子量成份络合形成的橡胶弹性的物质作为粘结树脂，定影图像光泽度降低，彩色图像的显色性低；(2)即使粘结树脂是弹性的，由于分子内含有低分子量成份，树脂本身容易柔软变形，所以如彩色图像那样，调色剂层厚有3至4层时，剥离变形时容易卷缠在定影器上，因此剥离性降低；(3)在调色剂层为多层的彩色图像的情况下，由于蜡在色调不同的调色剂层之间渗出，容易产生调色剂层之间的剥离(即透印)，很难得到如黑白图像定影时的那种防止透印的效果等。
虽然，在彩色调色剂情况下，提出了各种含有高分子量成份的定影方法和使用蜡的定影方法，但是，要解决上述问题仍比较困难。即使调色剂的脱模性有一些改善，但是在使用与黑白调色剂定影同样的油涂敷量时，其改善还未达到实用上没有问题的程度。
在日本专利公告第2595239号中，作为采用由氟树脂制成的定影加热构件的定影装置用的调色剂，公布了一种特征为在粘弹性G’(动态储存弹性模量)为10000帕时，G”(动态损失弹性模量)为17000至30000帕的调色剂。假如换算成粘度，在粘度约为100至1000帕·秒的调色剂充分熔融的状态下，这恰好表示位于大体上显示了粘性性质的现有的以低分子量树脂为主体的彩色调色剂，和由高分子量成份构成的橡胶弹性的黑白调色剂之间的粘弹性特性。在该日本专利公告中公开了，作为满足这种粘弹性条件的树脂，扩宽了分子量分布的聚酯树脂和Mw/Mn小到3以下，Mn在大约15000左右以上的苯乙烯丙烯酸系树脂。
因此，只要能够防止由调色剂的附着引起的被复印体在定影器上的卷缠现象，就可利用这个粘弹性特性，稍微抑制一点彩色的显色，而得到耐热透印的性能。但是，由于对于只是将高分子量成份和低分子量成份并用，扩大分子量分布的树脂，不能得到如上所述的优良的脱模性能，因此，为了防止卷缠现象，必须增加油的涂敷量。另外，在苯乙烯-丙烯酸树脂中，即使分子量增加，由于树脂组成造成的橡胶弹性的弹性模量低，也容易卷缠在定影器上，得不到良好的脱模性能。
另外，在讨论添加蜡时，当在调色剂中添加蜡时，脱模性可以提高，但存在着光透过性和带电性，调色剂的粉体流动性等变坏的倾向。特别是，在利用粉碎法得到的蜡暴露在表面上的调色剂时，存在着带电性、调色剂的粉体流动性恶化的明显的倾向。在日本专利公开第61239/1993号公报、日本专利公开第92736/1995号公报和日本专利公开第159178/1995号公报等中，公布了一种以利用悬浮聚合法，抑止蜡露出表面的苯乙烯-丙烯酸树脂为主体的聚合调色剂。它们由于可以防止由蜡造成的表面性状降低，因此可以改善调色剂粉体的流动性和脱模性。但是，由于苯乙烯-丙烯酸树脂是主要成份，所以如前面所述，存在着容易引起卷缠现象的倾向。在多种颜色的调色剂重叠，调色剂层变厚的彩色图像情况下，这种倾向会更显著地表现出来，因此难以稳定地脱模。
另外，一般，在现有的彩色定影中，存在着由于定影辊的脱模性能低造成的寿命短的大问题。
如上所述，利用现有的技术，很难在要求图像质量更高的彩色复印机中，达到在黑白复印机中现在达到的调色剂的无油定影适应性，因此，必须开发一种新型的、脱模性好的、能得到图像质量高的彩色图像的调色剂。
本发明的目的在于要解决上述现有的问题，提供一种在彩色调色剂中，也适宜的电子照相用的调色剂，和利用该调色剂的成像方法。
即，本发明的第一个目的在于提供一种电子照相用的调色剂，它具有与黑白调色剂定影相同的无油定影适应性，可以不用脱模剂或只利用极少量的涂敷量就可以定影，图像品质高、显色性好、而且可靠性高。
本发明的第二个目的在于提供一种使用该电子照相用调色剂、定影性能优良，图像质量高和显色性好的电子照相用的显影剂。进而，本发明的第三个目的是提供一种使用该显影剂，能够形成图像质量高、显色性好、而且光泽好的图像的成像方法。
以往，作为调色剂的制造方法，大多采用一种称为干式制造方法的混匀粉碎方法。混匀粉碎方法是将如颜料或染料中那样的着色剂和根据需要还有脱模剂和带电控制剂，与以热可塑性树脂为代表的粘结树脂进行熔融，混匀后，再经过粉碎、分级，制造具有所希望的粒径的调色剂的方法。这种方法，从可以提高在粘结树脂中的着色剂和其它添加剂的分散性，和粘结树脂种类不受限制的观点来看，是一种非常好的方法，目前一般用得最多。
但是，本发明的电子照相用的调色剂，存在着用混匀粉碎法，很难粉碎的倾向。这样，由于要进行与提高图像质量相应的调色剂的微细化工作，因此，调色剂的粉碎效率低，有时产生不能微细化至所希望的粒径的问题。
为了解决这种粉碎时的问题，提出了将混匀后的调色剂组合物做成细的纤维状，进行粉碎的方法(日本专利公开第95246/1981号公报)，和在混匀后的调色剂组合物中，加入无机微粒子，进行粉碎的方法(日本专利公开第142541/1981号公报)等方法。但是，对于日本专利公开第95246/1981号公报所述的方法，其制造效率低，而且不能防止调色剂熔融粘附在粉碎机上，和调色剂相互之间彼此熔融粘附。另外，对于日本专利公开第142541/1981号公报所述的方法，由于无机粒子不均匀，而且不牢固地固着在调色剂粒子表面上，因此，调色剂粒子彼此间的带电有偏差，很难得到由近年来追求图像质量高的观点所要求的调色剂性能。
另外，在日本专利公开第127657/1990号公报的正文中，记载了在含有交联成份的聚酯树脂中，含有数均分子量在11000以下的其它树脂，可以改善粉碎性。利用这种方法，粉碎性确实改善了，但粘结树脂本身的剥离性不太好。另外，由于聚酯中的交联成份的影响，不能得到高的光泽度和形成好的彩色。
在日本专利公开第3856/1994号公报中还提出了一种在聚酯树脂中含有重量平均分子量为50000～150000、数均分子量为2000～10000的苯乙烯-丙烯酸共聚物，提高了粉碎性的黑白调色剂。利用这种方法也可改善粉碎性，但作为主要是粘结树脂的聚酯树脂的脱模性差，不能充分剥离多种颜色的调色剂重叠成较厚的图像。
如上所述，希望有一种除了耐透印性以外，能高水平地满足制造性要求的调色剂。
因此，本发明的第四个目的是要提供一种能解决上述问题的电子照相用的调色剂和一种成像方法。即，本发明的第四个目的是要提供一种具有与黑白调色剂定影相同的无油定影适应性，不用脱模剂或以极少的涂敷量就可以进行定影，图像质量高、显色性好、可靠性高、制造效率也高的电子照相用调色剂。
以往，为了图像显示等用途，广泛采用的方法是，利用电子照相方式在透明的胶片上形成图像，将具有调色剂图像的透明胶片放在高射投影器(以下简略为“OHP”)上，而得到投影图像。但是，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称“PET”)等基材上，单纯地形成彩色图像时，在投影图像，特别是中间状态图像上不能形成很好的彩色，图像变得混浊。这是由于定影时，调色剂定影部分呈半椭圆状隆起，当从基材方面入射的光从调色剂层发出来时，在调色剂表面上散射引起的。
这种现象在相邻的调色剂彼此之间不熔融附着的调色剂浓度区域，特别是中间状态区域，表现得比较显著，使投影图像变得混浊。
在利用本发明的电子照相用调色剂形成图像时，也存在由于所形成图像的影响，在投影图像上的显色不太好的情况。
为了提高光透过性，在日本专利公开第92964/1988号公报中提出了一种在具有耐热性的基材上，设置透明的树脂层，在其上形成调色剂图像的方法。这种方法改善显色性的效果大，与其类似的方法也多次在日本专利公开第92965/1988号公报、日本专利公开第263642/1990号公报、日本专利公开第198063/1991号公报、日本专利公开第125567/1992号公报和日本专利公开第212168/1992号公报中公开过。但是，由于这些方法中的任何一种方法都是在与具有现有的那种鲜明性能的彩色调色剂组合时，才能发挥效果的方法，所以当没有在定影器上涂敷油等脱模剂，或涂敷量少时，其耐透印性不充分。
另外，在日本专利公开第104868/1993号公报中，提出了在基材上设置含有熔点为90℃～170℃的蜡的透明热可塑性树脂层，提高了耐透印性的被复印胶片。但是，在利用具有现有的那种鲜明性能的彩色调色剂中所使用的树脂，形成显影层的情况下，必须大量地含有蜡，这样有损光的透过性。另外，由于在显影层中使用了苯乙烯-丙烯酸树脂，所以脱模性不大好。为了具有脱模性，需要增大分子量，这样将有损于显色性。
另外，在日本专利公开第160278/1997号公报中提出了一种提高剥离性的方法，它是在显影层中含有Tg在70℃以下的热可塑性树脂和脱模剂，而且使聚四氟乙烯树脂带和显影层，在150℃时的180度剥离强度达到0.1牛顿/25毫米以下。但是，对于实际定影时的加热时间极短的情况，在剥离试验中，由于粘接树脂带和显影层需要时间，在这段期间，显影层中的脱模剂渗出到树脂带的界面上，与实际定影时渗出的脱模剂量完全不同。因此，即使显影层的剥离强度小，大多数情况下，耐透印性也不大好。
在日本专利公开第218527/1997号公报中还公布了一种通过在显影层中，加入熔点为40℃～120℃的脱模剂，而改善了耐透印性的被复印薄膜。但是，在利用脱模剂得到显影层的剥离性的情况下，当对多种颜色的调色剂重叠的图像进行定影时，调色剂的厚度与显影层的厚度相加，使剥离时加在调色剂上的变形和应力损失增大，结果，耐透印性也不大好。
另外，在日本专利公开第359258/1992号公报中，提出了在基材上，设置能透过光的橡胶系树脂，特别是由苯乙烯-丁二烯系的嵌段弹性体橡胶构成的显影层的方法。在日本专利公开第305066/1996号公报中，提出了在显影层中含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，使显影层的粘弹性范围在特定值内，从而改善耐透印性的方法。但是，当使用结晶性的聚合物时，由于温度变化引起聚合物的体积变化，所以调色剂容易从显影层上剥离，当在制造时的干燥工序等中加热时，会产生结晶，树脂层容易变成白浊，制造条件难以控制。在使用交联度高的树脂的情况下，调色剂嵌入显影层中的量减少，因此，投影图像的中间状态的显色性不大好。
在日本专利公开第22136/1997号公报中，还提出了一种提高显色性和耐透印性的方法，它是用以2，6-萘二羧酸和对苯二甲酸中选出的羧酸单位和磺基苯二羧酸作为酸成份，以乙二醇、三甘醇、双酚A环氧乙烷加成物作为醇成份的聚酯，形成显影层。但是由于显影层的树脂分子量小，在减小油的涂敷量的情况下，耐透印性也很难变好。
另外，在日本专利公开第311497/1997号公报中，公布了一种耐透印性和显色性兼顾的方法，这种方法中构成显影层的树脂是在用GPC测定的分子量分布中，具有至少二个峰或肩的树脂。这种树脂是由高分子成份和低分子成份构成的，然而，如上所述，由于分子内的低分子量成份的存在，减小油的涂敷量时，会产生卷缠到定影辊上的现象。
如上所述，要求有一种不损害调色剂本身的特性，即使在无油定影时也能维持耐透印性、显色性能优良的、形成能透过光的图像的方法。
因此，本发明的第五个目的是提供一种使用本发明的电子照相用调色剂，进而也适合于形成能让光透过的图像的成像方法。
本发明的发明人，在调色剂的脱模性问题方面，不局限于与由蜡或油产生的调色剂在定影器界面上的脱模效果，而是注意调色剂层整体剥离变形时的粘弹性引起的脱模效果，刻意进行研究。结果发现，通过不是在反映过去研究的高分子量成份存在的范围大约为1×104帕左右的柔软的弹性模量范围内的粘弹性特性，而是规定了比1×105～1×106帕的弹性模量高的粘弹性特性，可控制脱模性的方法，从而完成本发明。
即，本发明的电子照相用调色剂是含有粘结树脂和着色剂的电子照相用调色剂，其特征是作为上述粘结树脂采用了在玻璃化温度(Tg)～损失弹性模量G”＝1×104帕的温度范围内，该粘结树脂存在tanδ的极小值，该tanδ的极小值在1.2以下，在该tanδ极小的温度下的储存弹性模量G’＝5×105帕以上，并且在G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在3以上的树脂。
本发明的调色剂是电子照相用调色剂，其特征是，作为粘结树脂，优选的是采用在分子内没有交联结构的线状聚酯树脂。
只要粘结树脂是满足上述粘弹性特性物性值的规定的树脂，可使用一种树脂，也可并用两种以上的树脂，但在并用两种以上树脂的情况下，作为混合物的物性值，必须在先前的范围内。作为理想的树脂组合，可举出两种树脂(A，B)中，至少一种树脂(A)的Tg为45℃～65℃，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，该树脂存在tanδ的极小值，tanδ的极小值在1.0以下，而在G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在1.0以上，并用的树脂(B)的Tg在比树脂(A)的(Tg+5)℃～(Tg+15)℃的更高温度范围内，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，该树脂存在tanδ极小值。在组合三种以上的树脂的情况下，至少一种树脂必须具有上述树脂(A)的物性值，而并用的树脂也可以具有树脂(A)或树脂(B)中任一种的物性。在这种情况下，整个粘结树脂也要求满足所述的粘弹性特性的物性值。
