专利名称：光敏喹诺酮化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新型的光敏喹诺酮化合物，特别是新型的3-重氮2，4-喹啉二酮化合物，这类化合物可用于各种用途，例如光敏涂料组合物、药品、农业上的应用等。本发明还涉及一种制备这类新型光敏3-重氮2，4-喹啉二酮化合物的方法。这类化合物特别适合于在正性光刻胶组合物中，尤其是供远紫外线(UV)之用的光刻胶中用作光敏组分。
目前，光敏组合物用于制作集成电路的缩微平板印刷中。这些光敏组合物通常包括光敏化合物、树脂和溶剂。在基片上形成一层光敏组合物的涂层，将该涂层成像曝光和显影从而在该涂层上形成影像。由于更快速集成电路的需求增长，缩小印刷在这些电路上的部件尺寸的要求也随之增长。一种产生小部件的方法是用短波长的光将光刻胶照射成像。含有作为树脂的酚醛清漆和作为光敏化合物的重氮萘醌的常规光敏组合物在波长350nm-450nm下工作性能良好。然而，使用波长小于350nm、特别是小于250nm的光时，典型的酚醛清漆既不具有足够的透明度且重氮萘醌也不具有必需的吸收性能以使光刻胶影像形成足够的分辨率和边缘敏锐度。因此，有必要合成供更短波长下使用的新型树脂和新型光敏化合物。
用于350nm-450nm辐射波长的重氮萘醌光敏化合物是已知的并在以下专利中作了叙述U.S.4,588,670、U.S.4,853,315、U.S.5,501,936、U.S.5,532,107和U.S.5,541,033，兹将这些专利引入本文作为参考。
适于用高能远紫外线辐射照射的含有光敏重氮衍生物的辐射敏感混合物有一段时间已在文献中作了介绍。
美国专利4,339,522公开了正性辐射敏感的混合物，该混合物含有作为光敏化合物的麦德鲁姆酸的重氮衍生物。据称，这种化合物适合于在200nm-300nm的高能紫外线辐射下曝光。然而，这种光敏化合物在实践中常用的高温加工下会遭受损失，该辐射敏感的混合物会失去其原有的活性，以致不能获得可重现的光刻胶影像。
此外，在美国专利4,735,885中公开了在远紫外线区敏感的正性光敏化合物。该化合物有这样的缺点，在曝光时由这些化合物形成的亚碳化物对所需羧酸的配制而言，在基质中不具有足够的稳定性。这就导致在已曝光的和未曝光的区域之间在显影剂中不适当的溶解度差异，从而导致未曝光区的不合乎要求的高去除率，致使分辨率很差。
美国专利4,622,283提供了2-重氮环己烷-1，3-二酮或-环戊烷-1，3-二酮的衍生物作为上述的这种辐射敏感混合物的光敏化合物。这些化合物具有较低的挥发性，但是根据存在的取代型式，它们表现出在该辐射敏感混合物中的相容性很差。这会在该溶液中或在涂层上引起再结晶。
EP-A 0 195 986提出磷酰基取代的重氮羰基化合物作为光敏化合物，因为它们具有较高的碳烯稳定性。然而，实际上这类化合物可能不会被广泛的接受，因为磷原子可能用作半导体基片的掺杂剂。
JP 2,061,640中公开了基于3，重氮4，氧代香豆素结构且在更短波长下敏感的光敏化合物。此外，JP 3,079,670叙述了基于类似香豆素结构的光刻胶，且还包括2-重氮1-二氢茚酮和3-重氮2，4-喹啉二酮作为光敏化合物，其中当加工时该光刻胶产生负像。上述的这些是具有低分子量取代基例如甲基、氯、甲氧基、丙基的单体重氮化合物，除了其他因素以外，它们在挥发性、通过光刻胶膜扩散方面是敏感的。此外，JP 3,079,670中所述的3-重氮2，4-喹啉二酮公开作为取代基的仅仅是磺酸、磺酰卤代、烷氧基、氢或卤基，且当加工时在光刻胶组合物中产生负像。
兹将上述所有的参考文献全部引入本文作为参考。
