抗反射的聚合物结构及其制备方法

专利名称：抗反射的聚合物结构及其制备方法
背景技术：
本发明涉及提供抗反射性能。
抗反射层(如薄膜形式的抗反射层)被用来防止表面上不希望有的反射。在如阴极射线管、液晶显示器和窗户等情况下，所述反射是特别不希望有的，因为它会导致眩光，会降低所显示图像的亮度和对比度。
常规的抗反射层由无机材料(如氟化镁)制得，该抗反射层被涂覆在光学器件(如玻璃透镜)上。使用四分之一波长厚的抗反射层由于相消干涉能够显著地降低对选定波长的反射。
发明概述本发明第一个方面的特征是一种制品，该制品包含多层聚合物层，每层的厚度不超过约1微米，这些层共同形成自立膜(free-standing film)。对这些层进行选择，以使得当该制品与折射率约为1．50的底材表面光耦合时，该制品可降低底材表面上对感兴趣的波长范围的反射率，垂直入射时反射率至少降低至原来的约1／2。该制品可以通过例如粘合到底材表面上而与底材表面光耦合。当两种材料之间的空隙被折射率类似于这两种制品折射率的材料所代替，或者当空隙的厚度降低至远远小于四分之一波长的值时，这些材料被称为是“光耦合”的。
本发明第二方面的特点是一种制品，该制品包含多层聚合物层，每层的厚度不超过约1微米，这些层共同形成自立膜，其中选择聚合物层，以使垂直入射时在空气中测得的感兴趣波长范围内的反射率不超过约6％，较好是不超过约3％，更好是不超过约1％。
在本发明第一和第二方面的较佳实施方案中，聚合物层选自能互相共挤出的聚合物组合物。合适的聚合物的例子包括折射率较低的聚合物，如硅氧烷聚合物、含氟聚合物(如偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物)、含氟氯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚酯共聚物，以及它们的混合物，和折射率较高的聚合物，如聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜，以及它们的混合物。较好的是，该制品包含两层相邻的聚合物层，其中相邻层的折射率互不相同。至少一层聚合物层较好是具有小于约1．55的折射率。
该制品还可以包含无机层。合适的无机层的例子包括氧化锆、二氧化钛、氧化锡、氧化铟-氧化锡、银、铝，以及它们的混合物。该制品还可包含用于改进膜的机械、化学或电性能及其组合的层。
每层聚合物层较好是沿大致相同的方向取向，并且与其它层取向至大致相同的程度。制品较好是以柔性膜的形式提供。
本发明第三方面的特点是自立膜形式的制品，它包含(a)具有主表面的包含聚合物层的基材(base)；和(b)与基材主表面光耦合的抗反射叠堆，它能降低基材主表面上在感兴趣的第一波长范围的反射率。该叠堆交替地包含下述层(ⅰ)和层(ⅱ)(ⅰ)高折射率聚合物，其折射率大于约1．55，(ⅱ)低折射率聚合物，其折射率低于约1．55。该制品可通过与底材表面光耦合(如通过将制品粘合到底材表面上)，被用来改进底材的光学性能。
在本发明第三方面的较佳实施方案中，基材和叠堆的聚合物层选自能互相共挤出的聚合物组合物。用于叠堆的合适的聚合物的例子包括折射率较低的聚合物，如硅氧烷聚合物、含氟聚合物(如偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物)、含氟氯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚酯共聚物，以及它们的混合物，和折射率较高的聚合物，如聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜，以及它们的混合物。基材和叠堆的每层聚合物层较好是沿大致相同的方向取向，并且与其它层取向至大致相同的程度。
叠堆的每层较好是厚度不超过约1微米。使用计算机模拟对各层的特定厚度值进行选择，厚度值通常在约1／16波长到约1波长的范围内。
叠堆可包含折射率大于或等于基材最高折射率的聚合物层。特别好的用于叠堆的层是具有两根平行于膜平面的正交光轴的双折射聚合物层。
叠堆还可包含无机层。合适的无机层的例子包括氧化锆、二氧化钛、氧化锡、氧化铟-氧化锡、银、铝，以及它们的混合物。该叠堆还可包含用于改进膜的机械、化学或电性能及其组合的层。
基材可包含一对相对的主表面，每个主表面与抗反射叠堆光耦合。基材可包含多层第一聚合物和第二聚合物的交替层，其中第一聚合物与至少一个面内轴相关的折射率高于相邻的第二聚合物层。用于第一和第二聚合物的合适材料的例子分别包括聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物。
在一个较佳实施方案中，基材包含多层反射偏振器(reflective polarizer)，它在垂直入射角时在感兴趣的第二波长范围选择性地反射一种偏振光而透射第二种偏振光。该偏振器的特点是交替的聚萘二甲酸乙二醇酯层和聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物层。
在另一个较佳实施方案中，基材包含多层镜，它在垂直入射角时在感兴趣的第二波长范围反射两种正交偏振光。该多层镜的特点是聚萘二甲酸乙二醇酯和(a)聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物、(b)聚甲基丙烯酸甲酯或(c)对苯二甲酸共聚物(如乙二醇与环己烷-1，4-二甲醇对苯二甲酸酯共聚物(poly(ethylene glycol-co-cyclohexane-1，4-dimethanol terephthalate)的交替层。
本发明第四方面的特点是一种制备制品的方法，该方法包括互相共挤出多种聚合物组合物，形成自立膜形式的多层聚合物层，对所述聚合物层加以选择以使得当该制品与底材光耦合时，该制品能降低底材在感兴趣波长范围的反射率。
对聚合物层的选择较好是使得当制品与折射率约为1．50的底材光耦合时，该制品能将底材在感兴趣的波长范围的反射率至少降低至原来的约1／2。较好是共挤出各聚合物组合物以使得每层所得聚合物层的厚度不超过约1微米。聚合物组合物较好是与一种或多种其它聚合物组合物一起挤出，以在制品表面上形成一层或多层可除去的表层，用以保护该制品。
本发明第五方面的特点是一种制备制品的方法，该方法包括互相共挤出多种聚合物组合物，形成自立膜形式的多层聚合物层，对所述聚合物层加以选择以使得垂直入射时在空气中测得的感兴趣波长范围的反射率不超过约6％，较好是不超过约3％，更好是不超过约1％。
较好是共挤出聚合物组合物，以使得每层所得聚合物层的厚度不超过约1微米。这些聚合物组合物较好是与一种或多种其它聚合物组合物一起挤出，以在制品表面上形成一层或多层可除去的表层，用以保护该制品。
本发明第六方面的特点是一种制备制品的方法，该方法包括(a)互相共挤出多种聚合物组合物，以形成自立膜，其中该膜包含(ⅰ)具有主表面的包含聚合物层的基材，(ⅱ)包含聚合物层的前体抗反射结构，和(ⅲ)至少一层可除去的聚合物层；和(b)拉伸该自立膜，以将所述前体抗反射结构转化成一种抗反射结构，该结构与基材主表面光耦合，且该结构选择得可降低基材主表面上感兴趣波长范围的反射率。在一些较佳实施方案中，基材、叠堆或这两者包含多层聚合物层。该方法较好是包括在拉伸该膜之前从该膜上剥去可除去的聚合物层的步骤；可除去的聚合物层也可以在拉伸该膜之后除去。用于可除去聚合物层的较佳材料的例子包括聚乙烯、聚丙烯、无规立构聚苯乙烯，以及它们的混合物。
本发明提供了轻质、较便宜的聚合物抗反射结构，该结构可单独使用或者与多种材料(包括多层聚合物偏振器和镜子)结合使用。可以对抗反射结构体的结构和性能进行调节，以使它在电磁光谱的选择部分是有效的。此外，与常规真空淀积的抗反射涂层不同，本发明的聚合物抗反射结构可容易地施用到非平面(如曲面)表面上，如阴极射线管。
从下文对较佳实施方案的说明和权利要求书中可见本发明的其它特点和优点。
附图的简要说明

图1A是特点为基材与单层抗反射(″AR″)结构光耦合的制品的剖面示意图。
图1B是特点为基材与单层AR结构光耦合的制品(其中有可除去的表层位于AR结构上)的剖面示意图。