另外，发明人发现，通过控制主要的粘结树脂的两个粘弹性特性，为了提高制造效率，即使含有少量的其它树脂，也不损害其剥离性和显色性，从而完成本发明。
即，本发明的电子照相用调色剂是含有粘结树脂和着色剂的电子照相用调色剂，其特征是在粘结树脂中含有聚酯树脂和乙烯基系树脂。聚酯树脂是在玻璃化温度(Tg)～损失弹性模量G”＝1×104帕的温度范围内，该粘结树脂存在tanδ的极小值，该tanδ的极小值在1.2以下，在该tanδ极小的温度下的储存弹性模量G’＝5×105帕以上，并且在G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在3.0以上的树脂。该树脂在整个粘结树脂重量中的含量在70重量％以上，而且上述乙烯基系树脂是重量平均分子量(Mw)在100000以下的树脂，该树脂在全部粘结树脂重量中的含有量是20重量％以下。
只要聚酯树脂是满足上述粘弹性特性的物性值的规定的树脂，可使用一种树脂，也可并用两种以上的树脂，但在并用两种以上树脂的情况下，作为混合物的物性值，必须在先前的范围内。作为理想的树脂组合，希望至少一种树脂(C)的Tg在45℃～65℃，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，该树脂存在tanδ的极小值，该tanδ的极小值在1.0以下，在G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在1.0以上。并用树脂(D)的Tg在树脂(C)的Tg+5℃～Tg+15℃的范围内，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，该树脂存在tgδ极小值。
本发明的电子照相用调色剂，优选的是采用湿式调色剂制造法制造，最优选的是含有脱模剂的。
本发明的电子照相用的调色剂可以用作与载体组合成两成份的电子照相用显影剂，或作为非磁性单一成份的显影剂适宜地使用。在使用两成份显影剂时，作为载体优选的是由树脂被覆的载体。
本发明的成像方法，其特征是包括在潜像载体上形成潜像的工序；使用电子照相用显影剂使上述潜像显影的工序；将显影的调色剂图像复印在复印体上的工序和将复印体上的调色剂图像加热压接的定影工序的成像方法中，作为电子照相用的显影剂使用上述本发明的电子照相用显影剂。
本发明人，根据定影过程来研究有关树脂脱模机理，结果发现，调色剂和被复印膜的显影层具有特定的粘弹性范围，可兼顾耐透印性和显色性，从而完成了本发明。
即，本发明的成像方法，其特征是在包括潜像载体上形成潜像的工序；使用电子照相用的显影剂，将上述潜像显影的工序；将显影的调色剂图像复印在复印体上的工序和将复印体上的调色剂图像加热压接的定影工序的成像方法中，作为电子照相用的显影剂，使用本发明的电子照相用显影剂；作为被复印体，在耐热性达到100℃以上的支持体的至少一个面上，具有由热可塑性树脂构成的显影层。该热可塑性树脂是在玻璃化温度(Tg)～损失弹性模量G”＝1×104帕的温度范围内，该粘结树脂存在极小的tanδ，该tanδ的极小值在1.2以下，该极小的tanδ的温度下的储存弹性模量G’＝5×105帕以上，并且在G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在1.0以上的树脂。另外，热可塑性树脂最好为在分子内没有交联结构的线状聚酯树脂。
只要热可塑性树脂是满足上述粘弹性特性的物性值的规定的树脂，可只用一种，也可并用两种以上的树脂。在并用两种以上树脂的情况下，作为混合物的物性值必须在先前的范围内。作为理想的树脂组合，在两种树脂(E，F)中，至少一种树脂(E)的Tg在45℃～65℃，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，该树脂存在极小的tanδ，该tanδ的极小值在1.0以下，在G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在1.0以上。并用的树脂(F)的Tg在树脂(E)的Tg+5℃～Tg+15℃的范围内，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，存在着该树脂的tanδ的极小值。
另外，在显影层中最好是含有脱模剂。
本发明的成像方法的定影工序，最好是使用在定影构件的表面上含有氟树脂的接触型的热定影装置进行。然而，最优选的是不在定影构件表面上涂敷油，或只用8.0×10-4毫克/平方厘米以下的油涂敷量，使用热定影装置进行。
以下，在本发明中，将在定影器上的油涂敷量为8.0×10-4毫克/平方厘米以下的情况称为与黑白调色剂的定影相同的油涂敷量，或是与黑白调色剂定影相同的脱模剂涂敷量。


图1为本发明的电子照相用调色剂中使用的粘结树脂的粘弹性特性值的说明图；图2为在本发明的电子照相用调色剂中使用的粘结树脂的剥离性与温度的关系的概念图；图3为表示在本发明的成像方法中使用的加热定影装置例的概略构成图4为表示用于说明本发明的成像方法的图像输出装置的例子的概略构成图。
图1中表示了在本发明中，作为粘结树脂的物性规定的粘弹性特性值的说明图。图1中，G’为储存弹性模量(用点划线表示)，G”为损失弹性模量(用虚线表示)，tanδ(损失的正切，用实线表示)，tanδ＝G”/G’。
这些值是由动态粘弹性测定得出的。简而言之，变形时，相对于变形产生的应力关系的弹性系数的弹性应答成份为G’，相对此时的变形功的能量被储存起来。上述弹性系数的粘性应答成份为G”，相对于此时的变形功的能量转化为热，被损失掉。tanδ(＝G”/G’)是它们的比值，这是相对于变形功的能量损失和储存程度的尺度。
本发明的粘结树脂具有这样的粘弹性特性在Tg～G”＝1×104帕的温度的范围内，存在极小的tanδ，该tanδ的极小值在1.2以下，而且在该极小的tanδ的温度下，G’在5×105帕以上，在G”＝1×104帕的温度下的tanδ的值在3.0以上。换言之，这种粘弹性特性，在定影工序的中期，当在夹持期间，粘结树脂处在熔融状态时，发现高的粘性特性；同时，在最后阶段的剥离时，表现出粘结树脂为高弹性系数的，并且，其弹性特性比粘性特性更好，或成为同一程度的特性。
本发明的粘弹性特性值是使用旋转平板型电流计(雷欧梅托利库斯株式会社制RDA2、RHIOS系统、4.3型)，利用直径为8毫米的平行片，在频率为1弧度/秒，加20％以下的变形，在大约40～150℃之间，以1℃/分的升温速度，对约0.3克重的试件进行升温测定所测得的值。
通过满足上述粘弹性特性，即使用与黑白调色剂相同的油涂敷量进行定影，调色剂的脱模也优良，可得到鲜明的彩色显色性能，其理由在下面加以说明。
通常，热辊的定影夹持时间为20～100毫秒，与此相对应的动态粘弹性测定的测定频率大约为10～100弧度/秒。由于剥离变形是瞬时引起的，因此，与剥离变形对应的测定频率可以达到与夹持时间相应的测定频率的1位数或2位数的高频率。由于调色剂的定影一般是在1000帕·秒左右的粘度下进行的，因此，与剥离变形对应的弹性系数可达1×105帕左右。因而，可以推定，对于剥离变形，从玻璃状态至1×104帕范围的弹性系数下的粘弹性特性是起作用的。
在与上述剥离变形有关的粘弹性特性中，通过使上述tanδ的极小值在1.2以下，使聚合物链受到变形时，可达到储存弹性模量G’比损失弹性模量G”大或相同程度值的状态，即，如橡胶一样，成为弹性的，能量损失少的状态，如果从聚合物分子大小来看，可以得到从具有很厚的调色剂层中的聚合物链到聚合物链，甚至到调色剂与定影器界面上存在的聚合物链也都可传递在聚合物分子间不偏移的力的状态，而且同时，通过使此时的G’达到5×105帕以上，由于这个橡胶状态成为弹性模量高的橡胶，因此可以防止卷缠变形，使调色剂的脱模性能变好。
同时满足上述两点的粘弹性特性是达到本发明的有效的脱模性的必要条件。在tanδ的极小值在1.2以上，或该tanδ极小值的温度下的G’小于5×105帕的任何一种情况下，都会产生卷缠现象，得不到很好的脱模性能。当获得脱模性时，在tanδ极小值的温度下，G’达到6×105帕以上较好，G’在7×105帕以上更好；而tanδ的极小值在1.0以下较好，在0.9以下更好。
再者，本发明的粘结树脂，必须具有在G”＝1×104帕的温度下的tanδ值为3.0以上的粘弹性特性。它是未定影的调色剂图像，在通过定影器的时间内，其调色剂处在能很好流动的状态，因而，是调色剂图像变为光泽好，显色好的必要条件。满足这个条件可使得到的调色剂图像，即使作为OHP的投影图像，也成为色彩鲜明的图像。当该tanδ的值未达到3.0时，定影图像变成无光泽，显色也不好，OHP投影图像的彩色显色也不好。
本发明的粘结树脂的玻璃化温度(Tg)优选的是在45℃～100℃范围内，更优选的是在50℃～75℃范围内，最优选的是在55℃～70℃范围内。当Tg比45℃低时，调色剂受热容易阻塞，当Tg比100℃高时，定影温度过高。
树脂的玻璃化温度(Tg)，可借助通用方法，例如利用示差扫描热量计(马库塞恩斯株式会社制造DSC3110，热分析系统001，以下简称为“DSC”)，在升温速度为5℃/分的条件下进行测定。可以将与所得出图形中的Tg相当的吸热点的低温一侧的肩温度作为Tg。本发明的Tg就是如上述那样测定的。
另外，本发明的粘结树脂的G”＝1×104帕的温度，希望在150℃以下。当比150℃高时，定影温度过高。
下面，对在本发明的调色剂中，满足适宜的粘弹性特性的粘结树脂进行具体的说明。
作为本发明所用的粘结树脂，从在tanδ极小的温度下的储存弹性模量G’要大的观点来看，最好为聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚丙烯腈树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酯树脂。其中，当加上熔融温度域和玻璃化温度，带电性控制的容易程度的观点时，则本发明所用的较理想的粘结树脂组成是以聚酯树脂为主体的树脂。
当举具体例子说明时，例如过去广泛使用的苯乙烯-丙烯酸系树脂就是这种树脂。在分子量分布狭窄(Mw/Mn＝3)、且具有高分子量(Mw＝10万)的树脂的情况下，tanδ极小的温度下的粘弹性特性为G’＝1.1×105帕、tanδ＝0.9。另外，同样的苯乙烯-丙烯酸系树脂组成，在现有的黑白调色剂中也广泛使用，含有低分子量成份和高分子量成份(Mw/Mn＝50)的更高分子量(Mw＝20万)的树脂的情况下，tanδ极小的温度下的粘弹性特性为G’＝1×104帕、tanδ＝0.67。即，只含有高分子量成份，或提高平均分子量，即使tanδ的极小值减小，而tanδ极小值的温度下的G’，也不满足本发明的范围。这种倾向一般在粘结性好的苯乙烯系树脂中都可见到，它们都不能成为在本发明的调色剂中使用的粘结树脂。
为了满足本发明的粘弹性特性，在聚酯树脂中，最好也采用线状的聚酯树脂。
下面，详细说明理想的聚酯组成和分子量。
作为满足本发明的调色剂的粘结树酯的上述适宜的粘弹性特性的聚酯的组成，比较合适的是至少tanδ极小的温度下的储存弹性模量(G’)有变大的倾向的组成。从这个观点来看，作为二羧酸成份，具体地优选的是对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二羧酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸等萘二羧酸、二苯基二羧酸。另外，作为二醇成份，最好为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇，用下式表示的双酚A的环氧乙烷加成物(下式中的化合物A)、双酚A的氧杂环丁烷加成物(下式中的化合物B)中的任何一种，或多种为主体的二醇成份。
化合物AR＝CH2CH2化合物BR＝CH2CH2CH2化合物C
(式中m和n分别独立地表示2～7的整数)例如，双酚A的环氧丙烷加成物(上述式中的化合物C)是现有广泛用在调色剂用的聚酯树脂中的二醇成份。当使用它时，与用上述理想的二醇类比较，在上述tanδ极小值的温度下的G’值变小。同样，作为二羧酸，即使使用通用的邻酞酸，上述tanδ极小的温度下的G’值也变小。因此，在本发明中，以这些二醇和二羧酸为主体的组成不是理想的。