本发明叙述了新型的光敏3-重氮2，4-喹啉二酮化合物，其中苄基取代基之一是含碳的有机配重部分(organic ballast moeity)，该部分具有的分子量大于75，且可在平板印刷加工的过程中对光敏组合物中的新型光敏化合物及其涂层提供溶解性和稳定性。本发明还公开了一种制备新型3-重氮2，4-喹啉二酮化合物的方法。
本发明叙述了基于以下结构的新型3-重氮2，4-喹啉二酮光敏化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，X是选自SO2、CO、O或NR1的连接基，Z是含碳的具有分子量大于75且可与该连接基形成键的有机配重部分，m＝1-3而n≥1。
本发明还提供了一种制备这种新型化合物的方法，该方法包括以下步骤a)提供具有下式的喹诺酮化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，X是选自SO2、O、NR1或CO的连接基，R2是H或OH、碱金属氧化物或碱金属盐，和m＝1-3；b)将该喹诺酮化合物在重氮转移剂存在下进行重氮转移以形成3-重氮2，4-喹啉二酮化合物；c)采用卤化剂将3-重氮2，4-喹啉二酮化合物卤化，以产生下式的卤化了的3-重氮2，4-喹啉二酮化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，Ha是Cl、Br或I，X是选自SO2、O、NR1或CO的连接基，和m＝1-3；d)将卤化了的3-重氮2，4-喹啉二酮在碱存在下与Z-H反应，式中Z是以下所述的配重部分，以形成下式的光敏3-重氮2，4-喹啉二酮化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，X是选自SO2、CO、O或NR1的连接基，Z是含碳的具有分子量大于75且可与该连接基形成键的有机配重部分，m＝1-3而n≥1。
本发明叙述了可吸收波长小于350nm的紫外线辐射的新型光敏化合物，在吸收该辐射之后这些化合物会重排并反应以产生在该照射波长下不太吸收的化合物，该化合物可提供非常有效的用于光刻胶、特别是远紫外线光刻胶的光敏组分。本发明还提供了一种制备这类化合物的方法。
本发明的光敏化合物是基于以下结构的3-重氮2，4-喹啉二酮化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、卤代或氟代烷基，X是选自SO2、CO、O或NR1的连接基，Z是含碳的具有分子量大于75且可与该连接基形成键的有机配重部分，m＝1-3而n≥1。
在上述的定义和本发明的整个说明书中，烷基意指具有所需碳原子数和化合价的直链和支链烷基。此外，烷基还包括脂环族，它们可以是单环的、二环的、三环的等。适宜的直链烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；支链烷基包括异丙基、异丁基或叔丁基、支链戊基、己基、辛基等；单环烷基包括环戊基、环己基和环庚基；二环烷基包括取代的二环[2.2.1]庚烷、二环[2.2.1]辛烷、二环[2.2.2]辛烷、二环[3.2.1]辛烷、二环[3.2.2]壬烷和二环[3.3.2]癸烷等。三环烷基的实例包括三环[5.4.0.0.2，9]十一烷、三环[4.2.1.2.7，9]十一烷、三环[5.3.2.0.4，9]十二烷和三环[5.2.1.0.2，6]癸烷。如本文中所述，环状烷基可以具有任一种烷基烷氧基、酯基、羟基或卤基作为取代基。
预计属于本发明范围内的其他烷基取代基是二价的基团例如亚甲基、1，1-或1，2-亚乙基、1，1-、1，2-或1，3亚丙基等；二价环状烷基可以是1，2-或1，3-亚环戊基、1，2-、1，3-或1，4-亚环己基等。二价三环烷基可以是任一种上文中提及的三环烷基。特别适用于本发明的三环烷基是4，8-双(亚甲基)-三环[5.2.1.0.2，6]癸烷。