图2A是特点为基材与多层AR结构光耦合的制品的剖面示意图。
图2B是一种制品的剖面示意图，该制品的特点是有一对基材，每块基材与多层AR结构光耦合，其中用内部表层将这两个结构分开。
图3是与4层THV／PEN AR结构光耦合的PET基材的反射率对波长的曲线图，是相对于垂直方向0E(曲线a)，和相对于垂直方向60E的s偏振光(曲线s)和p偏振光(曲线p)计算的。
图4是一种制品的剖面示意图，该制品的特点是基材具有光耦合剂用来与底材连接，其中基材还与多层AR结构光耦合。
图5是一种制品的剖面示意图，该制品的特点是多层基材上有多层抗反射叠堆，用表层分开。
图6是与44层PEN／PMMA AR结构光耦合的PET基材的反射率对波长的曲线图，是相对于垂直方向0E计算的。
图7是与81层THV／PMMA-PVDF／PC结构(其中PMMA-PVDF用作粘结层)光耦合的玻璃基材的透射率对波长的曲线图。
图8是说明本发明PEN和coPEN层的折射率特征的图表。
图9是基于图8所示折射率的50层Pen／coPEN膜叠堆的透射百分率的计算机模拟数据的图表。
图10是双轴相等拉伸的300层PEN／coPEN镜子的透射百分率的计算机模拟数据的图表。
图11是本发明的51层I．R．偏振器的透射百分率测量值的图表，一级峰值位于1，300纳米附近。
图12是8个本发明的51层偏振器层压在一起的透射百分率测量值的图表。
图13是本发明的204层偏振器的透射百分率测量值的图表。
图14是2个本发明的204层偏振器层压在一起的透射百分率测量值的图表。
图15和16是单轴双折射体系在折射率为1．60的介质中反射率对角度的曲线。
图17是单轴双折射体系在折射率为1．0的介质中反射率对角度的曲线。
图18、19和20表明单轴双折射体系的面内折射率与z轴折射率的多种关系。
图21是两种不同的双轴双折射体系的离轴(offaxis)反射率与波长的关系。
图22是表示在具有较大z轴折射率差的双轴双折射膜中引入y轴折射率差的效果。
图23是表示在具有较小z轴折射率差的双轴双折射膜中引入y轴折射率差的效果。
图24示出了总结图22和23中数据的等值线。
图25a和25b是本发明偏振器的示意图。
图26示出了形成单一界面的双层叠堆膜。
较佳实施方案结构的说明抗反射(AR)结构较好是以自立膜的形式提供，自立膜即该膜具有足够的机械完整性，以使得其能够容易地进行处理，而无需额外的增强层。抗反射性能可以调节，以覆盖经选择的电磁频率范围，包括电磁波谱的可见区、红外(IR)区和紫外(UV)区部分。
AR结构可单独使用(例如膜形成与空气的界面)，或者可与基材的一面或两面主表面光耦合；在后种情况下，AR结构对射到基材／AR结构界面处基材表面上的辐射减反射。AR结构可粘合到基材的表面上。然而，较好是通过共挤出(如下文更详细说明)同时形成AR结构和基材。此外，基材／AR结构制品可以本身与另一个表面(如窗户)光耦合(如通过粘合剂)。
AR结构可以由任意数目的聚合物层组成，通常是一层至数十层。AR聚合物层可以是光学薄(如厚度约为0．010-0．25微米)，或者是光学厚的(如厚度大于约0．25微米)，或者是光学薄层与光学厚层的结合。特定厚度值的选择取决于膜设计在其中工作的电磁波谱的部分，而当AR结构光耦合在基材上时，还取决于基材的光学特性。AR聚合物层较好是由能互相共挤出的聚合物组合物制得，而当AR结构光耦合在基材上时，还应能与形成该基材的材料共挤出。
单层AR结构的例子如图1A所示。如图所示，制品100的特点是基材102和抗反射聚合物层104。AR层104(可以是光学厚或光学薄的)较好是由折射率低于基材102的热塑性聚合物制得。具体而言，当AR层104的折射率近似为基材折射率和环境介质(如空气)折射率的乘积的平方根且该AR层为四分之一波长厚时，反射最小。用于AR层104的较佳聚合物的折射率通常小于约1．45，更好是小于约1．38。
用于AR层104的合适的低折射率聚合物包括硅氧烷聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、含氟聚合物、聚酯共聚物和含氟氯聚合物。特别好的是以商品名THV-500得自Dyneon，LLC，St．Paul，MN的含氟聚合物，它是一种折射率为1．36的偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，其形式是在基材上的四分之一波长厚的层。这些聚合物能够将较高折射率的基材的总表面反射率降低至原来的约1／2，与层厚无关。作为具体的例子，双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的折射率为1．66，垂直入射时可见光的反射率为每个表面6．0％。用THV-500含氟聚合物的光学厚层覆盖该双轴取向PET基材能将组合膜的反射率降低至计算值约为每面3．26％。如果THV层是四分之一波长厚，那么反射率还可以进一步降低。
为了进一步降低反射率，较好是可使用薄膜多层AR结构。该结构的优点是与单层AR结构相比能够得到改进的宽带的反射率降低，而保持可接受的带宽。多层AR结构示于图2A。参见图2A，制品130的特点是基材134的两面上各有一个多层AR叠堆132；也可以仅在基材的一面上提供AR叠堆。AR叠堆132的每层136通常是光学薄的，尽管也可以使用光学厚的层，或者光学薄层和光学厚层的组合。
AR叠堆132可以由任意数目的材料层136组成，这取决于基材的光学特性和AR叠堆132设计在其中工作的电磁波谱的所需部分。具有两层或多层的叠堆能够在比单层更宽的波带得到降低的反射率，尤其是如果基材的折射率在约1．60以下。当AR叠堆中有多层时，多重界面的反射会发生相消干涉，以降低总反射率。
多层AR叠堆中的一种材料的折射率较好是等于或高于与基材有关的最高折射率。由于只有两种材料的多层叠堆可以设计成使其功能与几乎任何折射率的单层等价，因此具有四层或更多层的AR叠堆可以只使用两种材料制得，它具有比三种材料的三层叠堆更宽的带宽。这在制品是通过共挤出制得(如下文所述)的情况下是有用的，因为在共挤出过程中增加已有材料的附加层要比添加新材料要容易得多。用于AR层的合适材料包括热塑性聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、无规立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。基于这些材料的共聚物也是适用的。
具有不同折射率的层可以用折射率为周围层的中间值的“粘结层”加以分开。这些层特别有用于改进叠堆中各层之间的粘合力。该结构一个例子的特点是为了降低折射率，使用聚碳酸酯／聚甲基丙烯酸甲酯／聚偏二氟乙烯／THV含氟聚合物，其中聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯用作粘结层，以改进聚碳酸酯和THV含氟聚合物之间的粘合力。
图7示出了在玻璃底材上的81层AR结构的透射率计算值，该AR结构使用聚碳酸酯(″PC″)和THV含氟聚合物分别作为高折射率层和低折射率层，将聚甲基丙烯酸甲酯(″PMMA″)-聚偏二氟乙烯(″PVDF″)用作粘结层。使粘结层的折射率在1．45-1．55之间浮动，终止在最佳折射率1．497。对该叠堆进行最优化，以在玻璃表面上抗反射。如图7所示，可得到明显的抗反射效果。
特别好的制品包含那些AR叠堆中的一层或多层136由与基材134相同或者与一层或多层基材相同的一种或多种材料组成的制品。例如，如果要使多层基材膜在一部分波长光谱的反射减低(例如在基材用作IR镜子而带有用于减反射可见光的AR结构的情况下)较好是将AR叠堆设计成由与镜子本身相同的材料制得。
有用制品的另一个例子是特点为聚合物层和较高折射率的无机材料层的相结合多层AR结构的制品。
在一个实施方案中，无机材料的折射率是基材折射率和有机聚合物折射率的中间值。例如，无机材料可以是溶胶凝胶淀积在PEN基材上的氧化铝层或氧化锆-二氧化硅混合物，有机聚合物可以是含氟聚合物，如THV-500。
