感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案及具有其的图像显示装置的制造方法

感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案及具有其的图像显示装置的制造方法
【专利摘要】发明涉及感光性树脂组合物。本发明涉及感光性树脂组合物，其通过包含：包含具有由化学式1及2表示的重复单元的第1树脂及具有由下述化学式3表示的重复单元的第2树脂的碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和溶剂(D)，从而感光度及显影性优异，能够形成机械物性及密合性优异的图案。
【专利说明】
感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案及具有其的图像 显W装置
技术领域
[0001] 本发明设及感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案及具有其的图像显示装 置，更详细地说，设及显影性优异、能够形成密合性及机械物性优异的图案的感光性树脂组 合物、由其形成的光固化图案及具有其的图像显示装置。
【背景技术】
[0002] 在显示器领域中，为了形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑底、柱状间隔物等的各 种光固化图案而使用感光性树脂组合物。具体地，通过光刻工序将感光性树脂组合物选择 性地曝光及显影，形成所期望的光固化图案，该过程中，为了提高工序上的收率，提高适用 对象的物性，要求具有高感光度的感光性树脂组合物。
[0003] 另外，对于一般的显示装置，为了将上下的基板的间隔维持在一定间隔，使用了具 有一定直径的二氧化娃珠粒或塑料珠粒等。但是，使运样的珠粒在基板上无规地分散而位 于像素的内部的情况下，存在开口率下降、发生漏光现象运样的问题。为了解决运样的问 题，使用在显示装置的内部采用光刻法形成的间隔物，现在，在显示装置中使用的大量的间 隔物是采用光刻法形成的。
[0004] 采用光刻法的间隔物的形成方法是在基板上涂布感光性树脂组合物，经由掩模照 射紫外线后，通过显影过程如在掩模中形成的图案那样在基板上的所期望的位置形成间隔 物。
[0005] 近年来，由于智能手机及平板PC的普及，触摸面板的需要增加，与其相伴，在要求 维持构成显示装置的滤色器基板与阵列基板之间的间隔的间隔物的基本的特性即弹性回 复率的同时，要求在施加外部压力的情况下具有无像素变形运样的硬化ard)的特性。但是， 现有的间隔物形成用感光性树脂组合物的情况下，充分地体现弹性回复率，但不存在因外 部压力导致的像素变形的硬的特性尚未体现到所期望的水平，运是现状。
[0006] 关于运点，在日本特开1999-133600号公报中公开了包含具有簇基和缩水甘油酸 基的共聚树脂作为粘结剂树脂的间隔物形成用感光性树脂组合物。日本特开1999-133600 号公报中记载的组合物虽然在某种程度上确保了耐热尺寸稳定性及强度，但依然没有获得 所需的弹性回复率及强度。现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开1999-133600号公报

【发明内容】

[0009] 发明要解决的课题
[0010] 本发明的目的在于提供感光度及反应性优异的感光性树脂组合物。
[0011] 另外，本发明的目的在于提供能够形成对于基板的密合性得到改善、总位移量小 并且弹性回复率优异的光固化图案的感光性树脂组合物。
[0012] 另外，本发明的目的在于提供用上述感光性树脂组合物形成的光固化图案及具有 其的图像显示装置。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 1.感光性树脂组合物，其包含:包含具有由下述化学式1及2表示的重复单元的第1 树脂及具有由下述化学式3表示的重复单元的第2树脂的碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物 处）、光聚合引发剂(〇、和溶剂(0)。
[0015] 【化1】
[化学戎：U
[0016]
[0017] 试中，R功氨或甲基，R2为氨或碳数1~6的烷基。]
[001引【化2】
[化学或2]
[0019]
[0020] [式中，R3为氨或甲基。]
[0021] 【化3】
[0022]