芳基取代基包括未取代的或烷基、烷氧基、羟基、酯基或卤取代的芳基例如苯基、甲苯基、二苯基、三苯基、亚苯基、亚联苯基等。氟代烷基可以是直链或支链的且可以用三氟甲基、1，1，2-三氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和1，1，2，3，3-五氟丁基为代表。烷氧基取代基可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基辛氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、苯基甲氧基等。
连接基X是可以将含重氮的残基与含碳的配重部分Z连接的活性官能团，此外，X可以用例如SO2、CO、NR1或氧基团代表，而X可以处在重氮残基的5、6、7或8位上。在本发明的一个优选的实施方案中，X处在重氮残基的6位上。
本发明所述的光敏化合物的配重部分是一种化合物，该化合物在照射波长下基本上是透明的且能够与含重氮的残基反应产生一种在光刻胶组合物和涂覆了的光刻胶膜上是稳定的产物。适当地选择配重部分对光敏化合物的性能是关键的。具体而言，当将本发明的光敏化合物与适当的树脂和适当的溶剂混合，并涂覆在基片上，然后处理以产生影像时，该光敏化合物的溶解性和稳定性对光刻胶的最终性能是重要的。含碳的有机配重化合物Z可以选自具有氧或氮侧基的聚合物，而配重基团具有下式(R3-)n，R3-(O)n，R3-(CO)n，R3-(CO2)n，R3-(R4N)n或R5(SO2)n，式中R3-R5独立地为具有大于约6个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，而n是重氮化度。
属于本发明的范围的配重化合物Z-R6，式中Z是配重部分而R6是H、OH、Cl或Br，但不限于是羟基二苯甲酮例如4，4’二羟基二苯甲酮、2，3，4三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’四羟基二苯甲酮等；酚类化合物例如双酚A、三羟基苯基烷烃、酚类低聚物、三羟基苯基烷烃的三氯甲酸酯或三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、多羟基二苯砜、焦酚、间苯二酚、甲酚、苯酚、邻苯二甲酰的卤化物、1，3，5苯三羧基的卤化物等；含羟基和/或氨基官能团的脂族化合物例如4，8-双羰基-三环[5.2.1.0.2，6]癸烷、4，8-双(氯碳酰基)-三环[5.2.1.0.2，6]癸烷、含羟基或氨基侧基的聚合物例如聚-4-羟基苯乙烯、聚(2-羟基苯乙烯4-羟基苯乙烯)、羟基苯乙烯和选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物之一的共聚物、聚(羟基苯乙烯-共聚-叔丁基碳酰氧基苯乙烯)、聚(羟基苯乙烯-共聚-羟甲基苯乙烯)、聚(羟基苯乙烯-共聚-乙酰氧基甲基苯乙烯)、烷基取代的聚乙烯基苯酚、丙烯酸、乙烯醇、马来酰亚胺、马来酸酐等的聚合物和共聚物。
该配重部分的分子量大于75且优选含有大于6个碳原子、更优选大于150个碳原子、最优选大于175个碳原子的有机基团。通常，n的值，即配重基团的重氮化度优选为大于1。在聚合物中，重氮化度可以显著地大于1且基本上取决于光刻胶溶剂中的重氮化了的聚合物的溶解度以及它的平板印刷性能。