另外，作为调色剂的粘结树脂的、众所周知的分子内具有交联结构的通用的聚酯树脂，与线状聚酯树脂比较，tanδ极小的温度下的G’值有降低的倾向，因此，对于本发明的粘结树脂是不理想的。这可推定是具有交联结构的分子链的链宽变小，因此，与线状的分子链比较，其变形的传递效果差的缘故。
因此，作为羧酸和二醇等，取具有三元以上交联结构的单体为主体并不好。但是，在满足本发明的粘弹性特性的范围内，为了改良其它的物性，采用极微量(小于2摩尔％)的三元以上的多元羧酸和三元以上的多元醇也不要紧。
作为获得本发明中适宜的粘结树脂的粘弹性特性的分子量的标准，数均分子量Mn为6000～10000、重量平均分子量Mw为15000～25000、Z平均分子量Mz为30000～70000、Mw/Mn为3～5。上述分子量和分子量分布可以利用众所周知的方法测定，一般可用凝胶渗透色层分离法(以下简略地记为“GPC”)来进行测定。例如，可利用东洋曹达株式会社生产的HLC-802A作为GPC装置，在烘箱温度为40℃，柱流量每分钟1毫升，样品注入量为0.1毫升的条件下，进行GPC测定；也可以使用和光纯药制GPC用的THF，在样品浓度为0.5％下进行GPC测定。另外，例如可以利用东洋曹达株式会社生产的标准聚苯乙烯试样制作校准线。本发明的上述分子量和分子量分布就是这样测定的。
只要是满足本发明的粘弹性特性范围，除了上述理想的单体外，还可以并用下面所示的单体。
例如，作为二元的羧酸，可以使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸、中康酸等二盐基酸，及它们的酐或低级的烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等脂肪族不饱和二羧酸等。另外，如果用的量很小，作为可以合并使用的三元以上的羧酸，例如可采用1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、1，2，4-萘三羧酸等，及它们的酐或其低级烷基酯等。也可单独使用它们中的一种，也可并用两种以上。
作为二元醇，例如可用双酚A、加氢双酚A、双酚A的环氧乙烷或(和)环氧丙烷加成物、1，4环己烷二醇、1，4环己烷二甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等。
另外，如果使用的量小，作为可以并用的三元以上的醇，例如，可使用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。可以单独使用它们中的一种，也可以并用两种以上。
根据需要，也可以使用醋酸、苯甲酸等一元酸或环己醇、苄醇等一元醇来达到酸值和羟基值的调制等目的。
上述聚酯树脂可以从这些单体成份中选择合适的成份组合，使用例如，在“缩聚”(化学同人出版社出版)，“高分子实验学”(缩聚和加聚共立出版社出版)和“聚酯树脂手册”(日刊工业新闻社编)中所述的，现有熟知的方法合成。具体地，可以单独或组合使用酯交换法或直接缩聚法等。特别是，为了合成本发明中的合适的高聚合度的线状聚酯，必须注意提高单体的纯度、提高用于清除反应副产物的真空度、使反应温度最优化、使反应催化剂最优化等合成条件。另外，还可以使用含有二异氰酸酯的化合物等，对低聚合度的聚酯树脂进行高聚合度处理。在这些方法中，最好是使用含有利用酯交换法聚合所得到的聚酯树脂的线状聚酯树脂。在直接进行缩聚反应的情况下，由于单体纯度低，稍微偏离单体加入量的最佳值，就使得要得到高聚合度的聚酯极端困难，然而，如果利用这种酯交换法，可以简便地得到具有均匀分子量的线状聚酯树脂。
酯交换法是这样一种合成法，即，它至少要使用一种在酯交换反应温度和减压(大致为其空状态)下具有挥发性的单体，例如，乙二醇或新戊二醇等在减压下的沸点在250℃以下的单体，作为第一阶段，在大约150℃～280℃的温度下，进行酸成份和醇成份的酯化反应后，作为第二阶段，在大约180℃～380℃的温度和减压下，将挥发性单体排除至该系统外面去，同时进行酯交换，提高聚合度。由于即使过多地使用了挥发性单体，也可在第二阶段可以将它排出至该系统外面，所以不会因为酸和醇的单体比率偏差造成份子量降低，因此，容易而且可在狭窄的分子量分布条件下，合成高聚合度的聚酯。特别是，在合成线状聚酯的情况下，这是很有效的。
用这种方法合成的聚酯树脂，是在末端具有羟基的，在作为粘结树脂用于调色剂的情况下，可以利用苯偏三酸酐等使末端的一部分或全部的羟基改性，赋予酸值，调整其负带电量。
进而，本发明优选的粘结树脂是含有作为上述粘结树酯的至少两种树脂(A，B)。至少一种的树脂(A)的Tg在45℃～65℃内，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围中，该树脂存在tanδ极小值，其tanδ的极小值在1.0以下，G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在1.0以上。合并使用的树脂(B)的Tg在树脂(A)的Tg+5℃～Tg+15℃的范围内、在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，该树脂存在tanδ极小值。作为粘结树脂的整体，本发明的粘结树脂是满足上述粘弹性特性的混合物的粘结树脂。
这样，合并使用两种以上的树脂，从将定影温度设定在低温段的观点和提高耐热阻塞性的观点来看是好的。如图2所示，在满足本发明的粘弹性特性的树脂中，剥离所需要的能量与温度的关系，在Tg附近具有峰，随着温度的上升，剥离所需要的能量减少，容易剥离。当注意以具有同样大小的分子量的粘结树脂改变组成，以改变Tg时的剥离性时，与低Tg的树脂比较，随着温度上升，高Tg的树脂的剥离能减少，向高温一侧移动(如虚线所示)。因此，定影温度的设定必须向高温一侧偏移。
与此相反，通过改变树脂的组成，将低Tg的高分子量成份的树脂和高Tg的低分子量成份的树脂组合使用，可以不必提高定影温度，而得到本发明的效果。
另外，当考虑低分子量成份时，由于树脂中的低分子量成份对耐阻塞性有不利的作用，通过改变组成，提高低分子量成份的Tg，可以提高耐阻塞性。
因此，与利用单一成份的树脂，来满足上述粘弹性特性的情况比较，配合组成的自由度提高。如果组合设计通用的树脂，可容易得到成本较低，而且定影温度更低的调色剂。
上述粘结树脂的混合中使用的各种聚酯树脂的组成和分子量，只要从上述单体群中选择，以得到所希望的Tg和粘弹性就可以。
具有这种粘弹性特性的本发明的调色剂，其粘结树酯本身的脱模性良好，特别是，即使在调色剂组成中不含有蜡，也能很好地使用。然而，为了达到扩大透印温度范围和提高不用肉眼检验的透印调色剂的清洁性能，含有微量的蜡也没有什么妨碍。另外，添加适量的蜡，对提高定影过程的效率是有用的。
作为能用于本发明的调色剂的蜡，例如，可举出低分子量的聚丙烯或低分子量的聚乙烯等的石蜡、硅树脂、松香类、赖斯蜡、加洛巴蜡等。其中，溶点最好在40℃～150℃，更理想是在70℃～110℃之间。但是，当蜡的含量过多时，存在于彩色定影图像表面或内部的蜡，会使OHP投影性能恶化、当在两成份的显影剂中使用时，由于摩擦的影响，调色剂中的蜡向载体移动，使显影剂的带电性能随时间而变化，当作为单一成份的显影剂使用时，由于调色剂和托板摩擦的影响，蜡向产生带电用的托板移动，使显影剂的带电性能随时间而变化，因此，调色剂的流动性变坏等，还有彩色图像质量及可靠性降低等问题也会出现。蜡的含有量最好为0.1～7％，更理想为0.5～5％，最理想为0.5～4％。
对在本发明的调色剂中使用的着色剂没有特别的限制，可以使用熟知的着色剂，例如，可采用碳黑、灯黑、苯胺蓝、群青蓝、卡尔科洛德蓝、亚甲基蓝氯化物、铜酞青蓝、喹啉黄、铬黄、杜邦油红、天然油红、玫瑰红、孔雀绿草酸盐、苯胺黑染料、C.I.颜料红48∶1、C.I.颜料红57∶1、C.I.颜料红81∶1、C.I.颜料红122、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄17、C.I.颜料蓝15∶1、C.I.颜料蓝15∶3等。
电子照相用调色剂中的上述着色剂的含量，最好是在上述粘结树脂的100重量份中占1～30重量份，但是，在不损害定影后的图像表面的平滑性的范围内，最好是尽量多些。当增加着色剂的含有量时，在得到同样浓度的图像时，可以减薄图像的厚度，对于有效地防止透印是有利的。另外，根据上述着色剂种类的不同，可以调制黄色的调色剂、品红色调色剂、青色调色剂、黑色调色剂等。
为了改良特性，在不损害本发明的效果的范围内，可以在本发明的调色剂中，合并使用各种已知的添加剂。作为添加剂成份没有特别的限制，可根据目的不同，适当选择，例如可使用无机微粒子、有机微粒子、带电控制剂、脱模剂等本领域熟知的各种添加剂。
作为无机微粒子，例如可使用二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、硅砂、粘土、云母、硅钙石、硅藻土、氯化铈、红色氧化铁、氧化铬、氧化铈、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、碳化硅、氮化硅等。在这些无机微粒子中，最好的是二氧化硅微粒子，特别是经过疏水化处理的二氧化硅微粒子最好。一般，使用上述无机微粒子的目的是提高流动性。上述无机微粒子的一次粒径最好为1～1000纳米，作为其添加量，最好是在调色剂的100重量份中占0.01～20重量份。
作为有机微粒子，例如可使用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚偏氟乙烯。一般，使用上述有机微粒子的目的是要提高清洁性能和复印性能。
作为带电控制剂，例如可使用水杨酸金属盐，含金属偶氮化合物、苯胺黑或四价铵盐等。使用上述带电控制剂的目的是要提高带电性。
本发明的电子照相用调色剂可以根据本领域熟知的制造方法制造。作为上述制造方法，没有特别的限制，根据目的不同，可以适当决定。例如，作为干式的调色剂制造方法，可以举出混匀粉碎法和混匀冷冻粉碎法。作为湿式的调色剂制造方法，可举出在日本专利公开第25664/1988号公报等中所述的液体中干燥法；将熔融的调色剂在不溶解性液体中，剪切搅拌做成微粒子的方法，将粘结树脂和着色剂在溶剂中分散，利用喷雾，做成微粒子的方法等。
在本发明的调色剂中使用的粘结树脂，因为与先前的制品比较，在tanδ值极小的温度下的G’值大，因此存在着利用现有广泛使用的混匀粉碎法，难以粉碎的倾向。但是，在上述制造方法中，对粘结树脂的强度没有限制。在容易制造电子照相用的调色剂这一点来说，采用湿式的调色剂制造方法最好。
以下，作为湿式的调色剂制造法的具体例子，详细说明液体中干燥法。这种液体中干燥法是包括将至少含有粘结树脂和着色剂的调色剂组成物，在挥发性溶剂中，进行分散、溶解，调制分散溶液的第一工序；使上述分散溶液在水系介质中分散的第二工序；和从上述水系介质中除去上述挥发性溶剂的第三工序的方法。
在上述第一工序中，分散、溶解在挥发性溶剂中的调色剂组成物，至少含有粘结树脂和着色剂，根据需要还可含有其它成份。
作为上述挥发性溶剂，只要能溶解和分散调色剂组成物，就没有特别限制，例如，可采用醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯系溶剂、二乙醚等醚系溶剂、甲乙酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮系溶剂、甲苯、环己烷等烃系溶剂、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等卤化烃系溶剂等。在这些溶剂中，当进行工农业生产时，从安全性、成本和生产性等方面看，环己烷、醋酸乙酯特别理想。另外，上述挥发性溶剂溶解于水中的比例，最好为大约0～30重量％。
作为第二工序的水系介质，例如，可使用能使无机分散剂在水中分散，而且能使高分子分散剂均匀地溶解的介质。作为无机分散剂、最好是亲水性的，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、磷酸三钙、粘土、硅藻土、澎润土等。在这些分散剂中，碳酸钙最好。
这种无机分散剂最好表面用具有羧基的聚合物被覆。作为具有羧基的聚合物，例如可以使用丙烯酸系树脂，异丁烯酸系树脂，富马酸系树脂，马来酸系树脂等。使用球磨机那样的介质送入分散机和超声波分散机等，可使无机分散剂在上述水中分散。
在本发明中，除了上述聚合物外，也可以使用作为上述聚合物的构成单体的丙烯酸、异丁烯酸、富马酸、马来酸等的单独聚合物和它们与其它的乙烯基单体的共聚合物。另外，上述的羧基例如也可以是钠盐、钾盐、镁盐等金属盐。上述的无机分散剂的平均粒径，通常为1～1000纳米。