在另一个实施方案中，无机材料的折射率可以高于基材的折射率。例如，无机材料可以是溶胶凝胶淀积在PEN基材上的氧化锆或二氧化钛层，有机聚合物可以是四分之一波长厚的含氟聚合物，如THV-500。
在另一个实施方案中，无机材料可以是银、铝或四分之一或二分之一波长厚的透明导体层，如具有远红外抑制能力的氧化铟锡(indium-tin oxide，ITO)，聚合物层可以是四分之一波长厚的含氟聚合物，如THV-500。
在另一个实施方案中，无机材料可以与多层聚合物结构结合。
用于基材的材料包括有机聚合物和无机材料，如折射率较高的陶瓷和玻璃。特别好的基材材料是单层或多层聚合物膜。合适的单层聚合物膜的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯膜，这些膜也可以被单轴或双轴取向。合适的多层聚合物膜的一个例子是其中各层聚合物层的厚度不超过约0．5微米的多层膜，如Wheatley等在美国专利5，278，694中所述。
合适的多层聚合物膜的第二个例子说明于共同受让的美国专利申请No．08／402，041。概要地说，该申请说明了多层聚合物膜结构(镜子和偏振器)，在该结构的聚合物层界面，布鲁斯特角(在该角度下反射变为零)非常大或者不存在。这样可制得多层镜子和偏振器，这些器件对于p偏振光的反射率可随入射角缓慢地减小，与入射角无关，或者随着入射角离开垂直方向而增加。结果，可以得到在宽带宽和宽角度范围对s和p偏振光具有高反射率的多层膜。
基材的每个膜层的折射率互相之间的关系决定了基材对从任意方位以任意入射角入射的光线的反射行为。美国专利申请08／402，041中说明的原理和设计考虑可应用于制造具有多种环境和用途所需的光学效果的多层基材。可以操纵和调节多层基材中各层的折射率，以得到具有所需光学性能的器件。可以用该专利申请中所述的原理设计和制造许多有用的器件，如具有宽范围性能特征的镜子和偏振器。
在偏振器的情况下，特别好的层组合包括聚萘二甲酸乙二醇酯(″PEN″)／coPEN、聚对苯二甲酸乙二醇酯(″PET″)／coPEN、PEN／间同立构聚苯乙烯(″SPS″)、PET／SPS、PEN／Estar和PET／Estar，其中″coPEN″指以萘二甲酸为基的共聚物或共混物，″Estar″指购自Eastman Chemical Co．，Kingsport，TN的对苯二甲酸、乙二醇和环己烷-1，4-二甲醇的共聚物的商品名。
在镜子的情况下，特别好的层组合包括PET／Ecdel、PEN／Ecdel、PEN／SPS、PEN／THV、PEN／聚甲基丙烯酸甲酯(″PMMA″)、PEN／coPET和PET／SPS，其中″coPET″指以对苯二甲酸为基的共聚物或共混物(如上所述)，″cdel″指购自Eastman Chemical Co．，Kingsport，TN的环己烷二甲酸、乙二醇和环己烷-1，4-二甲醇的共聚物的商品名。
PEN是较佳材料，因为它具有高的正应力光学系数和在拉伸后具有永久双折射性，当偏振面平行于拉伸方向时，它对波长为550nm的偏振入射光的折射率从约1．64增加至高达约1．9。图8示出了对于5∶1的拉伸比，PEN和70-萘二甲酸酯／30-对苯二甲酸酯共聚多酯(coPEN)显示的相应于不同面内轴的折射率差别。在图8中，较低曲线上的数据表示PEN在横向的和coPEN的折射率，而上面的曲线表示PEN在拉伸方向的折射率。PEN在可见光谱中显示0．25-0．40的折射率差别。双折射(折射率差别)可以通过增强分子取向得以提高。PEN在从约155℃直至约230℃是热稳定的，这取决于用途的收缩要求。尽管PEN具体如上所述作为双折射层的较佳聚合物，聚萘二甲酸丁二醇酯和其它的结晶萘二甲酸聚酯也是合适的材料。结晶萘二甲酸聚酯显示的相应于不同面内轴的折射率差别应该至少为0．05，较好在0．20以上。
少量共聚单体可代入萘二甲酸聚酯，只要基本上不影响一个或多个拉伸方向的高折射率。折射率的下降(由此产生的反射率下降)可由下列的任一种优点得到补偿对选择的聚合物层的粘合力、降低的挤出温度、熔体粘度的更佳匹配、拉伸时玻璃化转变温度的更佳匹配。合适的单体包括以如下物质为基的单体间苯二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、二苯甲酸、对苯二酸、2，7-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸或环己烷二甲酸。
本发明的PEN／选定聚合物树脂较好是具有类似的熔体粘度以使能够得到均匀的多层共挤出。这两种聚合物在通常剪切速率时的熔体粘度较好是在5倍之内。
本发明的PEN层和较佳选定聚合物层显示互相之间的良好粘合性能，而仍在多层片材中保持为不连续层。
本发明各聚合物的玻璃化转变温度是相容的，因此在拉伸过程中不会发生诸如一套聚合物层开裂的不利影响。“相容”是指选定聚合物的玻璃化转变温度低于PEN层的玻璃化转变温度。选定聚合物层的玻璃化转变温度可稍高于PEN层的玻璃化转变温度，但是相差不超过40℃。
较好是，这些层具有1／4波长厚度，不同套的层用来反射不同的波长范围。每层不必为精确的1／4波长厚。最重要的要求是相邻的一对低-高折射率的膜具有0．5波长的总光学厚度。具有图8所示折射率差别的50层PEN／coPEN层叠堆(层厚选定为550nm的1／4波长)的带宽约为50nm。在该波长范围内，该50层叠堆提供了大约99％平均反射率，没有可测得的吸收。图9示出的计算机模拟曲线表明，透射率低于1％(99％的反射率)。图9-17包括以透射百分率表征的数据。应该理解，由于本发明膜没有可测得的吸收，因此反射百分率可用如下关系近似求得100-透射百分数=反射百分数较佳的选定聚合物层14保持折射率的各向同性，而且与PEN层与横轴相关的折射率大致匹配，如图25a所示。偏振面在该方向的光会主要被偏振器透射，而偏振面在取向方向的光会被反射，如图25b所示。
通过在加热空气中拉伸各材料片进行对挤出膜的取向。为了经济地生产，拉伸可以连续地在标准长度取向机、拉幅炉，或这两者中完成。可以实现规模经济性和标准聚合物膜制造的线速度，从而使制造成本明显低于市售吸收性偏振器的成本。
两片或多片片材层压在一起是有利的，以改进反射率或者增宽带宽，或者用两个偏振器形成镜子。非结晶共聚多酯可用作层压材料，购自Goodyear Tire andRubber Co．of Akron，Ohio的商品名为VITEL 3000和3300的物质是已知的试过的材料。层压材料的选择范围宽，选择的主要指导原则是与片材10的粘合性、光学透明和排除空气。
较好是向一层或多层中加入一种或多种无机或有机助剂，如正常用量的抗氧化剂、挤出助剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、表面突起形成剂等，只要这些物质的加入不明显干扰本发明的性能。
现在更全面地说明多层叠堆10(如以上图25a和25b所示)的光学行为。
下述多层叠堆的光学性能和设计考虑使得所得多层叠堆结构的布鲁斯特角(在该角度下反射变为零)非常大或者不存在。这样可制得多层镜子和偏振器，它们对于p偏振光的反射率可随入射角缓慢地减小，与入射角无关，或者随着入射角离开垂直方向而增加。结果，可以得到在宽带宽和宽角度范围对s和p偏振光具有高反射率的多层叠堆。
多层叠堆垂直入射时的平均透射率(在偏振器的情况下，对于在消光轴平面内偏振的光线，或者在镜子的情况下，对于两种偏振)，在预定的带宽较好是低于50％(反射率为0．5)。(应该理解，在本申请中所有给出的透射率和反射率值包括正面和背面反射率。)其它多层叠堆显示较低的平均透射率和／或较大的预定带宽，和／或偏离垂直方向的较宽角度范围。如果预定带宽的中心只位于一种颜色附近，如红色、绿色或蓝色，每种的有效带宽约为100纳米，较好的是平均透射率低于50％的多层叠堆。较好的还有于100nm的带宽内平均透射率低于10％的多层叠堆。其它例举性的较佳多层叠堆在200nm的带宽内具有低于30％的平均透射率。还有一种较佳多层叠堆，它于可见光谱(400-700nm)的带宽显示低于10％的平均透射率。最好是于380-740nm的带宽显示低于10％的平均透射率的多层叠堆。即使在可见光应用中，该扩大的带宽也是有用的，可用来适应光谱随角度、多层叠堆和总厚度变化的迁移。