本发明还提供了一种制备新型光敏3-重氮2，4-喹啉二酮化合物的方法，该方法包括以下步骤a)提供具有下式的喹诺酮化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，X是选自SO2、CO、O或NR1的连接基，R2是H、OH、碱金属氧化物或碱金属盐，和m＝1-3；b)将该喹诺酮化合物在重氮转移剂存在下进行重氮转移以形成3-重氮2，4-喹啉二酮化合物；c)采用卤化剂将3-重氮2，4-喹啉二酮化合物卤化，以产生下式的卤化了的3-重氮2，4-喹啉二酮化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，Ha是Cl、Br或I，X是选自SO2、O、NR1或CO的连接基，和m＝1-3；d)将卤化了的3-重氮2，4-喹啉二酮在碱的存在下与Z-H反应，式中Z是以下所述的配重部分，以形成下式的光敏3-重氮2，4-喹啉二酮化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，X是选自SO2、CO、O或NR1的连接基，Z是含碳的具有分子量大于75且可与该连接基形成键的配重部分，m＝1-3而n≥1。
在本发明的另一个实施方案中，还提供了一种制备光敏3-重氮2，4-喹啉二酮化合物的方法，该方法包括以下步骤a)提供具有下式的喹诺酮化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，和m＝1-3；b)提供配重化合物Z-Ha，式中Z是具有分子量大于75且可与连接基形成键的含碳有机部分，而Ha是Cl、Br、I或酐；c)在碱的存在下将来自a)和b)的化合物缩合以形成具有下式的产物，
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，Z是含碳的具有分子量大于75且可与连接基形成键的配重部分，m＝1-3而n≥1。d)将来自c)的产物在重氮转移剂存在下进行重氮转移以形成下式的3-重氮2，4-喹啉二酮化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，Z是含碳的具有分子量大于75且可与该连接基形成键的配重部分，m＝1-3而n≥1。
如下所示的起始材料可以购买或采用任一种已知的方法合成。
式中，R、R1、R2和X的定义如上所述。一种特定的化合物N-甲基-4-羟基-6-磺基-2-喹诺酮或其盐可以从Dye Star，Charlotte，NorthCarolina得到。
本发明的一个加工步骤包括重氮转移反应。这可采用任一种能够将重氮基团N2转移到起始喹啉二酮化合物的3位的反应剂来完成。W.Dorring在《美国化学学会会志》第75卷，第5955页(1953年)中叙述了一种典型的重氮转移剂，兹将该文献引入本文作为参考。对喹诺酮物料的重氮转移反应需要化学计算量的重氮转移剂，然而，为使反应进行完全优选过量的转移剂。此外，优选在反应混合物中有碱存在。甲苯磺酰叠氮化物(对甲苯磺酰叠氮化物)是重氮转移剂的一个实例。其他的可以是萘磺酰叠氮化物、对羧基苯磺酰叠氮化物、2，4，6三异丙基磺酰叠氮化物或对十二烷基苯磺酰叠氮化物。可以采用的碱是三乙胺、吡啶、哌啶、氢氧化钠、碳酸钠、咪唑等。反应溶剂可以是乙腈、苯、戊酮、二氯甲烷、甲醇等。重氮转移反应的温度可以约为10℃至约50℃、优选约20℃至约40℃。该反应通常在大气压下进行，但是，也可以采用低于和高于大气压的压力。反应的时间随其他温度和压力条件而变化，但可以为30分钟至30小时。该反应可以在惰性气氛例如氮气下进行。
以N-甲基3-重氮6-磺酸2，4-喹啉二酮或其盐为例，卤化步骤将含有氢或羟基端基的苄基残基上的基团转化为相应的卤化物。因此，N-甲基3-重氮6-磺酸喹啉二酮可以转化为N-甲基3-重氮6-氯磺酸酯2，4-喹啉二酮。虽然也可以采用其他的卤化剂，然而可以采用的特定的氯化剂是亚硫酰氯、氯磺酸、光气或五氯化磷、或其混合物；这些氯化剂中的任一种可以或不可以呈溶液形式。可采用的溶剂是，但不限于三氯甲烷或二氯甲烷。反应温度可以为10℃至约60℃、优选约20℃至约45℃，反应时间可以为约30分钟至约4小时。在反应完成后，将该混合物滴入过量的冰中以沉淀该产物。将该产物充分洗涤直至流出洗水的pH为6-7为止，然后干燥。