[0023] [式中，R4为氨或甲基。]
[0024] 2.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂及上述第2树脂的混合重量 比为 20:80 ~80:20。
[0025] 3.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂的重均分子量为10,000~ 40.000。
[00%] 4.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂的重均分子量为2，000~ 20.000。
[0027] 5.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂具有由化学式1-1表示的重 复单元。
[002引【化4】
[化学式1…1 ]
[0029]
[0030] [式中，Rs、R6、R7及R8相互独立地为氨或甲基，
[0031] R9为来自从下述式(1)~(8)中选择的单体的结构，
[003^ 【化5】
[0033]
[0034] 化〇为氨或甲基，
[00对 Ri功来自从（甲基）丙締酸、班巧酸2-(甲基俩締酷氧基乙醋、六氨邻苯二甲酸2- (甲基)丙締酷氧基乙醋、邻苯二甲酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋和班巧酸2-(甲基俩締酷氧 基乙醋中选择的单体的结构，
[0036] 化2为氨或碳数1~6的烷基，
[0037] a = 5~30摩尔％、b = 20~60摩尔％、c = 10~50摩尔％、d = 5~30摩尔％。]
[0038] 6.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂具有由化学式3-1表示的重 复单元。
[0039] 【化6】
[化学式3…11
[0040]
[0041 ][式中，Ri3及Ri4相互独立地为氨或甲基，
[0042]化日为来自下述式(8)的单体的结构，
[00创【化7】
[0044]
[0045] Ri6为来自从（甲基）丙締酸、班巧酸2-(甲基俩締酷氧基乙醋、六氨邻苯二甲酸2- (甲基)丙締酷氧基乙醋、邻苯二甲酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋和班巧酸2-(甲基俩締酷氧 基乙醋中选择的单体的结构，
[0046] e = 40~95摩尔 ％、f = 5~60摩尔 ％。]
[0047] 7.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂具有由化学式1-2表示的重 复单元。
[0048] 【化8】
[化学式1 ^ 2 ]
[0049]
[0050] [式中，Ri7、Ri8、Ri9及R20相互独立地为氨或甲基，a = 5~30摩尔％、b = 20~60摩 尔％、c = 10~50摩尔％、d = 5~30摩尔％。]
[0051 ] 8.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂具有由化学式3-2表示的重 复单元。
[005^ 【化9】
[0化3]
[0化4][式中，R21及R22相互独立地为氨或甲基，e = 40~95摩尔％、f = 5~60摩尔％。]
[0055] 9.由上述项目1~8的任一项所述的感光性树脂组合物形成的光固化图案。
[0056] 10.上述项目9的光固化图案，其中，上述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、保护 膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑底图案及柱状间隔物图案。
[0057] 11.图像显示装置，其具有上述项目9的光固化图案。
[005引发明的效果
[0059] 本发明的感光性树脂组合物的感光度及反应性优异，由其制造的图案显示对于基 板的优异的密合性及机械物性。
【附图说明】
[0060] 图1为在显影型评价基准中表示溶解型的照片。
[0061] 图2为在显影型评价基准中表示剥离型的照片。
[0062] 图3为在显影型评价基准中表示未显影型的照片。
[0063] 图4为在表面异常评价基准中表示图案表面平滑、也没有发现任何异常的情形的 扫描电子显微镜照片。
[0064] 图5为在表面异常评价基准中表示图案表面平滑、也没有发现任何异常的情形的 扫描电子显微镜照片。