多层叠堆10可包含数十、数百或数千层，每层可以由任意多种不同材料制得。确定用于特定叠堆的材料的选择的特征取决于叠堆的所需光学性能。
该叠堆包含的材料数目可以与叠堆中所含层的数目一样多。为了便于制造，较佳的光学薄膜叠堆仅含有数目不多的不同材料。为了说明起见，本讨论将对包含两种材料的多层叠堆加以说明。
两种材料，或者化学组成相同、物理性能不同的材料之间的边界可以是突变或渐变的。除了具有解析解的一些简单情况以外，对后种具有连续变化的折射率的分层介质的分析通常将其看作是大得多数目的更薄均匀层，这些层具有突变的边界，但是相邻层之间只有很小的性能变化。
许多参数会影响任一多层叠堆中可得到的最大反射率。这些参数包括基本的叠堆设计、光学吸收、层厚控制和叠堆中各层折射率之间的关系。对于高反射率和／或陡峭的带边缘，基本的叠堆设计应使用标准薄膜光学设计包括光学干涉作用。这通常涉及使用光学薄的层，即光学厚度在感兴趣波长的0．1-10倍范围内的层。高反射率多层膜的基本构块是低折射率／高折射率膜层对，其中每对低折射率／高折射率层对的总光学厚度为所要反射的波带的中心波长的1／2。这些膜的叠堆通常被称为四分之一波长叠堆。
为了使光学吸收最小化，较佳的多层叠堆应确保会被该叠堆最强烈吸收的波长是最先被该叠堆反射的波长。对于大多数透明光学材料(包括大多数聚合物)，向可见光谱的蓝端移动时，吸收增强。因此，较好是调制多层叠堆以使“蓝”层位于多层叠堆的入射面上。
交替的低折射率和高折射率厚膜组成的多层结构，通常被称为“板堆(pile ofplates)”，既没有被调制的波长，也没有带宽限制，在叠堆中任意特定层，没有波长是选择性反射的。使用这一结构时，蓝光由于较高的穿透入叠堆的能力而使反射率变差，使得吸收度高于较佳四分之一波长叠堆设计的吸收度。任意地增加“板堆”中的层数目并不总能得到高反射率，即使在零吸收度的情况下。此外，任意增加任一叠堆中的层数目不会得到所需反射率，因为会发生吸收度增加。
每层膜层的各折射率互相之间的关系和每层膜层与膜叠堆中其它层的折射率之间的关系决定了多层叠堆对从任意方位以任意入射角入射的光线的反射行为。假设所有相同材料的层具有相同的折射率，那么可以分析双组分四分之一波长叠堆的单个界面以理解整个叠堆的行为与角度的关系。
因此，为了使讨论简单化，下面说明单个界面的光学行为。然而，应该理解，按照此处所述原则的实际多层叠堆可以由数十、数百或数千层制得。为了说明单层界面的光学行为，绘制对入射平面(包括z轴和一个面内光轴)的s和p偏振光的反射率与入射角之间的关系。
图26示出了形成单一界面的两种材料膜层，两个膜层均浸在折射率为n0的各向同性介质中。为了使说明简单化，本讨论针对正交多层双折射体系，两种材料的光轴对准，一根光轴(z)垂直于膜平面，其它光轴沿x轴和y轴方向。然而，应该理解，光轴无需是正交的，非正交的系统也是在本发明的精神和范围内的。还应该理解，光轴不必与膜轴对准，这也是在本发明预定范围内的。
介电界面的反射率随入射角变化而变化，并且对于各向同性材料，对于p和s偏振光是不同的。p偏振光的反射率最小值是由于所谓的布鲁斯特效应产生的，反射变为零的角度被称为布鲁斯特角。
任意入射角时任意膜叠堆的反射行为。由涉及到的所有膜的介电张量确定。这一课题的通用理论处理方法见R．M．A Azzam和N．M．Bashara的椭圆度测量和偏振光(Ellipsometry and Polarized Light)，North-Holland，1987中的内容。
体系中单个界面的反射率通过对p和s偏振光的反射系数(分别由方程式1和2给出)的绝对值进行平方而计算得到。方程式1和2对于单轴正交体系是有效的，其中两种组分的轴对准。1)rpp=n2z*n2o√(n1z2-nosin2θ)-nlz*nlo√(n2z2-nosin2θ)n2z*n2o√(n1z2-nosin2θ)+nlz*nlo(n2z2-nosin2θ)]]>2)rss==√(n1o2-nosin2θ)-√(n2o2-nosin2θ)√(n1o2-nosin2θ)+√(n2o2-nosin2θ)]]>其中，θ在各向同性介质中测得。
在单轴双折射体系中，n1x=n1y=n1o，n2x=n2y=n2o。
对于双轴双折射体系，方程式1和2只对于偏振面平行于x-z面或y-z面的光线是有效的，如图26中所示。因此，对于双轴体系，对于在x-z面入射的光线，在方程式1中(对于p偏振光)n1o=n1x且n2o=n2x，在方程式2中(对于s偏振光)，n1o=n1y且n2o=n2y。对于在y-z面入射的光线，在方程式1中(对于p偏振光)n1o=n1y且n2o=n2y，在方程式2中(对于s偏振光)，n1o=n1x且n2o=n2x。
方程式1和2表明，反射率取决于叠堆中每种材料x、y(面内)和z方向的折射率。在各向同性材料中，所有三种折射率都是相等的，因此，nx=ny=nz。nx、ny和nz之间的关系决定了材料的光学特征。三种折射率之间的不同关系导致了三大类材料各向同性、单轴双折射和双轴双折射。方程式1和2只说明了沿x或y轴的双轴双折射情况，并且只是在分开考虑x和y方向时的情况。
单轴双折射材料的定义是一个方向的折射率不同于其它两个方向折射率的材料。本发明用来说明单轴双折射体系的约定是条件nx=ny≠nz。x轴和y轴被定义为面内轴，而各自的折射率nx和ny被称为面内折射率。
产生单轴双折射体系的一种方法是双轴拉伸(如沿两维拉伸)多层叠堆，所述叠堆中至少有一种材料的折射率受拉伸过程的影响(如折射率增加或减小)。多层叠堆的双轴拉伸会使相邻层的其平面平行于两根轴的折射率之间产生差异，由此得到在两个偏振面的光反射。
单轴双折射材料可以是正单轴双折射或负单轴双折射的。当z轴折射率大于面内折射率(nz＞nx和ny)时，发生正单轴双折射。当z轴折射率小于面内折射率(nz＜nx和ny)时，发生负单轴双折射。
双轴双折射材料的定义是所有三根轴方向的折射率都不同的材料，如nx≠ny≠nz。同样，nx和ny折射率被称为面内折射率。双轴双折射体系可以通过沿一个方向拉伸多层叠堆而制得。换句话说，叠堆是被单轴拉伸的。用于本讨论目的的“x方向”是指双轴双折射叠堆的拉伸方向。
为了制得镜子，将两片单轴拉伸的偏振片10使它们各自的取向轴旋转90°放置，或者对偏振片10进行双轴拉伸。在后一种情况下，片材平面内的两个PEN折射率增加，选定的聚合物应该选择尽可能低的折射率，用以在两个偏振面反射光。双轴拉伸多层片材会使相邻层的其平面平行于两根轴的折射率之间产生差异，由此得到在两个偏振方向平面的光反射。双轴拉伸PEN会使相应于伸长轴的折射率由1．64仅增加至1．75(与单轴值1．9相比)。因此，为了得到反射率为99％的介质镜(因此没有明显的虹彩色)，较好是将低折射率的coPET用作选定聚合物。光学模型表明折射率约为1．55时可能达到这一目的。一种300层的膜，层厚的标准偏差为5％，设计成覆盖可见光谱的一半，具有6层重叠的四分之一波长叠堆，具有图10所示的预定性能。对称性程度较大的拉伸得到显示较对称的反射性能和较低偏振性能的制品。
如有必要，可将本发明的两片或多片材料用于复合物中以增强反射率、光学带宽或这两者。如果片材内各层对的光学厚度是大致相等的，则复合物能在与各片大致相同的带宽和反射光谱区(即“带”)以稍高的效率产生反射。如果片材内各层对的光学厚度并不基本相同，则复合物在宽于各片的带宽产生反射。将镜子片材和偏振器片材组合在一起的复合物可提高总反射率，同时仍使透射光产生偏振。或者，单块片材可不对称地进行双轴拉伸，以得到具有选择性的反射和偏振性能的膜。
用于双轴拉伸镜子用途的较佳选定聚合物是以对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸或环己烷二甲酸为基的，以得到最低可能的折射率，同时仍保持对PEN层的粘合力。萘二甲酸也可以少量使用，以提高对PEN的粘合力。二醇组分可以从上文提及过的任一种二醇选取。选定聚合物的折射率较好是小于1．65，更好是小于1．55。