作为高分子分散剂，理想的是亲水性的分散剂，特别是具有羧基的更好，最理想的是没有羟基丙氧基、甲氧基等亲油基的分散剂。作为上述高分子分散剂，例如还使用羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等。在这些分散剂中，羧甲基纤维素特别理想。高分子分散剂可溶解在上述水中，以使其水系介质的粘度在20℃时为1～10000毫帕·秒。高分子分散剂，通过采用适当的选择的装置和方法等，可以均匀地溶解在水中。
上述第二工序，一般要使用作为乳化机、分散机在市场上销售的能产生强的剪切力的装置来进行。作为能够使用的装置，具体地，例如可使用均化器(IKA株式会社制)、保利特隆(ポリトロン)(克奈马帝卡株式会社制)、TK自动混合器(特殊机化工业株式会社制)等间歇式乳化机、艾巴拉迈路达(エバラマイルダ-)(荏原制作所制)、TK管路式均化混合器(特殊机化工业株式会社制)、胶态磨(神钢潘泰克株式会社制)、浆液湿式粉碎机(三井三池化工机株式会社制)、卡比通(キヤビトロン)(优洛泰克株式会社制)、精细流动磨(太平洋机工株式会社制)等、连续式乳化机、微流化数仪(密兹霍株式会社制)、精碎机(纳诺迈泽株式会社制)、APV高林(ゴウリン)(高林株式会社制)等高压乳化机、膜乳化机(冷化工业株式会社制)等膜乳化机、振动式混合器(冷化工业株式会社制)等振动式乳化机、超声波均化器(布朗松株式会社制)等超声波乳化机等。
在第三工序中，根据需要通过加热、减压等方法，可除去水系介质中的挥发性溶剂。作为加热的温度，最好不超过粘结树脂的玻璃化温度，除去挥发性溶剂后，再除去水系介质，洗净、脱水等，即可得到电子照相用的调色剂粒子。当进行洗净和脱水时，要对水系介质进行酸处理，根据情况不同，在上述酸处理后，进行碱处理。在使添加的无机分散剂溶解后，也可以用水进行洗净、脱水等。
在用液体中干燥法制造调色剂的情况下，由于与混匀粉碎法等粉碎法比较，粘结树脂的份额减小，着色剂及其它成份的分散性降低，因此，特别理想的是，预先将调色剂组成物熔解混匀，做成着色树脂组成物，然后将该粘结树脂组合物在挥发性溶剂中溶解。
本发明的电子照相用调色剂可以从固体状态快速地向着流动状态熔解转移，而且由于脱模性好，当使用本发明的电子照相用调色剂，形成图像时，在定影工序中，可以几乎不需要油等脱模剂，就容易得到平滑性高、图像质量高和显色性高的鲜明的彩色图像。
本发明的电子照相用调色剂，由于在tanδ极小值的温度下的G’值高，在调色剂上有热和压力作用的使用条件下，显示了优越的耐久性。例如本发明的电子照相用调色剂可以使调色剂的热保持性提高，定影图像的保持性提高，粉体的流动性提高，可防止外添加剂进入电子照相用调色剂中，维持带电性的性能提高，从而可防止由于显影器等的用力搬运或摩擦造成的电子照相用调色剂粉碎、本发明的电子照相用调色剂还可以使显影器中的载体或托板等带电构件，因强的应力作用而摩擦带电，从而使带电性均匀稳定，并可防止感光体上形成一层薄膜，提高清洁性能等。
这些效果在利用上述的液体中干燥法等湿式的调色剂制造法得到的球形粒子的电子照相用调色剂的情况下，特别显著。即，利用湿式的调色剂制造法，可得到形状接近球形的调色剂。与由混匀粉碎法得出的带有棱角的不定形的调色剂不同，球形粒子的电子照相用调色剂能均匀地得到良好的摩擦带电，这样，不但对定影性能，而且对在调色剂静电复印时的复印效率、显影特性上都有利。另外，当在调色剂中添加蜡时，由于用这种方法得出的调色剂，其蜡在调色剂表面上的存在量，比粉碎法时少，因此不会减弱显影或复印时由蜡所产生的效果，可以减少由于蜡存在表面上，而引起的流动性降低，附着在装置内造成的污染、带电不均匀等缺点，使得使用前调色剂的耐热保持性等得到改善。
由于使用聚酯树脂作为主要的粘结树脂，改善了粉碎性等，下面，将详细说明含有乙烯基系树脂的电子照相用调色剂(以下有时称为含有乙烯基树脂的调色剂)。
在含有乙烯基系树脂的调色剂中使用的聚酯树脂具有与上述粘结树脂同样的粘弹性特性，即，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，存在tanδ的极小值，该tanδ极小值在1.2以下，而且在该极小的tanδ的温度下的G’在5×105帕以上，在G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在3.0以上。因此，完全可以使用作为上述粘结树脂使用的聚酯树脂。
另外，聚酯树脂至少由两种树脂(C，D)组成。树脂(C)的Tg在45℃～65℃，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，存在tanδ的极小值，该tanδ值在1.0以下，在G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在1.0以上。树脂D的Tg在树脂C的Tg+5℃～15℃的范围内，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，存在tanδ的极小值。作为整个聚酯树脂，最好是满足上述粘弹性特性的混合的树脂。
作为含有本发明的乙烯基系树脂的主要的粘结树脂，聚酯树脂必须占全部粘结树脂重量的70重量％以上。
由于是通过聚酯树脂而发挥了上述粘弹性特性，当它的含量减少时，必然会降低耐透印性、显色性等电子照相特性，特别是耐热透印性显著降低。
另外，在含有本发明的乙烯基系树脂的调色剂中，上述乙烯基系树脂必须在全部粘接树脂重量中占0.5重量％～20重量％，较好的是1重量％～15重量％，最好的是1.5重量％～10重量％。在用混匀粉碎法制造调色剂的情况下，乙烯基系树脂有助于提高粉碎性，在用液体中干燥法制造的情况下，有助于提高对溶剂的溶解性能。因此，当乙烯基系树酯的含量过少时，得不到提高制造性能的效果，当过多时，使耐透印性和耐卷缠性降低。这是由于作为树脂本身所具有的特性，乙烯基系树脂在tanδ极小值的温度下的G’值，比聚酯树脂的小而造成的。
上述乙烯基树脂的重量平均分子量(Mw)需要在100000以下，优选的是重量平均分子量(Mw)在1000～100000，更优选的是在1000～50000，最优选的是在12000～50000。当Mw过高时，粉碎性提高的效果减弱，当Mw低时，挥发性成份多，定影时会产和异臭和安全性问题。
作为构成上述乙烯基系树脂的单体，例如可以单独或组合使用在“高分子资料手册基础篇”(高分子学会编，培风馆出版社出版)中所述的现有周知的单体成份。
具体地，例如，作为苯乙烯系单体可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘或2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等烷基链的烷基取代苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等卤素取代苯乙烯、4-氟代苯乙烯、2，5-二氟代苯乙烯等氟取代苯乙烯。
作为(偏)丙烯酸系单体，有(偏)丙烯酸、(偏)丙烯酸甲酯、(偏)丙烯酸乙酯、甲苯丙烯酸丙酯、(偏)丙烯酸丁酯、(偏)丙烯酸正戊酯、(偏)丙烯酸乙酯、(偏)丙烯酸庚酯、(偏)丙烯酸辛酯、(偏)丙烯酸癸酯、(偏)丙烯酸十二烷酯、(偏)丙烯酸月桂酯、(偏)丙烯酸十四烷酯、(偏)丙烯酸十六烷酯、(偏)丙烯酸十八烷酯、(偏)丙烯酸异丙酯、(偏)丙烯酸异丁酯、(偏)丙烯酸叔丁酯、(偏)丙烯酸异戊酯、(偏)丙烯酸戊酯、(偏)丙烯酸新戊酯、(偏)丙烯酸异己酯、(偏)丙烯酸异庚酯、(偏)丙烯酸异辛酯、(偏)丙烯酸2-乙基乙酯、(偏)丙烯酸苯酯、(偏)丙烯酸二苯酯、(偏)丙烯酸二苯基乙酯、(偏)丙烯酸叔丁基苯酯、(偏)丙烯酸多苯酯、(偏)丙烯酸环己酯、(偏)丙烯酸叔丁基环己酯、(偏)丙烯酸二甲基戊基乙酯、(偏)二乙基戊基乙酯、(偏)甲氧基乙酯、(偏)2-羟基乙酯、(偏)丙烯腈、(偏)丙烯酰胺等。
另外，作为具有交联性的乙烯基单体成份可举出芳香族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等)；用烷基链连接的二丙烯酸酯类化合物，例如将乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、以及以上化合物的丙烯酸酯代替成甲基丙烯酸酯的化合物的。
用含有醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类，例如将二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、以及以上化合物的丙烯酸酯更换为甲基丙烯酸酯的化合物。
用含有芳香族基及醚化合的链连接的二丙烯酸酯化合物类，有例如将聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯以及以上的化合物的丙烯酸酯，更换为甲基丙烯酯的化合物的。
作为多功能的交联剂，可将季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三羟丙烷三丙烯酸酯、四羟四基甲烷四丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯、及以上的化合物的丙烯酸酯，更换为甲基丙烯酯等。但由于大量的交联成份对调色剂的显色性能有损害，因此最好以摩尔重量比在10摩尔％以下使用。
由于苯乙烯基系单体，即使在乙烯基系单体中的耐热阻塞性提高的效果也大，因此，上述乙烯基系树酯最好以苯乙烯系单体作为构成单位而包含有进去。具体地，苯乙烯系单体在乙烯基系树脂的全部单体中的含有量，按摩尔重比计，较好的是10摩尔％～90摩尔％，最好的是在20摩尔％～80摩尔％。
由于单体中存在羰键，使丙烯系单体与聚酯树脂的相溶性优越，又由于有抑制调色剂变白浊的效果，因此，上述乙烯基系树脂，最好以丙烯系单体作为构成单体而包含进去。具体地，丙烯系单体在乙烯基系树脂的全部单体中的含有量，按摩尔重量比计，较好的是2摩尔％～80摩尔％；最好的是在5摩尔％～60摩尔％。当丙烯基系单体的含量过少时，相溶性恶化；而当过多时，则相溶过度，得不到添加引起的效果。
特别是，当乙烯基系树脂的Mw在30000以上时，含有丙烯基系单体的效果显著。另外，从提高调色剂的制造性能的效果看，丙烯系单体中最好是(偏)丙烯酸戊酯、(偏)丙烯酸己酯、(偏)丙烯酸异丁酯、(偏)丙烯酸叔丁酯等的(偏)丙烯酸酯类。
上述乙烯基系树脂的玻璃化温度最好在50℃以上范围内。当Tg在50℃以下时，调色剂容易受热阻塞。
在不损害本发明的效果限度内，可以在含有乙烯基系树脂的本发明的调色剂中使用着色剂和用于改良特性的添加剂。作为着色剂和添加剂可以使用上述的化合物。
可以根据上述现有熟知的方法来进行含有乙烯基系树脂的本发明的调色剂的制造。含有乙烯基系树脂的本发明的调色剂的特征是，由于添加了乙烯基系树脂，不会损害因限定粘弹性特性引起的效果，调色剂材料的粉碎性可以改善，得到对混匀粉碎方法也适用的物性。因此，混匀粉碎法和液体中干燥法是最适合于作为含有乙烯基系树脂的本发明的调色剂的制造方法。
含有乙烯基系树脂的本发明的调色剂，与上述电子照相用的调色剂相同，可以从固体状态快速地向流动状态熔融转移，而且脱模性好，所以当使用本发明的电子照相用调色剂生成图像时，在定影工序中，几乎可以不需要油等脱模剂，就可以容易地得到平滑性高、图像质量高和显色性好的鲜明的彩色图像。另外，由于tanδ极小值的温度下的G’值高，在调色剂受热和压力作用的使用条件下，也可以得到足够的耐久性。
以上说明的本发明的电子照相用调色剂(以下，在所说的电子照相用调色剂的场合中也包含有乙烯基系树脂的调色剂)可以作为电子照相用显影剂的调色剂适当地使用。
下面，说明本发明的电子照相用显影剂。本发明的电子照相用显影剂包含上述电子照相用调色剂。
本发明的电子照相用显影剂可以是含有本发明的电子照相用调色剂的单一成份的电子照相用显影剂，也可以是含有该电子照相用的调色剂和载体的两成份的电子照相用显影剂。
在单一成份的静电子照相用显影剂的情况下，由于本发明的调色剂中使用的粘结树脂的G’高，对热和摩擦的耐力强，因此，当用作与托板等带电构件摩擦起电的非磁性单一成份显影剂时，与构件的耐摩擦性高，具有均匀的带电性，而且由磨擦引起的带电性随时间变化小，可以得到耐热性好的显影剂。
在两成份的电子照相用显影剂的情况下，作为与调色剂合并使用的载体没有特别的限制，可举出适当的众所周知的载体，例如，被覆树脂的载体。被覆树脂的载体是在材芯的表面上被覆一层树脂。作为材芯可以使用，例如铁粉、铁酸盐、镍粉等有磁性的粉体等。作为被覆树脂，例如可作用氟树脂、乙烯基系树脂、硅系树脂等。