本发明方法的另一个步骤是将配重基团与喹诺酮或3-重氮2，4-喹啉二酮进行官能化。这是通过将上述的配重化合物与喹诺酮或二酮化合物反应进行的。配重化合物的添加量取决于所需的官能化程度。该量可以约为5％至约100％，因为光敏化合物，特别是在光敏组合物中的性能是由官能化程度决定的。反应溶剂可以是任一种用于这类反应的典型溶剂，包括丁内酯、丙酮、丙二醇单甲醚等。反应时间可以约为30分钟至约8小时。反应温度可以约为10℃至约40℃、优选20℃-30℃。
优选所有的反应均在没有白光或日光下进行，因为该反应的产物是光敏的。通常，优选黄色的荧光。
以下具体的实施例将对本发明组合物的生产方法和应用提供详细的说明。这些实施例无论如何对本发明的范围绝无限制或约束，且不应认为仅仅是这些实施例提供了为实施本发明所必须采用的条件、参数或数值。
实施例1材料磺基喹诺酮(I)从Dye Star，Charlotte，North Carolina得到，其中，(I)是甲基，4-羟基6-磺基2-喹诺酮的钠盐。甲苯磺酰叠氮化物的合成(合成方法引自Dorring W.《美国化学学会会志》第75卷，第5955页(1953年)在250毫升的圆底烧瓶(RBF)中添加60毫升去离子(DI)水和21克(0.32摩尔)叠氮化钠。在室温下将其混合15分钟直到所有的叠氮化钠均呈溶液为止。在1升的圆底烧瓶中添加300毫升甲醇和50.1克(0.26摩尔)甲苯磺酰氯。将该溶液在室温下混合直到所有的甲苯磺酰氯溶解为止。将叠氮化钠溶液添加到该甲苯磺酰氯溶液中，让其混合1小时。该溶液的颜色变深并有第二相形成。保持1小时后，将该反应产物倒入1200毫升20℃的去离子水中。形成两相，并保持底层。用100毫升去离子水洗涤该底层两次。成品量为32.4克。
实施例2重氮磺基喹啉(II)的制备向三颈的1升圆底烧瓶中添加400毫升甲醇、40.7克(0.16摩尔)起始物料(I)和34克(0.34摩尔)三乙胺。该起始物料(I)完全溶于甲醇中。将32.4克(0.16摩尔)甲苯磺酰叠氮化物在搅拌下全部一次加入。该溶液开始澄清，并转变为带浅桃色的褐色。形成沉淀。在室温下将该反应搅拌24小时，过滤出沉淀并用200毫升甲醇将其充分洗涤。然后，将产物在室温下进行真空干燥。成品量为34克。
实施例3磺基喹啉二酮(III)的重氮磺酰氯的制备将三颈的250毫升圆底烧瓶配以温度计和用于冷却或加热的外置式水浴。向该250毫升圆底烧瓶中添加50毫升氯磺酸。将化合物(II)(10克，0.027摩尔)小心地添加到该氯磺酸中，将反应温度保持低于30℃。需要时，可将外置式水浴用来冷却该反应。该反应/添加是放热的。添加到氯磺酸后，将该反应在25-30℃下混合30分钟。30分钟后，为使化合物(II)溶解将该反应加热到45-50℃。然后，采用滴液漏斗将8.1克(0.063摩尔)亚硫酰氯缓慢地添加到该反应中并保持温度为45-50℃。该步骤是放热的。亚硫酰氯的添加速率根据温度和起泡/气体逸出的情况进行控制。在将所有的亚硫酰氯添加完毕后，将该反应在45-50℃下保持搅拌30分钟。然后，将该反应冷却到20℃。将冷却后的反应产物小心地和缓慢地添加到1升烧杯中的300克冰中。当把该产物添加到冰/水中时，搅拌该产物浆体。将粗制的化合物III过滤并用去离子水(2升)充分洗涤直至pH为6-7。将产物用250毫升异丙醇漂洗，然后在室温下真空干燥。成品量为7.9克。