[0065] 图6为在表面异常评价基准中表示在图案表面产生了突起或陷没的情形的扫描电 子显微镜照片。
[0066] 图7为在表面异常评价基准中表示在图案表面产生了突起或陷没的情形的扫描电 子显微镜照片。
[0067] 图8为表示显影残渣评价基准的照片。
[0068] 图9为表示显影残渣评价基准的照片。
[0069] 图10为表示显影残渣评价基准的照片。
【具体实施方式】
[0070] 本发明设及通过包含:包含具有由化学式1及2表示的重复单元的第1树脂及具有 由下述化学式3表示的重复单元的第2树脂的碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合 引发剂(C)、和溶剂(D)，从而感光度及反应性优异的感光性树脂组合物，W及能够形成对于 基材的密合性优异、并且使机械物性提高的光固化图案的感光性树脂组合物。w下对本发 明详细说明。
[0071] <感光性树脂组合物〉
[0072] 本发明的感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合引 发剂(C)、和溶剂(D)。
[007引碱可溶性树脂(A)
[0074] 本发明中使用的碱可溶性树脂(A)是相对于形成图案时的显影处理工序中使用的 碱显影液赋予可溶性的成分，包含具有由下述化学式1及2表示的重复单元的第1树脂和具 有由下述化学式3表示的重复单元的第2树脂。
[0075] 本发明设及的第1树脂通过具有由下述化学式1及2表示的重复单元，从而能够改 善感光性树脂组合物的图案形成性、显影性及密合性。
[0076] 由化学式1表示的重复单元，利用在曝光阶段由光聚合引发剂产生的自由基进行 光聚合，提高感光性树脂组合物的反应性。另外，由化学式2表示的重复单元，由于包含多官 能丙締酸醋聚合物，因此即使是具有疏水性的感光性树脂组合物，据判断，不仅在显影阶段 提高对于显影液的分散性及溶解性，改善显影性，而且在图案形成时发挥确保与基材的密 合性的作用。
[0077] 【化10】
[化学式1 ]
[007引
[0079] [式中，Ri为氨或甲基，化为氨或碳数1~6的烷基。]
[0080] 【化11】
[化学式2]
[0081]
[0082] [式中，R3为氨或甲基。]
[0083] 本发明设及的第1树脂，除了上述化学式1及2的重复单元W外，可还具有由本领域 中的公知的其他单体形成的重复单元，也可只由化学式1及2的重复单元形成。
[0084] 本发明设及的第1树脂只要具有由化学式1及2表示的重复单元，则并无特别限制， 例如，可具有由下述化学式1-1表示的重复单元。
[0085] 【化12】
[化学式1 -…1 1
[0086]
[0087] [式中，Rs、R6、R7及R8相互独立地为氨或甲基，
[0088] R9为来自从下述式(1)~(8)中选择的单体的结构，
[0089] 【化13】
[0090]
[0091]化〇为氨或甲基，
[0092] Ri功来自从（甲基）丙締酸、班巧酸2-(甲基俩締酷氧基乙醋、六氨邻苯二甲酸2- (甲基)丙締酷氧基乙醋、邻苯二甲酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋和班巧酸2-(甲基俩締酷氧 基乙醋中选择的单体的结构，
[0093] 化2为氨或碳数1~6的烷基，
[0094] a = 5 ~30 摩尔％、b = 20 ~60 摩尔％、c = 10 ~50 摩尔％、d = 5 ~30 摩尔％。]
[0095] 本发明中，"(甲基)丙締酸"是指"甲基丙締酸"、"丙締酸"、或运两者。
[0096] 本发明中，由化学式及化学式3-U3-2表示的各个重复单元并非如化学 式及化学式3-U3-2所示那样限定地解释，括弧内的重复子单元能够在限定了的 摩尔％范围内在链的任一位置自由地设置。即，化学式及化学式3-U3-2的各括弧 是为了表示摩尔％而用一个嵌段表示，各重复子单元只要在该树脂内，则可无限制地W嵌 段或彼此分离地设置。
[0097]作为本发明设及的由化学式1-1表示的重复单元的优选的例子，可列举下述化学 式1-2的重复单元。
[009引【化14】 苗：王一泛]
[0099]
[0100] [式中，Ri7、Ri8、Ri9及R20相互独立地为氨或甲基，a = 5~30摩尔％、b = 20~60摩 尔％、c = 10~50摩尔％、d = 5~30摩尔％。]