不要求选定聚合物是共聚多酯或共聚碳酸酯。可使用由单体(如乙烯基萘、苯乙烯、乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)得到的乙烯基聚合物和共聚物。还可以使用除聚酯和聚碳酸酯以外的缩聚物，它们的例子包括聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺基酸、聚酰亚胺。萘基和卤素(如氯、溴和碘)可用来将选定聚合物的折射率增加至所需水平(1．59-1．69)，以与PEN在偏振器横向的折射率大致匹配。丙烯酸酯基团和氟对降低折射率特别有用，可用于镜子。
现在讨论单轴双折射体系的光学性能和设计考虑。如上所述，单轴双折射材料的普通条件是nx=ny≠nz。因此，如果图26中的每层102和104是单轴双折射的，则n1x=n1y和n2x=n2y。为了本讨论，假定层102的面内折射率大于层104的面内折射率，那么在x和y方向都是n1＞n2。可通过变化n1z和n2z的值来调节单轴双折射多层体系的光学行为，以引入不同水平的正双折射或负双折射。不同折射率之间的关系可以直接测量，或者可以如本文所述通过分析所得膜的光谱来间接观察该普遍关系。
在镜子的情况下，对每个偏振面和入射面的光线的所需平均透射率通常取决于镜子的预定用途。对于窄带宽的镜子，于可见光谱内100nm带宽在垂直入射时沿每个拉伸方向的平均透射率宜小于30％，较好是小于20％，更好是小于10％。对于部分反射镜，垂直入射时沿每个拉伸方向的平均透射率较好例如是10-50％范围内的任何值，可覆盖的带宽为例如100-450nm范围内的任何值，这取决于特定用途。对于高效率镜子，在可见光谱(400-700nm)范围内垂直入射时沿每个拉伸方向的平均透射率宜小于10％，较好是小于5％，更好是小于2％，再好是小于1％。此外，对于特定用途，不对称的镜子是较好的。在该情况下，在覆盖可见光谱的带宽区(400-700nm)，或者在覆盖可见光谱区和进入近红外区(如400-850nm)，沿一个拉伸方向的平均透射率宜小于例如50％，而沿另一个拉伸方向的平均透射率宜小于例如20％。
上文的方程式1可用来确定由两层组成的单轴双折射体系(如图26所示)的单个界面的反射率。对于s偏振光，方程式2等于各向同性膜的情况(nx=ny=nz)，因此只有方程式1需要查看。为了说明的目的，指定一些膜折射率的特定值，但是一般的值。设n1x=n1y=1．75，n1z=变量，n2x=n2y=1．50，n2z=变量。为了说明该体系中各种可能的布鲁斯特角，对于周围的各向同性介质，设no=1．60。
图15示出了p偏振光从各向同性介质射入双折射层，反射率对角度的关系曲线，该例中n1z在数值上大于或等于n2z(n1z·n2z)。图15中所示曲线是对于以下z折射率值的a)n1z=1．75，n2z=1．50；b)n1z=1．75，n2z=1．57；c)n1z=1．70，n2z=1．60；d)n1z=1．65，n2z=1．60；e)n1z=1．61，n2z=1．60；f)n1z=1．60=n2z。当n1z接近n2z时，布鲁斯特角(反射率变为零的角度)增加。曲线a-e与角度有强烈的关系。然而，当n1z=n2z时(曲线f)，反射率与角度无关。换句话说，对于所有的入射角，曲线f的反射率是恒定的。在该点，方程式1简化成与角度无关的形式(n2o-n1o)／(n2o+n1o)。当n1z=n2z时，没有布鲁斯特效应，而且对于所有的入射角，反射率是恒定的。
图16示出了反射率对入射角的关系曲线，该例中n1z在数值上小于或等于n2z。光线从各向同性介质射入双折射层。对于这些情况，反射率随角度单调增加。这是对s偏振光观察到的行为。图16中的曲线a示出了s偏振光的单独情况。曲线b-e是不同nz值的p偏振光的情况，nz值的顺序如下b)n1z=1．50，n2z=1．60；c)n1z=1．55，n2z=1．60；d)n1z=1．59，n2z=1．60；和e)n1z=1．60=n2z。此外，当n1z=n2z(曲线e)时，没有布鲁斯特效应，对于所有入射角，反射率是恒定的。
图17示出了与图15和16相同的情况，但是入射介质的折射率no=1．0(空气)。图17中的曲线是对正单轴材料和负单轴双折射材料的单个界面处p偏振光绘制的，所述正单轴材料的折射率为n2x=n2y=1．50，n2z=1．60，所述负单轴双折射材料为n1x=n1y=1．75，n1z的值从上到下依次如下a)1．50；b)1．55；c)1．59；d)1．60；f)1．61；g)1．65；h)1．70和i)1．75。此外，如图15和16所示，当n1z和n2z的值匹配(曲线d)时，反射率与角度无关。
图15、16和17示出了当一种膜的z轴折射率等于另一种膜的z轴折射率时，发生从一种行为到另一种行为的过渡。对于负单轴双折射和正单轴双折射以及各向同性材料的数种组合确实如此。会发生其它情况，其中布鲁斯特角转变为较大角度或较小角度。
面内折射率和z轴折射率的各种可能关系示于图18、19和20。纵轴表示折射率的相对值，横轴用来分开各种条件。每个图从左边开始，使用两种各向同性膜，其中z轴折射率等于面内折射率。当进行到右边时，面内折射率保持恒定，各种z轴折射率增加或减少，表示正双折射和负双折射的相对量。
上文关于图15、16和17所述的情况说明于图18中。材料一的面内折射率大于材料二的面内折射率，材料1具有负双折射(n1z小于面内折射率)，材料二具有正双折射(n2z大于面内折射率)。布鲁斯特角消失和对所有入射角反射率恒定的那点是两个z轴折射率相等的点。该点对应于图15中的曲线f，图16中的曲线e或图17中的曲线d。
在图19中，材料一的面内折射率高于材料二，但是材料一具有正双折射，而材料二具有负双折射。在这种情况下，布鲁斯特最小值只能向较小的角度值移动。
图18和19对于两种膜中一种是各向同性的极限情况是有效的。这两种情况是材料一是各向同性的，材料二是正双折射的，或者材料二是各向同性的，而材料一是负双折射的。没有布鲁斯特效应的点是双折射材料的z轴折射率等于各向同性膜的折射率的点。
另一种情况是两种膜是相同类型，即两者都是负双折射或正双折射的。图20示出了两种膜都具有负双折射的情况。然而，应该理解两种正双折射层的情况与图20中所示的两种负双折射层的情况类似。如前所述，只有当一种膜的z轴折射率与另一种膜的z轴折射率相等或相交时，布鲁斯特角的最小值才会消除。
还会发生两种材料的面内折射率相等但z轴折射率不同的另一种情况。在这种情况下，它是图18-20中所示所有三种情况的子集，对于任意角度的s偏振光，不发生反射，对于p偏振光，反射率随入射角的增加而单调增加。这一类型制品对于p偏振光其反射率随入射角的增加而增加，对于s偏振光是透明的。这一制品被称为“p偏振器”。
上述说明单轴双折射体系行为的原理和设计考虑可用来制造具有适于多种多样情形和场合的所需光学效果的多层叠堆。可以对多层叠堆中各层的折射率进行控制和调节，以制得具有所需光学性能的器件。可以制成具有各种面内折射率和z轴折射率的许多负的和正的单轴双折射体系，可以用本文所述原理设计和制造许多有用的器件。
本发明的反射偏振器可用于光学器件(眼用透镜、镜子和窗户)。该偏振器的特征是在太阳眼镜领域中被认为是时髦的镜状外观。此外，PEN是非常良好的紫外滤光材料，能有效地吸收紫外线直至可见光谱的边缘。本发明的反射偏振器还可用作薄红外片偏振器。
对于偏振器，较好是通过沿单个方向拉伸而对片材进行取向，PEN层的折射率在偏振面平行于取向方向和横向的入射光线之间存在较大差别。与面内轴(平行于膜表面的轴)相关的折射率是偏振面平行于该轴的平面偏振的入射光的有效折射率。取向方向是指该膜被拉伸的方向。横向是指膜平面内垂直于膜的取向方向的方向。
对于偏振器，PEN／选定聚合物层具有至少一根这样的轴，相应于该轴的折射率较好是基本相等的。相应于该轴(一般是横向轴)的折射率的匹配使得在该偏振面上基本上没有反射光。选定聚合物层还可显示相应于拉伸方向的折射率的降低。选定聚合物具有负双折射的优点是提高相邻层相应于取向轴的折射率之间的差别，同时偏振面平行于横向的光的反射仍然是可忽略的。拉伸之后相邻层相应于横向轴的折射率之间的差别应该小于0．05，较好是小于0．02。另一种可能性是选定聚合物显示一些由拉伸导致的正双折射，但是这可以在热处理中解除，以与PEN层横向轴的折射率相匹配。该热处理的温度不应该太高以使PEN层中的双折射解除。