在使用本发明的调色剂的两成份电子照相用显影剂的情况下，与单一成份的显影剂同样，与载体的耐磨擦性好。由于没有由蜡引起的载体表面附着等问题，可以维持均匀的带电性，因此，可以得到显影性、复印性、耐久性都好的电子照相用显影剂。
另外，根据目的不同，本发明的电子照相用显影剂也可以含有适当选择的添加剂等。例如，若目的是为了获得磁性，则可以包含以铁、铁酸盐、四氧化三铁为首的铁类；镍、钴等具有强磁性的金属、合金或含有金属的化合物；磁性材料和可能磁化的材料。
由于本发明的电子照相用显影剂含有上述的本发明的电子照相用调色剂，因此，本发明的电子照相用调色剂的优点也可作为本发明的电子照相用显影剂的优点。所以，当使用本发明的电子照相用显影剂形成图像时，可以得到平滑性好，图像质量高和显色性好的鲜明的彩色图像。
另外，上述本发明的电子照相用显影剂也可以适当地使用在各种成像方法中。
本发明的成像方法的特征为，使用本发明的电子照相用显影剂作为电子照相用显影剂。作为本发明的图像生成方法的过程，也可以采用包括众所周知的成像工序的过程，例如在潜像载体上形成潜像的工序；使用电子照相用显影剂使上述潜像显影的工序；将显影了的调色剂图像复印在复印体上的复印工序和将复印体上的调色剂图像定影的工序等。
作为本发明的成像方法所使用的定影装置，可以使用具有众所周知的脱模剂涂敷装置的接触式热定影装置。例如，可以使用由芯铁上有橡胶弹性层，根据需要具有定影构件表面层的加热辊子和芯铁上有橡胶弹性层、根据需要具有定影构件表面层的加压辊构成的热辊定影装置；或是将该辊与辊的组合换成辊与皮带的组合或皮带与皮带的组合的定影装置。
作为橡胶弹性层，可以使用硅橡胶或氟橡胶等耐热的橡胶。
作为定影构件表面层，可以使用由硅橡胶、氟橡胶、氟胶乳、氟树脂等表面能量低的材料制成的层。本发明的调色剂，由于脱模性好，在使用这些定影构件表面层的情况下，可以得到良好的可靠性。其中，使用氟树脂，可以长期得到可靠性高的定影性能。
作为定影构件表面上用的氟树脂，可以使用含有PFA(全氯烷基乙基醚共聚物)等的特氟隆、氟化亚乙烯基等的软质氟树酯。与硅橡胶或氟橡胶比较，由于氟树脂没有由调色剂弄污等附着或沉淀引起的脱模性降低，因此，如果调色剂的脱模性好，其定影构件的寿命就长。
对于上述定影构件的基材(材芯)，应选用耐热性好，对于变形的强度高，热传导性好的材料。在辊型定影装置的情况下，例如可选用铝、铁、铜等；在带型定影装置的情况下，例如可选择聚酰亚胺薄膜和不锈钢制的带等。
根据目的不同，上述定影构件也可以含有各种添加剂。例如，以提高耐磨性和控制电阻值为目的，则可以含有碳黑或金属氧化物、SiC等的陶瓷粒子等。
现利用图3详细说明使用本发明的显影剂的定影工序。
图3所示的加热压接装置是定影构件使用辊的装置，它具有热辊1，与它相对配置的压接辊2，用于加热热辊1的加热源10和向热辊1的定影构件表面层11供给脱模剂15的脱模剂供给装置9。在热辊1的表面上形成弹性层12。与形成了调色剂图像13的被复印体14；在压接辊子2和热辊子1之间通过时，被复印体加热、加压，将图像定影。
根据需要，图3所示的加热压接装置还可以具有用于将附着在热辊子1表面上的调色剂除去的清洁构件，用于加热压接辊子2的加热源10和从热辊子1上剥离记录材料的爪(钩爪)等。另外，图3所示的加热压接装置的加热源10可以由温度控制装置(图中没有示出)进行控制。
在热辊子1和/或压接辊子2上，最好具有单层或多层层叠结构的弹性层12。作为弹性层的厚度，较好的为0.1～3毫米，最好的是0.5～2毫米。在弹性层12上可使用硅橡胶或氟橡胶等耐热性橡胶，橡胶硬度最好在60以下。当定影构件有弹性层12时，随着被复印体14上的调色剂图像13的凹凸，上述定影构件变形，使定影后的图像表面的平滑性提高。但是，当弹性层的厚度超过3毫米厚时，定影构件的热容量增大，加热定影构件到所希望的温度需要较长时间，这样消耗的能量也增大，这是不好的。当弹性层的厚度在0.1毫米以下，太薄时，则定影构件不能随着调色剂图像的凹凸而变形，会产生熔融不均匀，并且剥离时，弹性层不能有效地变形，这也不好。
在本发明的成像方法中，由于使用脱模性好的显影剂，因此在应用具有由表面能量低的材料制成的表面层的定影构件的情况下，不需要特别地在加热压接的定影构件表面涂敷脱模剂，但从提高定影构件的耐久性和脱模性的观点看，在定影构件表面涂敷脱模剂也是好的，其涂敷量最好是与黑白调色剂定影时同样的脱模剂涂敷量，即1.6×10-5～8.0×10-4毫克/平方厘米。
从所得出的图像的平滑性和光泽等观点来看，脱模剂的涂敷量少较好，但是，当脱模剂的供给量为0毫克/平方厘米时，由于在定影工序中，上述定影构件和纸等被复印体接触时，定影构件磨损量增大，使定影构件的耐久性降低，因此，实用上还是最好将少量的脱模剂供给定影构件。
当脱模剂的供给量超过8.0×10-4毫克/平方厘米(每一张A4纸为0.5毫克)时，定影后残存在图像表面上的脱模剂，使图像质量下降，特别是在利用OHP一类的透过光的情况下更明显，会产生脱模剂附着在被复印体上产生粘着等问题。另外，如果脱模剂供给量大，则储存脱模剂的箱的容量也要大，会使定影装置尺寸增大。
脱模剂的供给量可以如下测定。即，当使一般复印机上使用的普通纸(典型的是富士施乐株式会社生产的复印纸，商品名为“J纸”)通过在表面上供给了脱模剂的定影构件时，脱色剂附着在普通纸上。可以用索格利特萃取器将这种普通纸上的脱模剂萃取。溶剂是使用己烷。该己烷所含有脱模剂可以在原子吸光分析装置中进行定量，定出附着在普通纸上的脱模剂的量。将这个量定义为向定影构件供给的脱模剂量。
对使用的脱模剂没有特别的限制，可以使用耐热性油，例如，二甲基硅油、氟油、氟代硅油或氨基改性硅油等改性油等液体脱模剂。
作为脱模剂，都是用一些高性能，而且价格高的氟油、氟代硅油等。但在本发明的成像方法的情况下，因为脱模剂的供给量极少，因此在成本方面实用上不会有问题。
对于向加热压接装置的热辊子表面供给脱模剂的方法，没有特别的限制，例如可使用含浸液体脱模剂的搅炼方式，连接板方式，辊子方式或非接触式的喷淋方式(喷射方式)等。在这些方式中，从能够均匀地供给脱模剂，而且容易控制供给量的观点来看，最好是连接板方式和辊子方式。另外，在利用喷淋方式向上述定影构件的整体均匀地供给上述脱模剂时，需使用其他用途的托板等。
作为在本发明的成像方法中使用的被复印体(记录材料)，例如可使用在电子照相方式的复印机和打印机等上使用的普通纸和OHP上用的纸等。为了提高定影后的图像表面的平滑性，最好是上述被复印体的表面也尽可能地平滑。例如，可以将用树脂等涂敷了普通纸的表面的涂层纸和印刷用的美术纸等作为上述被复印体。
在形成光可透过的图像的情况下，作为被复印体(记录材料)，可以使用在透明塑料薄膜或透明塑料薄膜等基体上，有由热可塑性树脂制成的显影层的透明纸等。
作为基体，具体地可以使用耐热温度在100℃以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下简称“PET”)、聚乙烯萘二甲酸乙二酯薄膜(以下简称“PEN”)、聚砜薄膜、聚苯醚薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、纤维素酯薄膜、聚酰胺薄膜等。其中，以PET和PEN的耐热性和透明性最好。当耐热温度过低时，定影时，基体变形，卷缠在定影器上。在电子照相的利用范围内，耐热温度没有特别的上限值，但当考虑成形性和再利用等问题时，希望能在250℃左右下熔融的。
基体的厚度最好约为20～200微米。当基体过厚时，光透过性差。由于定影时的热容量变大，因此需使定影温度升高。另一方面，定影时，即使基体厚度薄也没有问题，但根据现在的基体材料特性，当基体厚度太薄时，由于基体本身容易变形，定影时容易卷缠在定影器上，因此，需有一个下限值。
一般，由于在无油定影用的黑白复印的情况下，在形成显影层的热可塑性树脂上，不需要显色性，因此，可以使用苯乙烯丁二烯树脂等弹性高的树脂。在用油定影彩色复印的情况下，由于需要显色，因此，可使用与具有急剧熔融性的调色剂树脂同样的粘性的聚酯树脂等。但从希望低温下的熔融特性优良的同时，希望其脱模性也好这点来看，最好使用与构成本发明的电子照相用的调色剂的粘结树脂相同的树脂。另外，如果在显影层上使用具有与调色剂的粘结树脂类似组成的树脂，因为几乎没有折射率，或溶解参数(SP值)的差别，因此，相溶性也好。在不损害显色性和光透过性这点来看，也是好的。
具体地说，最好利用具有下列特性的树脂来形成显影层，即，在玻璃化温度(Tg)～损失弹性模量G”＝1×104帕的温度范围内，该粘结树脂存在tanδ极小值，该tanδ的极小值在1.2以下，在该tanδ极小值的温度下的储存弹性模量G’＝5×105帕以上，并且在G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在1.0以上。
必要的粘弹性范围，在表示G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在1.0以上这一点，与上述调色剂不同。与上述调色剂的情况不同的理由是，由于显影层预先经过平滑处理，因此，定影时不需要调色剂必须从粒状流动到平滑图像所需的流动性。
这些数值范围是必要的最低限范围。因为tanδ的极小值小，对剥离有利，因此最好该值在1.1以下，最理想是在1.0以下。从剥离观点来看，tanδ没有下限值，但从涂敷制造性等观点来看，最好是在溶剂等溶解性所需的0.3以上。另外，在tanδ显示极小值的温度下的G’最好在6×105帕以上，更理想是在7×105帕以上。另外，G”为1×104帕的温度下的tanδ，最好在2.0以上，最理想是在3.0以上。
在达到这个粘弹性范围时，在定影的剪切过程中，调色剂图像的边缘部分变成粘性的，嵌入显影层中，剥离时做弹性的动作，可以得到良好的剥离性能。通过将调色剂图像的边缘部分嵌入显影层中，可以使半色调图像部分的投影图像鲜明地显色。另外，G”为1×104帕时的温度在180℃以下，在使定影温度降低这点上来看是好的。
本发明的粘结树脂的玻璃化温度(Tg)最好在45℃～85℃范围内，比较理想是在50℃～75℃范围内，最理想是在55℃～70℃范围内。当Tg比45℃低时，调色剂受热容易阻塞；当Tg比100℃高时，定影温度会过高。
作为获得本发明的粘弹性特性的分子量标准，用GPC测定的分子量为Mn＝5000～10000，Mw＝13000～25000；Mz＝20000～70000；Mw/Mn＝3～5。
只要满足上述条件，形成显影层的热可塑性树脂，全部都可以使用作为上述本发明的电子照相用调色剂的粘结树脂可使用的树脂。
从将定影温度设定在较低温侧和提高耐热阻塞性的观点来看，最好合并使用两种以上的树脂作为形成上述显影层的上述热可塑性树脂。具体地说，最好上述热可塑性树脂含有至少两种树脂(E，F)，其中，至少一种树脂(E)的Tg为45℃～65℃，Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，该树脂存在tanδ极小值，该tanδ极小值在1.0以下，G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在1.0以上。合并使用的树脂(F)的Tg在树脂(E)的Tg+5℃～Tg+15℃范围内，Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，存在该树脂的tanδ极小值。
当今形成显影层的热可塑性树脂的G”＝1×104帕的温度为Tf，令调色剂的G”＝1×104帕的温度为Tt时，最好Tf与Tt之差(Tf-Tt)在-30℃～30℃范围内，最理想是在-20℃～20℃范围内。当这个差值比上述范围大时，两种树脂熔融时的粘度显著不同，这会有损于显色性和耐透印性能。
上述的显影层可用现有公知的方法形成。
一般可以举出将热可塑性树脂和其他添加剂溶解在溶剂中，再用旋转涂料器或杆式涂料器等进行涂敷和干燥的方法，和涂敷乳胶，加热熔融进行平滑处理的方法等。
另外，为了改善基体和显影层的粘结性，可以设置粘结层，在基体表面上进行等离子体处理或电晕放电等处理。显影层的涂敷厚度最好在1微米～20微米。当显影层太薄时，显色性改善的效果小；当过厚时，耐透印性降低。
为了提高性能，还可以在上述显影层中加入现有众所周知的各种添加剂。
为了提高脱模性，在上述显影层中还可以含有脱模剂。所含的脱模剂可以使用与在上述调色剂中所含的脱模剂相同的脱模剂。当脱模剂含量过多时，对剥离性有利，但由于对光透过性有损害，因此，它在显影层树脂中最好占5重量％以下。