[0101] 从显示最优异的图案形成性、显影性出发，第1树脂的重均分子量优选为10,000~ 40,000。如果为上述分子量范围，则能够显示最优异的图案形成性、显影性。
[0102] 本发明设及的第2树脂，通过具有由下述化学式3表示的重复单元，从而通过后烘 赔阶段中的环氧官能团与簇酸的开环聚合反应而发生热固化反应，因此由本发明的感光性 树脂组合物形成的图案通过第1树脂的自由基聚合及第2树脂的热固化反应能够更硬地形 成。
[0103] 【化15】
[化学式3]
[0104]
[0105] [式中，R4为氨或甲基。]
[0106] 本发明设及的第2树脂，除了上述化学式3的重复单元W外，可还具有由本领域中 的公知的其它单体形成的重复单元，也可只由化学式3的重复单元形成。
[0107] 本发明设及的第2树脂，只要具有由化学式3表示的重复单元，则并无特别限制，例 如，可具有由下述化学式3-1表示的重复单元。
[010引【化16】
[化学式3…1 ]
[0109]
[0110] [式中，虹3及Ri4相互独立地为氨或甲基，
[0111] 化5为来自下述式(9)的单体的结构，
[0112] 【化17】
[0113]
錢）
[0114] Ri6为来自从（甲基）丙締酸、班巧酸2-(甲基俩締酷氧基乙醋、六氨邻苯二甲酸2- (甲基)丙締酷氧基乙醋、邻苯二甲酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋及班巧酸2-(甲基)丙締酷氧 基乙醋中选择的单体的结构，
[0115] e = 40 ~95 摩尔％、f = 5 ~60 摩尔％。]
[0116] 此外，作为本发明设及的化学式3-1的化合物的优选例，可列举下述化学式3-2的 化合物。
[0117] 【化18】
[化学或3- 2]
[011 引
[0119] [式中，R2成R22相互独立地为氨或甲基，e = 40~95摩尔％、f = 5~60摩尔％。]
[0120] 从进一步改善密合性及机械物性出发，第2树脂的重均分子量优选为2,000~20， 000。
[0121] 根据需要，本发明设及的第1树脂及第2树脂相互独立地，除了化学式1-1及3-1的 重复单元W外，可还具有由本领域中的公知的其他单体形成的重复单元，也可只由化学式 1-1及3-1的重复单元形成。
[0122] 除了化学式1-1及3-1W外，作为形成重复单元的单体，并无特别限定，可列举例如 己豆酸等单簇酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二簇酸类及它们的酸酢；ω-簇基聚己内醋单 (甲基）丙締酸醋等在两末端具有簇基及径基的聚合物的单（甲基）丙締酸醋类；乙締基甲 苯、对-氯苯乙締、邻-甲氧基苯乙締、间-甲氧基苯乙締、对-甲氧基苯乙締、邻-乙締基苄基 甲基酸、间-乙締基苄基甲基酸、对-乙締基苄基甲基酸、邻-乙締基苄基缩水甘油基酸、间- 乙締基苄基缩水甘油基酸、对-乙締基苄基缩水甘油基酸等芳香族乙締基化合物;Ν-环己基 马来酷亚胺、Ν-苄基马来酷亚胺、Ν-苯基马来酷亚胺、Ν-邻-径基苯基马来酷亚胺、Ν-间-径 基苯基马来酷亚胺、Ν-对-径基苯基马来酷亚胺、Ν-邻-甲基苯基马来酷亚胺、Ν-间-甲基苯 基马来酷亚胺、Ν-对-甲基苯基马来酷亚胺、Ν-邻-甲氧基苯基马来酷亚胺、Ν-间-甲氧基苯 基马来酷亚胺、Ν-对-甲氧基苯基马来酷亚胺等Ν-取代马来酷亚胺系化合物；（甲基)丙締酸 甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸正丙醋、（甲基）丙締酸异丙醋、（甲基)丙締酸正下 醋、（甲基)丙締酸异下醋、（甲基)丙締酸仲下醋等（甲基)丙締酸烷基醋类；（甲基)丙締酸环 戊醋、（甲基）丙締酸2-甲基环己醋、（甲基）丙締酸2-双环戊氧基乙醋等脂环族（甲基）丙締 酸醋类；（甲基)丙締酸苯醋等（甲基)丙締酸芳基醋类;3-(甲基丙締酷氧基甲基)氧杂环下 烧、3-(甲基丙締酷氧基甲基)-3-乙基氧杂环下烧、3-(甲基丙締酷氧基甲基)-2-Ξ氣甲基 氧杂环下烧、3-(甲基丙締酷氧基甲基)-2-苯基氧杂环下烧、2-(甲基丙締酷氧基甲基)氧杂 环下烧、2-(甲基丙締酷氧基甲基）-4-Ξ氣甲基氧杂环下烧等不饱和氧杂环下烧化合物； (甲基)丙締酸甲基缩水甘油醋等不饱和环氧乙烧化合物;被碳数4~16的环烧控或双环烧 控环取代了的（甲基)丙締酸醋;等。运些可单独使用或者将巧巾W上混合使用。
[0123] 本发明设及的碱可溶性树脂中，上述第1树脂及上述第2树脂的混合重量比可为20 :80~80: 20，优选地，可为30:70~50: 50。如果为上述范围，则能够显示最优异的密合性及 显影性。