实施例4三-1，1，1-(4-羟基苯基)乙烷(THPE)(Iv)的重氮磺基喹啉二酮酯在50毫升的圆底烧瓶中制备2.4克1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷(Dabco)在15毫升γ-丁内酯(BLO)中的溶液。在磁力搅拌下，向100毫升的3颈圆底烧瓶中添加3.06(0.01摩尔)1，1，1-三-(4-羟基苯基)乙烷(THPE)、5.7克(0.020摩尔)重氮氯化物III和30毫升BLO。将该反应混合直至所有的成分呈溶液为止。将Dabco溶液在搅拌下缓慢地添加到该反应中保持温度低于30℃。在添加了碱后，将该反应在室温下搅拌1小时。保持1小时后，添加2毫升冰醋酸。将该反应在室温下再静置1小时。在1小时的保持期间制备200毫升10％的甲醇水溶液。将该甲醇水溶液冷却到10℃。将反应产物通过Whatman#4滤纸过滤。然后在搅拌下将该反应产物倒入冷却了的甲醇水溶液中。在倒入过程中使甲醇水溶液保持在10-15℃。将产物过滤并用去离子水充分洗涤到最低的电导率。将该产物再溶解于40毫升丙酮中，然后在25℃下倒入400毫升9％的浓HCl中。将该产物过滤并充分洗涤直到中性为止。将其在40℃下真空干燥。成品量为5克。
测定了用远紫外线照射之前和之后乙腈中该产物溶液的紫外光谱。结果表明，该化合物在波长220nm-285nm下有吸收，照射后，由于分解使吸收率降低。
权利要求
1.一种具有下式的光敏化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，X是选自SO2、CO、O或NR1的连接基，Z是具有分子量大于约75且可与该连接基形成键的有机配重部分，m＝1-3而n≥1。
2.根据权利要求1的化合物，其中该配重部分Z选自具有氧或氮侧基的聚合物，而配重部分具有下式(R3-)n，R3-(O)u，R3-(CO)n，R3-(CO2)n，R3-(R4N)n或R5(SO2)n，式中R3-R5独立地为具有大于6个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，而n是重氮化度。
3.根据权利要求2的组合物，其中Z-H选自三羟基苯基乙烷、双酚A、4，8-二羧基-三环[5.2.1.0.2，6]癸烷、碱溶性树脂、酚醛清漆树脂、聚(4-羟基苯乙烯)和聚(co-4-羟基苯乙烯-2-羟基苯乙烯)、羟基苯乙烯和选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物之一的共聚物、聚(羟基苯乙烯-共聚-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)、聚(羟基苯乙烯-共聚-羟甲基苯乙烯)、聚(羟基苯乙烯-共聚-乙酰氧基甲基苯乙烯)和烷基取代的聚乙烯基苯酚。
4.根据权利要求1的组合物，其中Z具有6个以上的碳原子。
5.根据权利要求1的组合物，其中Z具有的分子量大于约150。
6.根据权利要求1的组合物，其中Z具有的分子量大于约175。
7.根据权利要求1的组合物，其中R1是甲基。
8.根据权利要求1的组合物，其中R1是甲基而X是SO2。
9.根据权利要求1的组合物，其中X处于6位。
10.一种制备光敏喹诺酮化合物的方法，该方法包括以下步骤a)提供具有下式的喹诺酮化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，X是选自SO2、O、NR1或CO的连接基，R2是H、OH、碱金属氧化物或碱金属盐，和m＝1-3；b)将该喹诺酮化合物在重氮转移剂存在下进行重氮转移以形成3-重氮2，4-喹啉二酮化合物；c)采用卤化剂将3-重氮2，4-喹啉二酮化合物卤化，以产生下式的卤化了的3-重氮2，4-喹啉二酮化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，Ha是Cl、Br或I，X是选自SO2、O、NR1或CO的连接基，和m＝1-3；d)将卤化了的3-重氮2，4-喹啉二酮在碱的存在下与Z-H反应，式中Z是以下所述的配重部分，以形成下式的光敏3-重氮2，4-喹啉二酮化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，X是选自SO2、CO、O或NR1的连接基，Z是具有分子量大于75且可与该连接基形成键的有机配重部分，m＝1-3而n≥1。