用于本发明偏振器的较佳选定聚合物是20-80摩尔百分数的萘二甲酸或其酯(如萘二甲酸二甲酯)和20-80摩尔百分数的间苯二甲酸或对苯二甲酸或其酯(如对苯二甲酸二甲酯)与乙二醇反应的反应产物的共聚多酯。本发明范围内的其它共聚多酯具有上述性能，且相应于横向轴的折射率约为1．59-1．69。当然，共聚多酯必须是可与PEN共挤出的。其它合适的共聚多酯是以间苯二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、二苯甲酸、对苯二酸、2，7-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸或环己烷二甲酸为基的。共聚多酯的其它合适变体包括使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、4-羟基联苯酚、丙二醇、双酚A和1，8-二羟基联苯或1，3-二(2-羟基乙氧基)苯作为二醇反应剂。单体折射率的体积平均值对于制备有用的共聚酯有良好的引导作用。此外，还可用作本发明中选定聚合物的是玻璃化转变温度与PEN的玻璃化转变温度相容、相应于横向轴的折射率约为1．59-1．69的共聚碳酸酯。得到可行的选定聚合物的另一种可能的途径是在挤出体系中对两种或多种聚合物进行酯基转移而得到共聚多酯或共聚碳酸酯。
参见图26，现在说明双组分正交双轴双折射体系和影响所得光学性能的设计考虑。同样，体系可具有多层，但是是通过考察一个界面上的光学性能就可理解叠堆的光学行为。
双轴双折射体系可以设计成对于宽范围的入射角，对于其偏振面平行于一根轴的光线得到高反射率，而同时对于宽范围的入射角，对于其偏振面平行于另一根轴的光线具有低反射率和高透射率。结果，双轴双折射体系的作用是偏振器，透射一种偏振光而反射另一种偏振光。通过控制每块膜的三个折射率nx、ny和nz，可以得到所需的偏振器性能。同样，可以直接测量或者如本文所述通过分析所得膜的光谱间接观察折射率。
再参见图26，为了说明起见，指定膜的折射率为以下各值n1x=1．88，n1y=1．64，n1z=变量，n2x=1．65，n2y=变量，n2z=变量。x方向被称为消光方向，y方向被称为透光方向。
方程式1可用来预测对于光线的入射面在拉伸方向(xz平面)或非拉伸方向(yz平面)这两个重要情况，双轴双折射体系的性能与角度的关系(angularbehavior)。偏振器在一个偏振方向是镜子，在另一个偏振方向是窗户。在拉伸方向，具有数百层的多层叠堆中大的折射率差别1．88-1．65=0．23会得到对于s偏振光的非常高的反射率。对于p偏振光，各个角度的反射率取决于n1z／n2z折射率差别。
在许多应用中，理想的反射偏振器在所有的入射角沿一根轴(所谓的消光轴)具有高反射率而沿另一根轴(所谓的透光轴)具有零反射率。对于偏振器的透光轴，通常较好是在感兴趣的带宽和感兴趣的角度范围内，使沿透光轴方向偏振的光线透射率最大。对于横跨100nm带宽的窄带偏振器而言，垂直入射时的平均透射率宜至少为50％，较好是至少为70％，更好是至少为90％。对于横跨100nm带宽的窄带偏振器而言，在偏离垂直方向60°对p偏振光的平均透射率(沿透光轴测量)较好宜为50％，较好至少是70％，更好至少为80％。
对于在透光轴的偏振器，垂直入射时横跨可见光谱(400-700nm，带宽为300nm)平均透射率宜为至少50％，较好是至少70％，更好是至少85％，甚至更好是至少90％。偏离垂直方向60°(沿透光轴测量)时，偏振器在400-700nm的平均透射率宜为至少50％，较好是至少70％，更好是至少80％，甚至更好是至少90％。
对于某些应用，希望偏离垂直角度时透光轴上具有高反射率。对于沿透光轴偏振的光线而言，在偏离垂直方向至少20°的角度上平均反射率应该大于20％。
如果沿透光轴发生了一些反射，则偏离垂直角度时偏振器效率会降低。如果沿透光轴的反射率对于各种波长是不同的，那么会有颜色引入到透射光中。一种测量颜色的方法是测量在感兴趣波长范围内一个或多个选定角度的透射率的均方根(RMS)值。％RMS颜色，CRMs可以按照以下方程式来确定CRMS=∫λ1λ2((T-T-)2)1/2dλT-]]>式中，范围λ1至λ2是感兴趣的波长范围或带宽，T是沿透光轴的透射率，T是在感兴趣的波长范围内沿透光轴的平均透射率。
在需要低彩色偏振器(1ow color polarizer)的场合，在偏离垂直方向至少30°的角度，较好是偏离垂直方向至少45°，甚至更好是偏离垂直方向至少60°，％RMS颜色应该低于10％，较好是低于8％，更好是低于3．5％，甚至更好是低于2．1％。
较好是，反射偏振器在感兴趣的带宽范围内将用于特定用途的沿透射轴的所需％RMS颜色与沿消光轴的所需的反射率相结合。例如，对于带宽约为100nm的窄带偏振器，垂直入射时沿消光轴的平均透射率宜低于50％，较好是低于30％，更好是低于10％，甚至更好是低于3％。对于带宽在可见光区域(400-700nm，带宽为300nm)的偏振器而言，垂直入射时沿消光轴的平均透射率宜低于40％，更宜为低于25％，较好是低于15％，更好是低于5％，甚至更好是低于3％。
对于其偏振面平行于透光轴的光线，偏离垂直角度的反射率会由大的z折射率不匹配所致，即使面内y折射率是匹配的。由此，所得体系对p偏振光具有大的反射率，对s偏振光是高度透明的。这一情况在上文对镜子情况的分析中被称为“p偏振器”。
对于单轴拉伸的偏振器，性能取决于交替层所有三个方向(x，y和z)的折射率之间的关系。如本文所述，对于高效率的偏振器而言，较好是降低y和z折射率的差值。引入y折射率不匹配被说明是补偿z折射率不匹配。不论是故意加入或自然发生的，任何折射率的不匹配会引入一些反射率。因此，重要的因素是使x折射率差值大于y折射率和z折射率的差值。由于在拉伸和非拉伸方向反射率随折射率差值的增大而迅速增加，Δny／Δnx和Δnz／Δnx的比值应该最小化，以得到这样的偏振器，它在感兴趣的带宽和宽角度范围内沿一根轴有高度消光性，同时保持沿正交轴的高度透光性。低于0．05、0．1或0．25的比值是可以接受的。理想的是，Δnz／Δnx的比值是0，但是低于0．25或0．5的比值也可制得可用的偏振器。
图21示出了800层PEN／coPEN叠堆对于入射面在非拉伸方向的p偏振光在75°的反射率(以-Log[1-R]绘出)。绘出该反射率与可见光谱(400-700nm)范围内波长的关系。对于曲线a，550nm处的相关折射率为n1y=1．64，n1z=1．52，n2y=1．64和n2z=1．63。模型叠堆设计是四分之一波长对具有线性厚度梯度，其中每对厚度由dn=do+do(0．003)n给出。所有层被指定为具有高斯分布的无规厚度误差和5％的标准偏差。
曲线a示出了横跨可见光谱区沿透光轴(y轴)的高度离轴反射率，不同的波长经受不同程度的反射率。这是由大的z折射率不匹配(·nz=0．11)造成的。由于光谱对层厚误差和空间不均匀性(如膜厚)敏感，因此得到具有非常不均匀和“彩色”外观的双轴双折射体系。尽管对于一些场合需要较高程度的颜色，然而对于需要均匀、低彩色外观的应用(如液晶显示器或其它类型的显示器)较好是控制离轴颜色的程度并使其最小。
离轴反射率和离轴颜色可以用如下方法使之最小对非拉伸面内折射率(n1y和n2y)引入折射率不匹配，它可产生离轴布鲁斯特条件，同时将s偏振反射率保持在最小值。
图22探讨了引入y折射率不匹配对降低双轴双折射体系沿透光轴的离轴反射率的影响。当n1z=1．52，n2z=1．63(·nz=0．11)时，对于p偏振光按以下条件绘出各曲线a)n1y=n2y=1．64；b)n1y=1．64，n2y=1．62；c)n1y=1．64，n2y=1．66。曲线a示出了面内折射率n1y等于n2y时的反射率。曲线a在0°时具有反射最小值，但是在20°以后急剧上升。对于曲线b，n1y＞n2y，反射率迅速上升。曲线c，当n1y＜n2y时，在38°时具有反射最小值，但是之后急剧升高。对于n1y·n2y，对于s偏振光发生相当大的反射，如曲线d所示。图22的曲线a-d表明，y折射率不匹配(n1y-n2y)的符号应该与z折射率不匹配(n1z-n2z)相同，才会存在布鲁斯特最小值。对于n1y=n2y的情况，对s偏振光的反射率在所有角度都是零。