如果从与树脂相溶性的观点出发，只要适当选择，则在显影层中，脱模剂的分散直径在1.0微米以下时，可以提高光透过性。在脱模剂溶解在溶剂中的情况下，可直接涂敷，在脱模剂不溶解在溶剂中的，要预先将脱模剂粉碎成0.5微米以下，最好是0.3微米以下，将其分散在溶剂中，进行涂敷、干燥，可将分散直径变小。从防止脱模剂凝集的观点来看，这时的干燥，最好在脱模剂的熔点以下的温度下进行。
另外，为了控制摩擦系数，上述显影层中还可以含有微粒子。作为所含的微粒子，最好是与显影层树脂的折射率差在0.2以下的微粒子。具体地说，可以使用二氧化硅、氧化铝、碳酸钙等无机微粒子、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有机微粒子。其含量最好在0.1～10重量％范围内。
另外，上述显影层的表面电阻最好为107～1013欧姆/平方厘米。当表面电阻比1013欧姆/平方厘米高时，容易产生放电引起的图像质量变坏；当电阻比107欧姆/平方厘米低时，用于保持调色剂的带电降低，使图像质量变坏。
可以利用带电控制剂来控制上述显影层的表面电阻。带电控制剂可以包含在显影层中，或者也可以在显影层上新形成一个含有带电控制剂的层。
作为带电控制剂，最好为无色透明的，例如，可以使用磺酸盐类，铵盐类，硫盐类或金属氧化物微粒子等。当这些带电控制剂分散不良时，由于会引起表面电阻偏差，成为图像质量变坏的主要原因，因此，要使用介质粉碎机等，将这些带电控制剂粉碎成微粒，再使用。最好是在本发明的树脂中，预先将带电控制剂混匀，然后通过在涂敷工序中使用分散性很高的带电控制剂等，来提高分散性。
再者，可以根据JIS-K6911的方法进行表面电阻的测定。这时，可将试件在20℃，65％RH下放置24小时后，利用电阻测定器「R8340(爱德邦迪斯特株式会社制)」等，在100伏下进行测定。
当采用使用本发明的电子照相用调色剂和电子照相用显影剂的本发明的成像方法时，由于脱模剂几乎不附着在被复印体上，因此，横撑加工、删改的性能优良，并且，在两面复印时，还可防止机内零件，例如送纸器辊子和复印构件等上附着油等现象发生。
如上所述，采用本发明的电子照相用调色剂，由于调色剂粘结剂具有上述的粘弹性特性，因此，当在定影器中通过时，可以快速流动，而且剥离时，粘结剂分子之间存在强固的聚合，成为弹性的，这样，即使图像调色剂的量多，又厚，也可以很好地剥离，使得定影后的图像质量高，显色性好。另外，由于粘结剂分子之间存在强固的聚合，即使在图像的调色剂量多，调色剂层厚的情况下，定影时由于剥离变形，也使调色剂粘结剂表现出弹性体的性质，而可以使其充分地剥离，因此，定影后的图像质量高，显色性性好，光透过性也好。另外，由于调色剂粘结剂自身的剥离性好，可以使在定影器中使用的脱模剂的量显著减小，因此复印件的横撑加工性和删改性能优良，并且可防止在两面复印时，复印机内的零件，例如送纸器辊子或复印构件等附着油等污物。进而，由于提高了耐透印性能，即使在调色剂中含有脱模剂时，只需很小的一点脱模剂量，就能发挥效果，因此，可将由于含有脱模剂而使调色剂的各种特性的降低控制在最小限度。另外，因为调色剂粘结剂的tanδ极小值比1.2小，即调色剂粘结剂的强度高，因此，除了剥离性以外，还可预期有定影后图像强度提高导致的复印件保存性提高，调色剂向纸等记录材料的渗透减小，显影器中的调色剂耐久性提高，感光体污染降低和清洁性能提高等效果。
以下，对本发明的实施例和比较例进行说明，但是本发明不仅局限于此。
(聚酯树脂的合成例1)如表1所示，将72.1重量份的环己烷二甲醇、67.9重量份的对苯二甲酸二甲酯、87.3重量份的间苯二酸二甲酯、40.0重量份的环己烷二羧酸二甲酯和作为催化剂的1.0重量份的四丁基氧钛加入到具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气导入管的反应容器中，在反应容器中用氮气干燥后，在罩式加热器中加热，在氮气气流下，在大约190℃下搅拌反应约5小时。然后，冷却到室温，再加入124重量份的乙二醇和0.5重量份的四丁基氧钛，进而，在氮气流下，在大约190℃下搅拌，进行反应约5小时。一边继续搅拌，一边冷却至大约100℃，用硅胶薄层色谱法(TLC)确认没有残留酸成份单体后，将反应容器内减压到大约0.6毫米汞柱，使反应容器内温度，按约10℃/5分钟的比例，上升到大约230℃，在230℃不变的情况下，反应约2小时，得到淡黄色透明的非晶性聚酯树脂A。非晶性聚酯树脂A的物性值如表2所示。
(聚酯树脂的合成例2)按表1所示，将72.1重量份的环己烷二甲醇、77.6重量份的对苯二甲酸二甲酯、87.3重量份的间苯二酸二甲酯、30.0重量份的环己烷二羧酸二甲酯和作为催化剂的1.0重量份的四丁基氧钛，加入到与聚酯树脂合成例1相同的反应容器中，在反应容器中用氮气干燥后，在罩式加热器中加热，在氮气气流下，在大约190℃，搅拌、反应约5小时。然后，冷却至室温，加入124重量份的乙二醇和0.5重量份的四丁基氧钛，在氮气气流下，在约190℃下，搅拌反应约5小时。一边继续搅拌，一边冷却至大约100℃，用硅胶薄层色谱法(TLC)确认没有残留酸成份单体后，将反应容器内减压到约1.0毫米汞柱，使反应容器内的温度，以大约10℃/5分钟的比例上升到大约230℃，在230℃不变的情况下，反应约1小时，即可得到无色透明的非晶性聚酯树脂B。非晶性聚酯树脂B的物性值如表2所示。
(聚酯树脂的合成例3)
按表1所示，将116.4重量份的对苯二甲酸二甲酯、77.6重量份的间苯二酸二甲酯、211.3重量份的双酚A环氧乙烷2摩尔加成物、24.1重量份的乙二醇和作为催化剂的，2.0重量份的二丁基锡氧化物，加入到具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气导入管的反应容器中，在反应容器中，用氮气干燥后，在氮气气流下，在约200℃下搅拌、反应约5小时，再将温度升高至大约240℃，搅拌反应约5小时，即可得到无色透明的非晶性聚酯树脂C。非晶性聚酯树脂C的物性值如表2所示。
(聚酯树脂的合成例4)按照表1所示的组成比，加入过量的乙二醇，利用与聚酯树脂合成例1和2同样的方法，改变减压度和反应时间，可得到非晶性的聚酯树脂D。非晶性聚酯树脂D的物性值如表2所示。
(聚酯树脂的合成例5)按照表1所示的组成比，与聚酯树脂合成例3相同，改变反应时间，可得到非晶性的聚酯树脂E。非晶性聚酯树脂E的物性值如表2所示。
(聚酯树脂的合成例6)按照表1所示的组成比，过量地加入乙二醇，利用与聚酯树脂合成例1和2相同的方法，改变减压度和反应时间，可得到非晶性的聚酯树脂F。非晶性聚酯树脂F的物性值如表2所示。
(苯乙烯-丙烯酸共聚树脂的合成例1)在用氮气干燥该系统后，将充分去除水份的780重量份的四氢呋喃(以下称为THF)作为溶液、265.2重量份的苯乙烯作为单体和57.6重量份的正丁基丙烯酸酯加入反应容器中，再加入占全体单体的摩尔数约1/100摩尔的N，N’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)，将系统升温至60℃，相同温度下，反应约48小时。反应结束后，将溶液在约7000重量份的甲醇中，一边搅拌，一边慢慢使溶液滴下，将沉淀物过滤干燥后，得到无色透明的非晶性苯乙烯-丙烯酸共聚树脂G。非晶性苯乙烯-丙烯酸共聚树脂G的物性值如表2所示。
(乙烯基系树脂的合成例1)将500重量份的异丙基苯加入反应容器中，在反应容器中用氮气取代，加热到大约150℃。在反应容器中，滴加溶解了250重量份的苯乙烯和5重量份的过氧化苯甲酰的混合溶液，达3小时，在大约150℃下，进行约2小时的聚合后，在减压下，慢慢升温至190℃，除去异丙基苯，得到Mw为15000、Mn为3000、Tg为72.1℃的无色透明的苯乙烯树脂H。
(乙烯基系树脂的合成例2)选择单体，以使苯乙烯、叔丁基丙烯酸酯和正丁基丙烯酸酯的共聚合比为6∶3∶1，利用与乙烯基系树脂的合成例1同样的方法，得到Mw为36000、Mn为12000、Tg为71.1℃的无色透明的苯乙烯-丙烯酸共聚树脂K。
(乙烯基系树脂的合成例3)选择单体，以使苯乙烯和正丁基丙烯酸酯的共聚合比为9∶1，利用与乙烯基系树脂的合成例1相同的方法，得到Mw为110000、Mn为7000、Tg为68.8℃的无色透明的苯乙烯-丙烯酸共聚树脂L。
下面的表1是用加入量表示作为粘结树脂使用的聚酯树脂A～F和苯乙烯-丙烯酸树脂G的组成。数值表示加入时的重量份、括弧内的数值表示摩尔数。
表1使用的聚酯树脂的组成(加入量)<
数值是重量份、括弧内的数值是摩尔数、简略号是EG乙二醇、CHDM环己烷二甲醇、BPA-EO双酚A环氧乙烷2.2摩尔加成物、BAP-PO双酚A环氧丙烷2.0摩尔加成物、TPA对苯二甲酸二甲酯、IPA间苯二酸二甲酯、CHDA环己烷二羧酸二甲酯、DSA十二烷醇琥珀酸二甲酯、TMA苯偏三酸三甲酯、催化剂Ti四丁基氧钛、催化剂Sn二丁基锡氧化物、ST苯乙烯单体、n-BAc正丁基丙烯酸酯单体表2中表示上述合成例中得出的树脂A～G和将这些树脂以两种进行组合，使用的树脂的物性值。以下，用(1)～(10)的树脂编号表示各种树脂。在这些实施例和比较例中使用的树脂编号对照如下。树脂编号(3)比较例1、5、10树脂编号(4)实施例4、8、12、18、22树脂编号(5)比较例2、6、11树脂编号(6)比较例3、7、12树脂编号(7)比较例4、8、13树脂编号(7)实施例1、5、15、19树脂编号(8)实施例2、6、13、14、16、20树脂编号(9)实施例3、7、9、10、11、17、21、比较例9
表2实施例及比较例使用的聚酯树脂的物性值
实施例1(调色剂的调制1)按照表3的组成表，将28.8重量份的聚酯树脂A、67.2重量份的聚酯树脂B和4重量份的青色颜料(深蓝-4933M大日精化株式会社生产)，用班伯里混合器型混炼机熔融混匀。将混炼物用压延辊制成厚度约为1厘米左右的板状，再用费斯磨型粉碎机粗粉碎至数个毫米级大小，再依次用IDS型粉碎机进行微粉碎，用弯管型分级机进行分级，得到调色剂。再用3重量％的疏水性二氧化硅粉末(R972日本艾洛杰鲁株式会社制)添加到所得到的调色剂中，对调色剂进行调制。
同样，将色料从青色颜料(深蓝-4933M大日精化株式会社生产)换成品红颜料(セイカフア-スト洋红1476T-7；大日精化株式会社生产)、黄色颜料(セイカフア-スト黄2400；大日精化株式会社生产)和碳黑(碳黑#25；三菱化学株式会社生产)，分别制作品红调色剂、黑色调色剂和黄色调色剂，可得到四色全彩色调色剂。将所得到的调色剂作为调色剂A1。调色剂的粒度分布可用库尔特计数器TA-II型机(库尔特公司制)测定。
实施例2～4按照表3所示的组成比，与实施例1一样，制作调色剂A2～A4。
实施例5按照表3的组成表，将28.5重量份的聚酯树脂A、66.5重量份的聚酯树脂B和4重量份的青色颜料(深蓝-4933M大日精化株式会社制)，在班伯里混合器型混炼机中熔融混匀，从混炼开始，7分钟后加入1重量份的蜡，再熔融混炼8分钟。将混炼物用压延辊压成厚度为1厘米左右的板状，再用费斯磨机型粉碎机粗粉碎至数个毫米级大小，再依次用IDS型粉碎机进行微粉碎，和用弯管型分级机进行分级，可得到调色剂A5。将3重量％的疏水性二氧化硅粉末(R972日本艾洛杰鲁株式会社制)加入所得到的调色剂中，对调色剂进行调制。
同样，将着色剂从青色颜料(深蓝-4933M大日精化株式会社)，换成品红颜料(セイカフア-スト洋红1476T-7；大日精化株式会社制)、黄色颜料(セイカフア-スト黄2400；大日精化株式会社制)和碳黑(碳黑#25；三菱化学株式会社制)，分别制作品红调色剂、黑色调色剂和黄色调色剂，可得到四色全彩色调色剂。
实施例6～9按照表3所示的组成比，与实施例5一样，可制作调色剂A6～A9。
实施例10按照表3的组成表，将46.5重量份的聚酯树脂A、46.5重量份的聚酯树脂C、3.0重量份的苯乙烯树脂H和4重量份的青色颜料(深蓝-4933M大日精化株式会社制)，用班伯里混合器型混炼机熔融混匀，将混炼物用压延辊压成厚度为1厘米左右的板状，然后用费斯磨机型粉碎机粗粉碎至数个毫米级大小，再依次用IDS型粉碎机进行微粉碎，用弯管型分级机进行分级，可得到调色剂A10。
再将3重量％的疏水性二氧化硅粉末(R972日本艾洛杰鲁株式会社制)，加入至所得到的调色剂中，对调色剂进行调制。
同样，将着色剂从青色颜料(深蓝-4933M大日精化株式会社)，换成品红颜料(セイカフア-スト洋红1476T-7；大日精化株式会社制)、黄色颜料(セイカフア-スト黄2400；大日精化株式会社制)和碳黑(碳黑#25；三菱化学株式会社制)，分别制作品红调色剂、黑色调色剂和黄色调色剂，可得到四色全彩色调色剂。调色剂的粒度分布，用库尔特公司计数器TA-II型机(库尔特公司制)测定。