11.根据权利要求10的方法，其中Z选自具有氧或氮侧基的聚合物，而配重部分具有下式(R3-)n，R3-(O)n，R3-(CO)n，R3-(CO2)n，R3-(R4N)n或R5(SO2)n，式中R3-R5独立地为具有大于6个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，而n是重氮化度。
12.根据权利要求11的方法，其中Z-H选自三羟基苯基乙烷、双酚A、4，8-二羧基-三环[5.2.1.0.2，6]癸烷、碱溶性树脂、酚醛清漆树脂、聚(4-羟基苯乙烯)和聚(co-4-羟基苯乙烯-2-羟基苯乙烯)、羟基苯乙烯和选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物之一的共聚物、聚(羟基苯乙烯-co-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)、聚(羟基苯乙烯-co-羟甲基苯乙烯)、聚(羟基苯乙烯-co-乙酰氧基甲基苯乙烯)和烷基取代的聚乙烯基苯酚。
13.根据权利要求10的方法，其中Z具有约6个以上的碳原子。
14.根据权利要求10的方法，其中Z具有的分子量大于约150。
15.根据权利要求10的方法，其中Z具有的分子量大于约175。
16.根据权利要求10的方法，其中R1是甲基。
17.根据权利要求10的方法，其中R1是甲基而X是SO2。
18.根据权利要求10的方法，其中该重氮转移剂选自对甲苯磺酰叠氮化物、萘磺酰叠氮化物、对羧基苯磺酰叠氮化物、2，4，6三异丙基磺酰叠氮化物和对十二烷基苯磺酰叠氮化物。
19.根据权利要求10的方法，其中该氯化剂选自亚硫酰氯、氯磺酸、光气、五氯化磷、或混合物。
20.一种制备光敏3-重氮2，4-喹啉二酮化合物的方法，该方法包括以下步骤a)提供具有下式的喹诺酮化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，和m＝1-3；b)提供配重化合物Z-Ha，式中Z是具有分子量大于75且可与连接基形成键的有机部分，而Ha是Cl、Br、I或酐；c)在碱的存在下将来自a)和b)的化合物缩合以形成具有下式的产物，
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，Z是含碳的具有分子量大于75且可与连接基形成键的配重部分，m＝1-3而n≥1；d)将来自c)的化合物在重氮转移剂存在下进行重氮转移以形成下式的3-重氮2，4-喹啉二酮化合物
式中，R1是H、烷基、取代烷基、芳基或芳烷基，R独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤代或氟代烷基，Z是含碳的具有分子量大于75且可与连接基形成键的配重部分，m＝1-3而n≥1。
全文摘要
本发明涉及新型的光敏喹诺酮化合物,特别是新型的3－重氮2,4－喹啉二酮化合物,这类化合物可用于各种用途,例如光敏涂料组合物、药品、农业上的等。本发明还涉及一种制备该新型的光敏3－重氮2,4－喹啉二酮化合物的方法。这类化合物特别适合于在正性光刻胶组合物中,尤其是供远紫外线(UV)之用的光刻胶中用作光敏组分。
文档编号G03F7/022GK1249825SQ98803017
公开日2000年4月5日 申请日期1998年2月26日 优先权日1997年3月7日
发明者J·E·奥博兰德, D·L·德拉姆, D·N·卡恩纳 申请人:克拉里安特国际有限公司