感光树脂组合物、其抗蚀剂层压体和固化产物(2)的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及感光树脂组合物，其使得能够形成具有良好的侧壁形状和优异分辨率 的图像，由于固化之后内应力小所以当进行湿热试验时与衬底具有优异的粘附性；并涉及 其固化产物。本发明的感光树脂组合物的固化产物可用于制造MEMS(微型机电系统）部件、 y-TAS(微型全分析系统）部件、微型反应器部件、诸如电容器和感应器的电子部件的绝缘 层、LIGA部件、微注塑和热压花的模具和冲模、微型印刷应用的丝网或模板、MEMS和半导体 的封装部件、生物MEMS和生物光子器件、和印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 在感光树脂组合物之中，可适用光刻法的感光树脂组合物被称作光致抗蚀剂并广 泛地用于半导体、MEMS/微型机械应用等等。在这样的应用中，光刻法通过在衬底上曝光图 案并在显影液中选择性除去曝光区或非曝光区而显影的相继步骤进行。所述光致抗蚀剂具 有正型和负型。正型使曝光部分溶解在显影液中。相反，负型使曝光部分不可溶。在先进
技术领域，电封装应用和MEMS应用不仅需要形成均匀的旋涂膜的能力，而且需要高的厚宽 比、厚膜的垂直侧壁形状、与衬底的高度紧密粘附性等等。厚宽比从（抗蚀膜厚度V(图案 线宽度）计算，作为一种重要性质指示光刻性能。
[0003] 根据专利文献1和非专利文献1中公开的具有双酚A型酚醛环氧树脂主要成分的 组合物，可形成具有极高分辨率和高的厚宽比的感光图像、和感光树脂的固化产物。然而， 所产生的固化树脂产物根据用途倾向于对物理应力脆弱，间或在内应力产生时或显影期间 发生龟裂（开裂）。因此，所述固化树脂产物不仅可能根据施加所述树脂组合物的衬底种类 引起粘附性降低，而且在有些情况下可能引起固化产物从衬底剥离。由于在固化树脂产物 中积聚的应力，所有所述问题都发生在所述组合物的固化收缩期间。大的固化收缩在很多 情况下引起衬底弯曲（扭曲）。
[0004] 此外，已经发现，在其上形成有所述固化树脂产物的衬底当经受耐湿热检验、即加 速耐久性试验（80°C，100%，24小时）时，造成固化树脂产物从衬底剥离。因此，在MEMS封 装、半导体封装、微型反应器形成部件等应用中使用所述固化树脂产物因耐久性差造成不 便。
[0005] 专利文献2公开了包含环氧树脂、酚醛清漆树脂、阳离子光聚合引发剂和填料的 树脂组合物。所述文献描述了利用所述树脂组合物增加涂膜的粘附性并减少透湿。然而， 已经发现，所公开的组合物作为光致抗蚀剂缺乏分辨率，并且在不包含填料时不能实现高 粘附性。因此，专利文献2中的树脂组合物不适合用于MEMS封装、半导体封装、微型反应器 等等。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :美国专利No. 4, 882, 245
[0009] 专利文献2 :日本特开2010-24364号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献1 :N.LaBianca和J.D.Gelorme"用于厚膜用途的高厚宽比抗蚀剂 (HIGHASPECTRATIORESISTFORTHICKFILMAPPLICATIONS)"，Proc.SPIE，2438 卷，846 页（1995)
【发明内容】
[0012] 技术问题
[0013] 鉴于如上所述的情况，本发明的目的是提供待通过阳离子聚合被固化以用于半导 体和MEMS/微型机械应用领域的环氧树脂组合物，即能够形成具有高分辨率、低应力和足 够的耐湿热性并具有垂直侧壁形状的图像的感光树脂组合物；和/或其层压体；及其固化 产物。
[0014] 技术手段
[0015] 通过深入研宄，本发明人发现本发明的感光树脂组合物可解决所述问题。
[0016] 本发明的各个方面如下。
[0017] [1],
[0018] 感光树脂组合物，其包含：环氧树脂（A)，多元酚化合物（B)，阳离子光聚合引发剂 (C)，和含环氧基的硅烷化合物（D);
[0019] 其中环氧树脂（A)包含下式（1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇反应得到的环氧树 脂（a):
【主权项】
1. 一种感光树脂组合物，其包含：环氧树脂（A)，多元酚化合物（B)，阳离子光聚合引发 剂（C)，和含环氧基的硅烷化合物（D); 其中环氧树脂（A)包含从下式（1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇反应得到的环氧树脂 (a)：
其中m是平均值，表示在2至30范围内的实数，&和R 2各自独立地表示氢原子、具有1 至4个碳原子的烷基、或三氟甲基，每个X独立地表示氢原子或缩水甘油基，并且存在的多 个X中的至少一个是缩水甘油基；和 多元酚化合物（B)包含一种或多种选自下式（3)至（6)表示的苯酚化合物的化合物：
其中P是平均值，表示在1至10范围内的实数，并且每个R独立地表示氢原子或具有 1至4个碳原子的烷基；
其中y是平均值，表示在1至10范围内的实数，并且馬和R9各自独立地表示氢原子或 具有1至4个碳原子的烷基。
2. 根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中相对于所述环氧树脂（A)的质量，所述 多元酷化合物（B)的掺合比是1质量％~40质量％。
3. 根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中相对于所述环氧树脂（A)和所述多元 酚化合物⑶的总质量，所述阳离子光聚合引发剂（C)的掺合比是0. 1质量％~15质量％。
4. 根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中所述含环氧基的硅烷化合物（D)是含 环氧基的烷氧基硅烷化合物。
5. 根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中相对于所述环氧树脂（A)、所述多元酚 化合物（B)和所述阳离子光聚合引发剂（C)的总质量，所述含环氧基硅烷化合物（D)的掺 合比是1质量％~15质量％。
6. 根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其还包含溶剂（E)。
7. 根据权利要求6所述的感光树脂组合物，其中相对于包括所述溶剂（E)的感光树脂 组合物的总质量，所述溶剂（E)的掺合比是5质量％~95质量％。
8. 根据权利要求1~7中任一项所述的感光树脂组合物的固化产物。
9. 一种抗蚀剂层压体，其包含夹在两个衬底之间的根据权利要求1~7中任一项所述 的感光树脂组合物。
10.由根据权利要求9所述的抗蚀剂层压体形成的干膜抗蚀剂的固化产物。
【专利摘要】本发明的目的是提供：感光环氧树脂组合物和/或所述树脂组合物的抗蚀剂层压体，其使得可以利用光刻法形成具有垂直侧壁形状和高分辨率、低应力和耐湿热性的图像；以及所述树脂组合物和所述抗蚀剂层压体的固化产物。本发明是包含如下的感光树脂组合物：(A)环氧树脂；(B)具有特定结构的多元酚化合物；(C)光阳离子聚合引发剂；和(D)含环氧基的硅烷化合物。环氧树脂(A)包含：通过式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇反应得到的环氧树脂(A)；和式(2)表示的环氧树脂(b)。
【IPC分类】G03F7-004, G03F7-038, G03F7-075
【公开号】CN104756012
【申请号】CN201380056108
【发明人】今泉尚子, 稻垣真也, 本田那央
【申请人】日本化药株式会社
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年10月25日
【公告号】EP2913712A1, WO2014065394A1