通过降低各层之间的z轴折射率差，可进一步降低离轴反射率。如果n1z等于n2z，图17表明，消光轴仍然与垂直入射时一样具有高的离轴反射率，沿非拉伸轴在任何角度都不会发生反射，因为两种折射率是匹配的(如n1y=n2y和n1z=n2z)。
在一些多层体系中两个y折射率和两个z折射率精确匹配是不可能的。如果在偏振器结构中z轴折射率不匹配，可能需要向面内折射率n1y和n2y引入稍微的不匹配。这可通过将附加组分混入一层或两层材料层以增加或降低各自的y折射率来完成。可以向形成高度双折射层的聚合物或者向形成选定聚合物层的聚合物混入第二树脂，以改进垂直角度或偏离垂直角度时透光轴的反射，或者改进偏振器对在消光轴方向偏振的光线的消光。该混入的第二树脂可以通过在取向之后改变聚合物层的结晶度和折射率来完成此目的。
另一个例子绘制于图23中，假定n1z=1．56，n2z=1．60(·nz=0．04)，并具有以下y折射率值a)n1y=1．64，n2y=1．65；b)n1y=1．64，n2y=1．63。曲线c是任一种情况对于s偏振光作出的。曲线a，其中y折射率不匹配的符号与z折射率不匹配相同，得到最低的斜角反射率(off-angle reflectivity)。
800层叠堆的膜于75°的入射角计算得到的离轴反射率绘制为图21的曲线b。比较图21的曲线b和曲线a可见，曲线b的离轴反射率小得多，因此对于曲线b所绘制的状态具有较低的可察觉颜色和更好的均匀性。曲线b于550nm处的相关折射率是n1y=1．64，n1z=1．56，n2y=1．65和n2z=1．60。
图24示出了方程式1的等值线图，它总结了图26中讨论的对于p偏振光的离轴反射率。非拉伸方向包括的四个独立的折射率被化为两个折射率不匹配·nz和·ny。该等值线图是在0°-75°的各个入射角(15°增量)的6根曲线的平均值。反射率从等值线a的0．4×10-4变化到等值线j的4．0×10-4，恒定增量为0．4×10-4。该等值线表明，由沿一根光轴的折射率不匹配导致的高的反射率可以怎样用沿另一根轴的不匹配来抵消。
因此，通过降低双轴双折射体系各层之间的z折射率不匹配，和／或通过引入y折射率不匹配来得到布鲁斯特效应，可使多层反射偏振器沿透光轴的离轴反射率最小，从而也使离轴颜色最小。
还应该注意，在窄波长范围内工作的窄带偏振器也可以用本文所述的原理进行设计。它们可用来制得例如红色谱带、绿色谱带、蓝色谱带、青色谱带、红紫色谱带或黄色谱带的偏振器。
理想的反射偏振器应该透射一个偏振方向的所有光线，反射另一个偏振方向的所有光线。除非用透明光学粘合剂将两面层压在玻璃或另一种膜上，空气／反射偏振器界面的表面反射会降低对所需偏振的光线的透射。因此，在一些情况下，向反射偏振器添加抗反射(AR)涂层是有用的。对于在空气中的PEN为基的偏振器，AR涂层较好是设计成使折射率为1．64的膜的反射消除，因为这是非拉伸方向(y方向)所有层的折射率。该涂层在拉伸方向上基本上没有效果，因为拉伸方向的交替折射率叠堆具有非常高的反射系数，该反射系数与与表面反射的存在与否无关。可利用本领域已知的任何AR涂层，只要该涂层不会过热或损坏被涂覆的多层膜。涂层的一个例子是低折射率材料的四分之一波长厚度的涂层，理想的是折射率在1．64的平方根附近(对于PEN基材料)。
对基材中层的数目进行选择，以用最小数目的层(因为膜厚、柔软性和经济的原因)得到所需的光学性能。在偏振器和镜子的情况下，层的数目都较好是小于约10，000，更好是小于约1，000。
当设计具有双折射聚合物(如取向结晶或部分结晶聚合物)的用于非垂直入射角的AR结构时，必须进一步考虑其它标准。在这些情况下，必需考虑到折射率的各向异性。换句话说，对于非垂直角度，反射取决于底材和AR结构的垂直于膜面的折射率和面内折射率。如果两个面内折射率不同的话(双轴双折射)，对于所有的入射角必须考虑这些差别。
图3示出了对于由交替THV和PEN层淀积在PET底材上组成的四层AR结构的计算反射率。由靠近空气界面的层开始的折射率顺序是1．37／1．74／1．37／1．74／1．65(PET)。反射率是对于垂直入射角的非偏振光(曲线a)，对于相对于垂直60E的s偏振光(曲线s)和相对于垂直60E的p偏振光(曲线p)计算得到的。
图6示出了对于由交替PEN和PMMA层淀积在PET底材上组成的44层AR结构的计算透射率。透射率是对于垂直入射的非偏振光计算得到的。
制造AR结构可以通过使用供料头法共挤出制得，例如待审查专利申请08／402，041中所述。在AR结构光耦合到单层或多层聚合物基材的情况下，制品的形成较好是通过将AR结构和基材共挤出，以单个步骤形成制品。
由于挤出体系中的剪切力导致不稳定的聚合物流动，因此难以对光学薄的AR层进行共挤出。薄层的挤出涂覆也难以控制。因此，为了制得光学薄的AR层，通常较好是挤出较厚的聚合物层，然后拉伸所得材料，得到所需最终厚度。拉伸过程还会使得一些聚合物发生取向，取向的程度与拉伸量有关。
共挤出期间剪切力产生的效果还可通过在形成制品时共挤出一层或多层较厚的“表层”而降低。如图1B所示，制品112具有表层110，该表层吸收了挤出期间产生的大部分剪切力。在一个简化结构中，表层110置于AR层114的顶部，AR层114位于基材116的顶部。通过恰当地选择表层110的组成，可以从制品112的全部或一部分除去表层110。若拉伸最终制品112，可以在拉伸之前或之后除去表层110。在共挤出方法中存在一层或多层表层还有助于制备多层AR叠堆。
适用于表层的材料包括可共挤出的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和无规立构聚苯乙烯。这些材料通常不能牢固地粘附在大多数适用于AR层的材料上。添加表层使得AR层的挤出不会有结构损坏，如有必要可随后拉伸以形成光学薄膜。
厚“表层”本身可作为AR层用来降低反射率，如果该层由折射率较低的聚合物(如THV-500含氟聚合物(n=1．36))制得。例如，在PET底材具有THV AR层的情况下，空气／THV界面仅反射约2．33％的光线。THV／PET界面反射0．93％。裸露的PET(n=1．65)反射6．0％，因此，使用THV表层使该值降低至3．26％。PET／THV界面的0．93％的反射值可如下进一步降低加入一层或多层中间层，或者用与PET和THV-500溶混的第三种聚合物使折射率渐变(grading)。
另一种涉及表层的设计如图2B所示。在该设计中，基材仅有一面具有AR结构，两块AR叠堆140粗略地放置在中间制品146的中间。这两块AR叠堆用内部表层142隔开。基材144朝外。随后将表层142与形成每块AR叠堆140的层分开，可由该结构形成两个制品148和150。这样，在挤出过程中AR叠堆就不会受到高剪切。如有必要，可沿外表面挤出附加的AR叠堆和／或表层。
在共挤出和除去表层(如果存在)之后，可在AR结构的最外层沉积附加的材料，在这种情况下，对叠堆用计算机模拟预先设计考虑到这些层的存在和它们对叠堆的光学性能的影响。例如，无机材料(如氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛，以及它们的组合)可以溶胶-凝胶形式进行沉积。其它无机材料，如氧化铟锡和金属(如银和铝)可气相涂覆在AR结构的最外面。如有必要，然后再用含氟聚合物溶液涂覆所得结构，形成如上所述的混合AR结构。含氟聚合物还可直接溶液涂覆在AR结构的最外层。
应用AR结构可用于多种用途。根据具体用途选择具体设计。
图4示出了制品200，它可光耦合到底材上，获得抗反射性能。它可用于需要较高透射光和／或减少眩光的场合。代表性的底材包括例如护目镜、眼镜、显示窗、纸标签或纸片、不透明但有光泽的表面、发光体和照明灯具、低温灯泡、计算机监视器和液晶显示器(包括背后照明和前面照明的)。