实施例11按照表3的组成表，将45.5重量份的聚酯树脂A、45.5重量份的聚酯树脂C、4.0重量份的苯乙烯-丙烯酸共聚物H和4重量份的青色颜料(深蓝-4933M大日精化株式会社制)，用班伯里混合器型混炼机熔融混匀，从混炼开始7分钟后，加入1重量份的蜡，再熔融混炼8分钟。利用压延辊，将混炼物压成厚度为1厘米左右的板状，再用费斯磨机型粉碎机粗粉碎至数个毫米级大小，再依次用IDS型粉碎机进行微粉碎，用弯管型分级机进行分级，可得到调色剂A11。
再将3重量％的疏水性二氧化硅粉末(R972日本艾洛杰鲁株式会社制)，加入至所得到的调色剂中，对调色剂进行调制。
同样，将着色剂从青色颜料(深蓝-4933M大日精化株式会社)，换成品红颜料(セイカフア-スト洋红1476T-7；大日精化株式会社制)、黄色颜料(セイカフア-スト黄2400；大日精化株式会社制)和碳黑(碳黑#25；三菱化学株式会社制)，分别制作品红调色剂、黑色调色剂和黄色调色剂，则可得到四色全彩色调色剂。
实施例12～14按照表3所示的组成比，与实施例11一样进行，制作调色剂A12～A14。
比较例1～4按照表4所示的组成比，与实施例1一样，制作调色剂B1～B4。
比较例5～8按照表4所示的组成比，与实施例5一样，制作调色剂B5～B8。
比较例9按照表4所示的组成比，与实施例11一样，制作调色剂B9。
下述表3和表4的颜料浓度都是4重量％，表中的蜡为野田蜡株式会社制造的加洛巴蜡。
表3定影试验用调色剂的组成
颜料浓度都是4重量％。蜡是精制加洛巴蜡(野田蜡株式会社制)
表4定影试验用调色剂的组成
颜料浓度都是4重量％。蜡是精制加洛巴蜡(野田蜡株式会社制)
将7重量份的实施例和比较例中得出的各种调色剂和93重量份的载体混合，作成电子照相用显影剂。载体为树脂被覆型载体，它是将含有氨基的乙烯基聚合物与含有氟化烷基的乙烯基聚合物的混合物被覆在铁酸盐铁芯上的。
图像输出装置概略介绍图像输出装置使用改造A彩色-635(富士施乐株式会社制)而得出的装置。图4表示图像输出装置的概略情况。这个图像输出装置为具有感光体21、带电器22、曝光装置23、中间复印体24、四色显影器25a、25b、25c、25d；复制带电器26和清洁器27的通用的全彩色图像输出装置。
具体的实验条件为采用有机感光体(直径为84毫米)作为感光体21；采用LE400dpi作为ROS；处理速度为160毫米/秒；潜像电位在背景部位为-550伏，图像部位为-150伏；显影辊(第一至第四显影器共用)为磁铁固定，套筒回转，磁铁的磁通密度为500高斯(套筒上)，套筒直径为25毫米，套筒回转速度为300毫米/秒；感光体21与显影辊(第一至第四显影器共用)的间隔为0.5毫米；显影剂层的层厚限定构件与显影辊的间隔(第一至第四显影器共用)为0.5毫米；显影偏压(第一至第四显影器共用)，DC(直流)成份为-500伏，AC(交流)成份为1.5kVP-P(8千赫)；复制方式为电晕管复印方式(电线直径为85微米)，输出末定影的图像。
未定影图像的制作利用上述图像输出装置，在富士施乐株式会社制造的彩色纸(J纸)的顶端部，以1.0毫克/平方厘米和2.5毫克/平方厘米的调色剂量，分别制作50毫米×50毫米大小的调色剂固态图像，即未定影的图像。
调色剂定影性的评价使用在金属芯上被覆厚度为2毫米的硅橡胶层，在其表层有25微米的PFA树脂层的外径为50毫米的加热辊，和在金属芯上被覆厚度为1毫米的硅橡胶层、其表层有一个25微米的PFA树脂层的外径为50毫米的压力辊构成的定影器，取剪切宽度为6毫米，定影压力为6千克力/平方厘米作为条件。
硅油在定影器上的涂敷是通过将含浸硅油的辊子安装在加热辊上来进行的。利用刮板控制涂敷量，其涂敷量为每一张A4纸0.1毫克(1.7×10-4毫克/平方厘米)。硅油涂敷量是这样测定的将白纸通过定影器，利用索格利特萃取器，以己烷作为溶剂萃取出油，再利用原子吸光分析装置定量地测定油量。
使用这种定影器，适当改变定影器的温度，将各种调色剂的未定影图像定影，再将定影后的图像的光泽度、热透印发生的温度和从光泽度超过40的温度起的热透印发生的温度区域定义为定影宽容度，来评价各种调色剂的定影性能。
定影后的图像光泽度，可利用光泽度量纹GM-26D(村上色彩技术研究所株式会社制)，在射在试件上的光入射角为75°的条件下进行测定。热透印有没有产生，可以在未定影图像在白纸上通过后，将白纸送入定影器，用肉眼观察白纸上调色剂粘附的情况，而判定是否发生热透印。
下述表5和表6中表示了结果。表5和表6的“剥离不良发生温度”栏中，有一项“没有剥离”是表示卷绕在定影器上的状态。
表5定影试验结果
<p>表6定影试验结果
所谓未剥离是指卷缠在定影机上的。
调色剂定影性能评价结果各种调色剂的定影性能评价结果如上述表5、表6所示。
在实施例1至实施例4所得到的调色剂的tanδ的极小值(以下简略为tanδ(min)值)比1.2小，由于粘结剂的分子链的聚合密度高，使粘结剂的粘弹性特性的弹性成份作用增大。由于剥离时加在调色剂上的变形的作用，调色剂如弹性体一样振动，因此，图像调色剂量少时不用说了，即使在调色剂层厚的时候也能充分地剥离。
另外，在实施例5至实施例9的含有微量的蜡的情况下，宽容度也扩大了。作为定影的宽容度，一般在15℃以上，最好在25℃以上。实施例的结果，在实用上可充分耐用。
比较例1的调色剂就是现有一般作为彩色复印机用的调色剂来使用的粘结剂。由于其tanδ(min)值比1.2大，粘结剂的粘弹性特性的粘性成份起的作用大，因此，剥离时，加在调色剂上的变形，不能使调色剂如弹性那样振动，这样，即使在含有蜡的情况下(比较例5)，也不能剥离，调色剂会卷绕在定影辊上。
又，比较例3的调色剂，具有与实施例4的调色剂大致相等的分子量。同时，由于构成粘结剂的单体的不同，使tanδ(min)值比1.2大，因此，由于与比较例1的调色剂同样的理由，不能剥离。含有蜡的比较例7的调色剂，也因同样的理由，在图像调色剂量少的情况下，可以剥离，而在图像调色剂量多的情况下，不能剥离。
比较例2的调色剂具有比1.2小的tanδ(min)，但粘结剂分子间不是聚合，而是由交联结构形成的，因此，有粘结剂中具有非常广的组成分布。这样，在剥离时，由于在tanδ(min)值以上，粘性体起振动，当图像调色剂量多时不能剥离。另外，由于它的交联成份，在G”＝1×104帕的温度下的tanδ值为1.6的小值，因此光泽度不会上升。含有蜡的比较例6的调色剂，也由于同样的理由，在图像调色剂量少的情况下，可以剥离，而在图像调色剂量多的情况下，不能剥离。
比较例4的调色剂的tanδ(min)值比1小，由于tanδ(min)的温度下的G’值为1.5的小值的影响，即使粘结剂的粘弹性特性中的弹性成份的作用大，但由于其绝对值小，反弹力弱，因此，也不能剥离。含有蜡的比较例8的调色剂，也由于同样的理由，不能剥离。
实施例10至14中所得出的调色剂，与不含有乙烯基系树脂的调色剂比较，可以将粉碎粒子的直径做得很微小。
另外，乙烯基系树脂含量多的比较例9的调色剂的粉碎性大大改善，但由于聚酯树脂的含量太少，不能有效地利用聚酯树脂所具有的粘弹性，因此，剥离性能显著降低。
实施例15～22和比较例10～13调色剂的调制2与调色剂的调制1的情况一样，根据表7，制作实施例的调色剂A15～A22，比较例的调色剂B10～B13。有关在表3，表4和表5中重复的调色剂，可直接利用在(调色剂的调制1)中调制的调色剂。
下述表7的颜料浓度全部为4重量％，表中的蜡PE表示四十烷。
表7定影试验用调色剂的组成
<p>调色剂的定影性能的评价2除了完全不在定影器上涂敷油以外，与(调色剂的定影性能评价1)的情况一样，来评价表7的各个调色剂的定影性能。结果表示在表8中。表8中的“剥离不良发生温度”栏中，“没有剥离”一项，与表6的情况同样，是表示卷缠在定影器上的状态。
表8定影试验结果
<p>调色剂的定影性能评价结果2各种调色剂的定影性能的评价结果如表8所示。实施例中得出的各种调色剂，即使在没有使用脱模用油的情况下，也得到了与在(调色剂的定影性能评价1)中的评价结果同样好的结果。另一方面，比较例中得出的各个调色剂，与在(调色剂的定影性能评价1)中所述的一样，特别是在图像调色剂量多的情况下，没有发生透印，但卷绕在定影器上的剥离性不良。
实施例23调色剂的制作(1)聚酯树脂的调整将50重量份的聚酯树脂A和50重量份的聚酯树脂B，在班伯里型混炼机中熔融混匀，得到混合的聚酯树脂AB。
(2)颜料分散液的制作将50重量份的混合聚酯树脂AB和50重量份的青色颜料，在150重量份的醋酸乙酯中溶解和分散，再加入玻璃珠，装入混砂机式的分散机中。一边冷却分散容器周围，一边用高速搅拌方式进行分散3小时。再一边继续搅拌，一边加入适量的醋酸乙酯，调整颜料浓度为10重量％的颜料分散液。
(3)微粒子化的蜡的制作预先将用乳钵等粉碎的10重量份的蜡，在90重量份的醋酸乙酯中进行分散，在APV GAULIN HOMOGENIZER 15MR型高压乳化机中，使用该分散液，在压力为500千克/平方厘米下，进行蜡的微粒子化。在微粒化进行中，要适当追加挥发了的醋酸乙酯。将所得到的微分散液，通过同一处理，进行再次微粒子化。利用激光衍射/散射粒度分布测定装置LA-700(堀场制作所制)，测定所得到的微分散液中的蜡粒度，约为0.9微米。
制作的微粒子化的蜡的分散液，用醋酸乙酯稀释，使蜡的重量浓度达到10重量％的浓度。
(4)油相的制作将87重量份的混合聚酯树脂AB溶解在200重量份的醋酸乙酯，再将该溶解液和40重量份的颜料分散液(树脂浓度10重量％，颜料浓度10重量％)，及50重量份的微粒子化蜡的分散液(蜡浓度为10重量％)投入到均化混合器(艾斯均化器，日本精机株式会社制造)中，以15000转/分的速度旋转搅拌2分钟，调制均匀的油相。
(5)水相的制作1将60重量份的碳酸钙(平均粒径0.03微米)和40重量份的纯水，用球磨机搅拌4天，制作碳酸钙水溶液。利用上述激光衍射/散射粒度分布测定装置LA-700(堀场制作所制)，测定碳酸钙的平均粒度，约为0.08微米。
(6)水相的制作2利用98重量份的纯水溶解2重量份的羧甲基纤维素(塞洛根BSH，第一工业制药株式会社制)，制作羧甲基纤维素水溶液。
(7)调色剂的制造方法将60重量份的油相(4)、10重量份的碳酸钙水溶液(5)，30重量份的羧甲基纤维素水溶液(6)，投入胶态磨(日本精机株式会社制造)中，在间隙间隔为1.5毫米，速度为8000转/分下旋转，进行20分钟的乳化。其次，将上述乳化物投入旋转式蒸发器中，在室温300毫米汞柱的减压下，进行3小时的脱溶剂处理。然后，加入12牛顿盐酸，至pH值为2，从调色剂表面除去碳酸钙，再加入牛顿的氢氧化钠，至pH值为10，然后，在超声波洗净槽中，用搅拌机搅拌，继续搅拌1小时。再进行离心沉淀，将其澄清部分进行三次交换洗净后进行干燥，可得到颜料含量为4重量％，蜡含量为5％的调色剂。
在所得出的调色剂中，加入3重量％的疏水性二氧化硅粉末(R972日本艾洛杰鲁株式会社制)，调整调色剂。得出的调色剂作为调色剂A23。
实施例24除了用聚酯树脂C代替聚酯树脂B之外，与实施例23一样，制作调色剂A24。
实施例25在(4)的油相制作中，除了将混合聚酯树脂AC、颜料分散液和微粒子化蜡的分散液分别变更为85重量份、40重量份和70重量份，使调色剂中蜡含量达到7重量％以外，与实施例24同样，制作调色剂A25。
实施例26在(4)的油相制作中，除了分别将混合聚酯树脂AC、颜料分散液和微粒子化蜡分散液变更为82重量份、40重量份和100重量份，使调色剂中的蜡含量达到10重量％以外，与实施例24同样，制作调色剂A26。
调色剂复印效率的评价在测定从感光体至中间复印体的复印效率1时，用透明的粘接带，采取感光体上的调色剂图像，然后利用颜色反射浓度计测定该图像。其次，再制作调色剂图像，与将调色剂图像复印至中间复印体一样，利用粘接带，采取该调色剂图像，测定该图像的浓度。
复印效率可如下这样计算出来复印效率1＝(从中间复印体上采取的调色剂图像浓度)/(从感光体上采取的调色剂图像浓度)同样，从中间复印体向复印材料的复印效率可如下计算。
复印效率2＝(从复印体上采取的调色剂图像浓度)/(从中间复印体上采取的调色剂图像浓度)最终的复印效率按下式计算最终复印效率＝复印效率1×复印效率2根据以上式子，可以评价利用混炼粉碎法制作的调色剂A20、调色剂A21和用液体中干燥法制作的调色剂A23、调色剂A24、调色剂A25及调色剂A26的复印效率。调色剂的组成表示在表9中。表9中的蜡的PE表示四十烷。
表9定影试验用调色剂的组成和评价
复印效率的评价结果复印效率的评价结果如表9所示。用混炼粉碎法制作的调色剂A20和调色剂A21的，从感光体1至中间复印体4的复印效率为95～97％，从中间复印体4至被复印材料10的复印效率为95～98％，总的复印效率为90～95％。这个值对于图像质量变坏上没有特别的问题，残留的调色剂可用清洁刮板等除去，实用上没有问题。