[0124] 碱可溶性树脂(Α)优选酸值为20~200化0血g/g)的范围。如果酸值为上述范围内， 能够具有优异的显影性及经时稳定性。
[0125] 对碱可溶性树脂(A)的含量并无特别限定，例如，W固形分为基准，相对于感光性 树脂组合物的全部100质量份，可WW10~90质量份、优选地25~70质量份的量含有。在上 述数值范围内含有的情况下，由于对于显影液的溶解性充分，因此显影性变得良好，能够形 成具有优异的机械物性的光固化图案。
[01%] 聚合性化合物(B)
[0127] 本发明的感光性树脂组合物中使用的聚合性化合物(B)可使制造工序中的交联密 度增加，增强光固化图案的机械特性。
[0128] 聚合性化合物(B)只要是本领域中使用的聚合性化合物，则可无特别限制地使用， 例如，为单官能单体、2官能单体、及其他的多官能单体，对其种类并无特别限定，作为其实 例，可列举下述化合物。
[0129] 作为单官能单体的具体例，可列举壬基苯基卡必醇丙締酸醋、丙締酸2-径基-3-苯 氧基丙醋、2-乙基己基卡必醇丙締酸醋、丙締酸2-径基乙醋、N-乙締基化咯烧酬等。作为2官 能单体的具体例，可列举1，6-己二醇二（甲基)丙締酸醋、乙二醇二（甲基)丙締酸醋、新戊二 醇二（甲基）丙締酸醋、Ξ甘醇二（甲基）丙締酸醋、双酪A的二（丙締酷氧基乙基)酸、3-甲基 戊二醇二（甲基)丙締酸醋等。作为其他的多官能单体的具体例，可列举Ξ径甲基丙烷Ξ(甲 基)丙締酸醋、乙氧基化Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋、丙氧基化Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基） 丙締酸醋、季戊四醇Ξ(甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、二季戊四醇五（甲基） 丙締酸醋、乙氧基化二季戊四醇六（甲基)丙締酸醋、丙氧基化二季戊四醇六（甲基)丙締酸 醋、二季戊四醇六（甲基)丙締酸醋等。运些中，可优选使用2官能W上的多官能单体。
[0130]对上述聚合性化合物(B)的含量并无特别限定，例如，W感光性树脂组合物中的固 形分作为基准，相对于碱可溶性树脂100质量份，可W在10~90质量份、优选地30~80质量 份的范围使用。在上述的含量范围包含聚合性化合物(B)的情况下，能够具有优异的耐久 性，能够提高组合物的显影性。
[0U1] 光聚合引发剂(C)
[0132] 本发明设及的光聚合引发剂(C)是可使上述聚合性化合物(B)聚合的成分，能够对 其种类无特娜良制地使用，能够使用例如选自苯乙酬系化合物、二苯甲酬系化合物三嗦系 化合物、联咪挫系化合物、嚷吨酬系化合物、目亏醋系化合物中的至少1种的化合物，优选地， 优选使用目亏醋系化合物。
[0133] 作为上述苯乙酬系化合物的具体例，可列举二乙氧基苯乙酬、2-径基-2-甲基-1- 苯基丙烷-1-酬、苯偶酷二甲基缩酬、2-径基-1-[4-(2-径基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1- 酬、1-径基环己基苯基酬、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗嘟代丙烷-1-酬、2-苄基-2-二甲 基氨基-1-(4-吗嘟代苯基）下烧-1-酬、2-径基-2-甲基甲基乙締基)苯基]丙烷- 1-酬、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗嘟代苯基)下烧-1-酬等。
[0134] 作为上述二苯甲酬系化合物的具体例，可列举二苯甲酬、邻-苯甲酯基苯甲酸甲 醋、4-苯基二苯甲酬、4-苯甲酯基-4'-甲基二苯基硫酸、3,3'，4,4'-四（叔-下基过氧幾基） 二苯甲酬、2,4,6-Ξ甲基二苯甲酬等。