制品200也可用作涂层的底材，如照相乳剂，这时需要抑制涂层和底材间固体／固体界面上发生的即使很小的反射时。该制品可任选地光耦合到另一种制品上。AR叠堆用于使单层基膜和涂层间的界面减反射。例如，在为暴露于激光而设计的照相乳剂的情况下，AR叠堆会防止由从乳剂上界面和下界面反射的相干光干涉得到的典型“木纹(woodgrain)”图案。
制品200的特点是较厚的双折射单层基材202、与基材光耦合的多层抗反射叠堆204、和用于提供所需机械、化学和／或电性能的附加层206。该层206可以是最终制品的一部分，也可以是可剥去的(如可剥去的表层)，即除去后得到最终制品。光耦合剂208用来将制品200与底材耦合。叠堆204包括特点为双折射聚合物层和低折射率聚合物层交替的多层聚合物层210，用来使基材202减反射。
制品200如下制备将基材202和叠堆204共挤出成一整体制品，然后拉伸该制品直至达到预定厚度。如上所述，在结晶和半结晶聚合物的情况下，拉伸产生高的面内折射率。
选择基材202，以提供足够的机械强度和厚度，以易于在制造和应用中处理。较佳材料包括双折射、应变硬化的材料，其玻璃化转变温度等于或低于形成叠堆208的聚合物的该温度。适用于基材202的代表性聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
还可以不用基材202而构造制品200。对于这一结构，叠堆204应该包含足够数量的层，以使其形成具有一定厚度(厚度约为3-5微米)的自立膜。光耦合剂208直接施涂于叠堆204的表面。
光耦合剂208可以是能够湿润底材和制品200的任何透明的材料。通常，耦合剂是光学粘合剂，如压敏粘合剂或环氧树脂。较好是，耦合剂208的折射率是基材202和底材的中间值。
适用于层206的材料包括用于降低制品的表面能和／或摩擦系数以有助于清洁制品或防止表面磨蚀的涂层，以及抗静电或抗电磁干涉的涂层。层206也可以是保护性表层的形式，它或者是可剥去的，或者是永久性的(此情况下它是最终制品的一部分)。例如，若制品200用来降低固体／固体界面(如基膜和涂层间界面)的反射率，层206的形式可以是永久性表层，其折射率与涂层的折射率匹配。层206可以在共挤出之后施涂，但是也可以在拉伸之前或之后施涂。此外，可使用多层。在所有的层206成为最终制品一部分的情况下，层206的厚度和折射率必须包括在AR叠堆光学设计中作为其中的一部分。
制品200可任选地包含在基材202和耦合剂208间的功能涂层或膜(图中未示出)。因为该涂层或膜置于基材202的背面，所以它不会影响位于基材202相反一面的AR叠堆204的设计或功能。如图2B所示，制品146还可类似地包含位于基材144背面的该涂层。恰当涂层的例子包括用于EMI屏蔽或IR拒斥的透明导电膜，抗静电膜、UV保护涂层、控制透光的彩色或中性灰色的涂层，以及偏振涂层。
图2A所示的制品可以不层合在底材上而加以使用。它可用于需要高度透明度的场合。例子包括，防护性面具、护目镜、包括绝热空隙的窗户覆盖物、在多窗格玻璃的的窗户内的绝热层、投影仪透明片和相关的覆盖片，以及用于包装的高度透明的包装材料。
可除去基材134，在这种情况下叠堆132的形式为单独的自立膜。还可包括用来提供所需机械、化学和／或电性能的一层或多层。例如，在面具和护目镜的情况下，较好是包括亲水性涂层以防起雾。
图5示出了制品300，该制品可光耦合到底材上，以获得抗反射性能，或者可单独使用。它特别有用于需要高色饱和度和低眩光的场合。这些应用的例子包括具有高透射率和锐光谱截止值的边缘滤光器(edge filter)(包括热光镜和冷光镜)、在反射和透射方面具有高色纯度的反射式滤色器(如，用作标签原料、安全／验证层叠物、用于投影显示的滤色器、可见的彩色窗户装饰、红外反射窗户膜、彩色的背面涂有粘合剂的胶带、彩色的礼品包装、彩色的包装膜、用于广告等的彩色膜，等等)，多层聚合物偏振器和具有低眩光的多层防撕裂膜。
如图5所示，制品300的特点是多层基材302，在每面上具有多层抗反射叠堆304。每个叠堆304本身具有表层306和另一层多层抗反射叠堆308。前者的例子包括多层聚合物偏振器和镜子。为了在挤出过程中保护外层抗反射叠堆308，制品300还可具有可剥去的表层(图中未示出)。若制品300用于单独底材，可除去一个抗反射叠堆308，代之以光耦合剂(图中未示出)，用于将制品300耦合到底材上。
多层基材302可以是其本身就可用的制品，通过添加抗反射叠堆获得功能，或者可以是一基膜，添加到抗反射叠堆上，以使抗反射叠堆获得额外的机械强度或刚性。
抗反射叠堆304对多层光学膜基材(如偏振器和镜子)特别有用。较好是，抗反射叠堆304被设计成能抑制边带波动，由此有助于在高反射率止带(bandstop)以外的波长，或者在边缘滤光器的低反射率一侧得到均匀的低反射率。表层306(它能有效地去除抗反射叠堆308和抗反射叠堆304之间的干涉效应)还有助于抑制止带的渐近边带波动，其效果等同于将多层叠堆302浸入较高折射率的介质中。抗反射叠堆308还用来消除空气／表层界面，这是从制品产生反射的来源。
其它实施方案见如下权利要求书中。
权利要求
1．一种制品，包含多层聚合物层，每层所述聚合物层的厚度不超过约1微米，这些层共同形成自立膜，选择所述聚合物层，以使当所述制品与折射率约为1．50的底材表面光耦合时，所述制品能降低所述底材在所述表面上在感兴趣的波长范围的反射率，垂直入射时反射率至少降低至原来的约1／2。
2．如权利要求1所述的制品，其特征在于所述层选自能互相共挤出的聚合物组合物。
3．如权利要求1所述的制品，其特征在于所述制品包含两层相邻的聚合物层，其中所述相邻层的折射率互不相同。
4．如权利要求1所述的制品，其特征在于包含折射率低于约1．55的低折射率聚合物层。
5．如权利要求1所述的制品，其特征在于包含低折射率聚合物层，所述聚合物层是选自硅氧烷聚合物、含氟聚合物、含氟氯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚酯共聚物以及它们的混合物。
6．如权利要求1所述的制品，其特征在于包含低折射率聚合物层，该层含有偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物。
7．如权利要求1所述的制品，其特征在于包含高折射率聚合物层，所述聚合物层是选自聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜以及它们的混合物。
8．一种制品，包含多层聚合物层，每层所述聚合物层的厚度不超过约1微米，这些层共同形成自立膜，选择所述聚合物层，以使垂直入射时在空气中测得的感兴趣波长范围内的反射率不超过约6％。
9．一种自立膜形式的制品，包含(a)具有主表面的包含聚合物层的基材；和(b)与所述基材的所述主表面光耦合的抗反射叠堆，它能降低所述基材在所述主表面上在感兴趣的第一波长范围的反射率，所述叠堆包含交替的下述层(ⅰ)和层(ⅱ)(ⅰ)高折射率聚合物，其折射率大于约1．55，(ⅱ)低折射率聚合物，其折射率低于约1．55。
10．一种制备制品的方法，该方法包括互相共挤出多种聚合物组合物，形成自立膜形式的多层聚合物层，选择所述层，以使当所述制品与底材光耦合时，所述制品能降低所述底材在感兴趣波长范围的反射率。
11．一种制备制品的方法，该方法包括(a)互相共挤出多种聚合物组合物，以形成自立膜，所述膜包含(ⅰ)具有主表面的包含聚合物层的基材；(ⅱ)包含聚合物层的前体抗反射结构；和(ⅲ)至少一层可除去的聚合物层；(b)拉伸所述膜，将所述前体抗反射结构转化成一种抗反射结构，该结构与所述基材的所述主表面光耦合，并加以选择以降低所述基材在所述主表面上在感兴趣波长范围的反射率。
全文摘要
本发明说明了多种抗反射聚合物结构,包含这些结构的制品,以及制备这些结构的方法。
文档编号G02B1/11GK1292879SQ99803909
公开日2001年4月25日 申请日期1999年1月13日 优先权日1998年1月13日
发明者M·F·韦伯, A·J·奥德科克 申请人:美国3M公司