另一方面，用液体中干燥法制作的调色剂A23、调色剂A24、调色剂A25和调色剂A26的从感光体1至中间复印体4的复印效率为98～99％，从中间复印体4至被复印材料10的复印效率为98～99％，总的复印效率达96～98％，显示了非常高的复印效率。这是由于，在用液体中干燥法制作调色剂时，调色剂的形成可以大致做成球形，这样就可减少感光体和复印体的接触面积。另外，即使在调色剂A23、调色剂A24、调色剂A25和调色剂A26的情况下，也与(调色剂的定影性能评价2)一样进行评价，具有充分的定影宽容度。
现在评价表9所示的各种调色剂的热阻塞性和OHP透光性。
热阻塞性的评价将5克的调色剂在40℃、50％RH的容器中放置17小时。回复至室温后，将2克的调色剂投入网孔尺寸为45微米的筛网中，在一定条件下振动。测定筛网上残留的调色剂重量，计算出相对于装入量的重量比。以这个数值作为调色剂的热阻塞指数。表10表示了评价结果。
OHP透光性评价在(调色剂的定影性能评价)中，除了用黑白调色剂用OHP(富士施乐株式会社制)作为被定影构件，取调色剂为单色青色调色剂，图像调色剂量为0.7毫克/平方厘米，定影器的处理速度为50毫米/秒以外，与(调色剂的定影性能评价1)一样，对各种调色剂进行定影。利用分光光度仪U-3210(日立制作所制，波长480纳米)来测定定影图像的透光率。测定所得到的最高光泽度的透光率。评定结果列于表10中。
表10定影试验用调色剂的组成和评价
<p>热阻塞和OHP透光性的评价结果从表10中可看出，各种调色剂的热阻塞性都非常好。当热阻塞指数在10％以上时，在实际机器上使用会有问题。然而，本发明的调色剂显示了实用上非常好的值。特别是用液体中干燥法制作的调色剂的热阻塞指数值更优。另一方面，对于OHP透光性，当含有的蜡是在10重量％以上时，OHP透光性开始降低，实用上如果在80％以上，就没有问题。表10中的各调色剂都显示了实用上很好的值。
耐久性评价使用实施例3得出的调色剂A3，进行连续图像输出和定影。图像输出装置和定影装置使用与(调色剂定影性能评价1)同样的装置，将二者连接使用。在10万张图像连续输出后，图像也不发生混乱，与初期相比几乎没有变化，图像很好。另外，在定影时，也不发生透印和卷缠等现象，定影辊也无污染。
其次，再利用实施例11中得出的调色剂A11，同样，进行图像连续输出和定影。在连续输出5000张图像后，图像也不发生混乱，与初期相比几乎没有变化，图像很好。另外，定影时也不发生透印和卷缠等现象，定影辊无污染。
实施例27将没有形成100微米厚的显影层的PET薄膜直接用于图像评价。为了控制表面电阻，使用将1重量份的磷酸烷基系表面活性剂，在100重量份的甲苯中溶解得到的溶液，用杆式涂料器涂抹在PET薄膜上，进行干燥，制作出被复印薄膜。将这种被复印薄膜称为薄膜A。薄膜A的表面电阻值为8.0×1010欧姆/平方厘米。
实施例28利用杆式涂料器，将6重量份在聚酯树脂的合成例子中得出的非晶性聚酯树脂A、14重量份的非晶性聚酯树脂B和1重量份的磷酸烷基系表面活性剂，在100重量份的甲苯中溶解，得出的溶液，涂抹在PET薄膜上，干燥后，制作出被复印薄膜B。显影层的树脂的粘弹性特性值，与表2的树脂编号(8)一样。
实施例29除了使用10重量份的非晶性聚酯树脂A和10重量份的非晶性聚酯树脂B，作为形成显影层的热可塑性树脂以外，与实施例24一样，制作和评价被复印薄膜C。薄膜C的显影层树脂的粘弹性特性值与表2的树脂编号(9)一样。
实施例30除了用20重量份的非晶性聚酯树脂B，作为形成显影层的热可塑性树脂以外，与实施例24一样，制作和评价被复印薄膜D。薄膜D的显影层树脂的粘弹性特性值与表2的树脂编号(2)一样。
实施例31除了用20重量份的非晶性聚酯树脂F作为形成显影层的热可塑性树脂以外，与实施例24一样，制作和评价被复印薄膜E。薄膜E的显影层树脂的粘弹性特性值与表2的树脂编号(6)一样。
耐透印性评价利用实施例6中得出的调色剂A6作为调色剂，与上述图像输出方法一样，用2.5毫克/平方厘米的调色剂量，在实施例27～实施例31中得出的各个薄膜上，制作固态的未定影图像。使用在上述调色剂定影性能评价中使用的定影器，而且同样涂敷脱模剂，在纸的送进速度为50毫米/秒，170℃下，对形成未定影图像的薄膜进行定影。在薄膜通过后，立即使白纸通过，在白纸上附着调色剂的情况下，判断是否产生透印。因为显影层为透明的，无法用肉眼在白纸上确认，因此，看定影后的薄膜表面上是否产生起伏，或显影层上是否有条痕等质量变坏现象来确认薄膜显影层的透印性。
透光性评价使用在实施例6中得出的调色剂A6作为调色剂，与上述图像输出方法一样，以0.7毫克/平方厘米的调色剂量，在薄膜上制作图像面积率达20％的半色调未定影图像。与上述的OHP透光性评价一样，进行透光性的评价。
耐透印性和透光性的评价结果表11表示耐透印性和透光性的评价结果。由于半色调图像与固态图像不同，调色剂的边缘部分多，因此，半色调图像部的透光性通常比固态图像低。因此，半色调图像部中，透光性在70％以上为最低条件，当80％以上时，可得到与原来同等的显色性特性。相反，当透光率降至70％以下时，投影图像变成灰色而且颜色混浊。
表11被复印薄膜的耐透印性及透光性评价结果
当考虑以上所述，从表11中可以看出，在使用不形成显影层的实施例27中得出的被复印薄膜A的情况下，形成半色调图像时的投影图像有些混浊，而在使用由与本发明的调色剂相同的材料形成显影层的薄膜，进行成像的情况下(实施例28～实施例31)，所得出的图像透光性好，可得到没有混浊的鲜明的投影图像。
另外，从实施例27～实施例31可看出，只要使用本发明的调色剂，不论被复印薄膜怎样，耐透印性都良好。另外不会在图像上产生由于定影或带电等引起的图像质量变坏的问题。
本发明的电子照相用调色剂，可以适用于彩色调色剂，可以用与黑白调色剂定影同样的脱模剂涂敷量进行定影，图像质量高，显色性好，而且可靠性和耐久性都优良。另外，使用这种电子照相用的调色剂的电子照相用显影剂的图像质量也高，显色性良好。
另外，在不损害聚酯树脂的特性的范围内，通过辅助地含有乙烯基系树脂，可进一步提高制造性能。
另外，通过使用本发明的这种电子照相用显影剂作为显影剂的成像方法，可以得到图像质量高、显色性性好的图像。由于脱模剂对被复印体的影响小，因此记录材料的加工性也优越。
权利要求
1.一种电子照相用的调色剂，其特征是，它含有粘结树脂和着色剂，作为上述粘结树脂使用在玻璃化温度Tg～损失弹性模量G”＝1×104帕的温度范围内，该粘结树脂存在tanδ的极小值，该tanδ极小值在1.2以下，在该tanδ极小值的温度下的储存弹性模量G’＝5×105帕以上，并且，在G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在3.0以上的树脂。
2.如权利要求1所述的电子照相用的调色剂，其特征是，上述粘结树脂是分子内没有交联结构的线状聚酯树脂。
3.权利要求2所述的电子照相用的调色剂，其特征是，上述粘结树脂是含有利用酯交换法聚合得到的聚酯树脂的线状聚酯树脂。
4.权利要求2或3所述的电子照相用的调色剂，其特征是，上述粘结树脂是以从对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二羧酸、萘二羧酸及联苯基二羧酸选择出来的二羧酸成份和从乙二醇、丙二醇、己环烷二甲醇及双酚A的环氧乙烷加成物中选择出的二醇成份为主体的线状聚酯树脂。
5.如权利要求1所述的电子照相用调色剂，其特征是，作为上述粘结树脂，含有至少两种树脂(A、B)，其中，至少一种树脂(A)的Tg在45℃～65℃，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，该树脂存在tanδ的极小值，该tanδ极小值在1.0以下，在G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在1.0以上；合并使用的树脂(B)的Tg，在树脂(A)的Tg+5℃～Tg+15℃范围内，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，该树脂存在tanδ极小值。
6.一种电子照相用的调色剂，其特征是，它包含有粘结树脂和着色剂，在该粘结树脂中含有聚酯树脂和乙烯基系树脂；该聚酯树脂是在玻璃化温度Tg～损失弹性模量G”＝1×104帕的温度范围内，该粘结树脂存在tanδ极小值，该tanδ极小值在1.2以下，在该tanδ极小值的温度下的储存弹性模量G’＝5×105帕以上，并且在G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在3.0以上的树脂；该树脂在全部粘结树脂重量中的含量为70重量％以上；而且上述乙烯基系树脂是重量平均分子量Mw在100000以下的树脂，该树脂在全部粘结树脂重量中的含量为20重量％以下。
7.如权利要求6所述的电子照相用调色剂，其特征是，上述聚酯树脂是在分子内没有交联结构的线状聚酯树脂。
8.如权利要求6所述的电子照相用的调色剂，其特征是，作为上述聚酯树脂，含有至少两种树脂(C、D)；其中至少一种树脂(C)的Tg在45℃～65℃，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，该树脂存在tanδ极小值，该tanδ极小值在1.0以下，在G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在1.0以上；合并使用的树脂(D)的Tg在树脂(C)的Tg+5℃～Tg+15℃范围内，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，该树脂存在tanδ极小值。
9.如权利要求1～8中任一项所述的电子照相用调色剂，其特征是，上述电子照相用调色剂是用湿式调色剂制造法制作的。
10.如权利要求1～9中任一项所述的电子照相用调色剂，其特征是，它还含有脱模剂。
11.一种电子照相用显影剂，其特征是，它含有权利要求1～10中任一项所述的电子照相用调色剂和载体。
12.如权利要求11所述的电子照相用显影剂，其特征是，上述载体是树脂被覆载体。
13.一种非磁性单一成份的电子照相用显影剂，其特征是，它使用权利要求1～10中任一项所述的电子照相用调色剂。
14.一种成像方法，它包括在潜像载体上形成潜像的工序；使用电子照相用显影剂，将上述潜像显影的工序；将显影的调色剂图像复印在被复印体的工序，和将被复印体上的调色剂图像加热压接的定影工序；其特征是，上述电子照相用的显影剂是权利要求11～13中任一项所述的电子照相用的显影剂。
15.如权利要求14所述的成像方法，其特征是，上述被复印体，在其具有100℃以上耐热性的支承体的至少一个面上，具有由热可塑性树脂构成的显影层，该热可塑性树脂是在玻璃化温度Tg～损失弹性模量G”＝1×104帕的温度范围内，该粘结树脂存在tanδ极小值，该tanδ极小值在1.2以下，在该tanδ极小值的温度下的储存弹性模量G’＝5×105帕以上，并且，G”＝1×104帕的温度下的tanδ值在1.0以上的树脂。
16.如权利要求14或15所述的成像方法，其特征是，上述热可塑性树脂是在分子内没有交联结构的线状聚酯树脂。
17.如权利要求14～16中任一项所述的成像方法，其特征是，上述热可塑性树脂含有至少两种树脂(E、F)，其中，至少一种树脂(E)的Tg在45℃～65℃，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，该树脂存在tanδ极小值，该tanδ极小值在1.0以下，G”＝1×104帕的温度下的tanδ极小值在1.0以上；合并使用的树脂(F)的Tg在树脂(E)的Tg+5℃～Tg+15℃范围内，在Tg～G”＝1×104帕的温度范围内，该树脂存在tanδ极小值。
18.如权利要求14～17中任一项所述的成像方法，其特征是，上述显影层含有脱模剂。
19.如权利要求14～18中任一项所述的成像方法，其特征是，上述定影工序是使用在定影构件表面含有氟树脂的接触型热定影装置进行的。
20.如权利要求14～19中任一项所述的成像方法，其特征是，上述定影工序是使用热定影装置，在定影构件表面上不涂油，或以8.0×10-4毫克/平方厘米以下的油涂敷量进行的。
全文摘要
本发明的调色剂含有粘结树脂和着色剂。作为上述粘结树脂,使用在玻璃化温度Tg～损失弹性模量G”=1×10
文档编号G03C9/08GK1255650SQ9812516
公开日2000年6月7日 申请日期1998年11月30日 优先权日1998年11月30日
发明者中村正树, 吉田聪 申请人:富士施乐株式会社