[0135] 作为上述Ξ嗦系化合物的具体例，可列举2,4-双(Ξ氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)- 1，3,5-^嗦、2,4-双(^氯甲基)-6-(4-甲氧基糞基)-1，3,5-^嗦、2,4-双(^氯甲基)-6-胡 椒基-1，3,5-Ξ嗦、2,4-双(Ξ氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙締基)-1，3,5-Ξ嗦、2,4-双(Ξ氯 甲基)-6-[2-(5-甲基巧喃-2-基）乙締基]-1，3,5-Ξ嗦、2,4-双(Ξ氯甲基)-6-[2-(巧喃-2- 基）乙締基]-1，3,5-Ξ嗦、2,4-双(Ξ氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基）乙締基]- 1，3,5-Ξ嗦、2,4-双(Ξ氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基）乙締基]-1，3,5-Ξ嗦等。
[0136] 作为上述联咪挫系化合物的具体例，可列举2,2'-双(2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯 基联咪挫、双(2,3-二氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基联咪挫、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4'， 5,5'-四（烷氧基苯基)联咪挫、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四烷氧基苯基)联咪挫、 2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基-1,2'-联咪挫或4,4'，5,5'位的苯基被烧氧幾 基取代的咪挫化合物等，优选地，可列举2，2 双(2-氯苯基)-4，4 '，5，5 四苯基联咪挫、2， 2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基联咪挫、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4'5,5'-四苯 基-1,2'-联咪挫等。
[0137] 作为上述嚷吨酬系化合物的具体例，可列举2-异丙基嚷吨酬、2,4-二乙基嚷吨酬、 2,4-二氯嚷吨酬、1-氯-4-丙氧基嚷吨酬等。
[0138] 作为上述目亏醋系化合物的具体例，可列举邻-乙氧基幾基-α-氧亚氨基-1-苯基丙 烧-1-酬、1,2-辛二酬-1-(4-苯硫基)苯基-2-(邻-苯甲酯基朽)或乙酬、1-(9-乙基)-6-(2- 甲基苯甲酯基-3-基）-1-(邻-乙酷基朽）等，作为市售品，有〔61-124(予八方^幸一社）、 〔61-224(予八方斗幸一社）、Irgacure0XE-01(BASF社）、Irgacure0XE-02(BASF社）、N-1919 (7尹'力社）、NCI-831(アテ'力社)等。
[0139] 此外，上述光聚合引发剂(C)，为了提高本发明的感光性树脂组合物的感光度，可 进一步包含光聚合引发助剂。本发明设及的感光性树脂组合物通过包含光聚合引发助剂， 感光度进一步提高，能够提高生产率。
[0140] 作为上述光聚合引发助剂，可列举选自胺化合物、簇酸化合物和具有硫醇基的有 机硫化合物中的1种W上的化合物。
[0141] 作为上述胺化合物的具体例，能够列举Ξ乙醇胺、甲基二乙醇胺、Ξ异丙醇胺等脂 肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲醋、4-二甲基氨基苯甲酸乙醋、4-二甲基氨基苯甲酸 异戊醋、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己醋、苯甲酸-2-二甲基氨基乙醋、N，N-二甲基对甲苯 胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酬(通称:米蛋酬）、4,4'-双(二乙基氨基）二苯甲酬等，优 选使用芳香族胺化合物。
[0142] 作为上述簇酸化合物的具体例，优选为芳香族杂醋酸类，能够列举例如苯基硫代 醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋 酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N- 苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、糞基硫代醋酸、N-糞基甘氨酸、糞氧基醋酸等。
[0143] 作为上述具有硫醇基的有机硫化合物的具体例，可列举2-琉基苯并嚷挫、1,4-双 (3-琉基下酷氧基）下烧、1，3,5-Ξ(3-琉基下氧基乙基)-1，3,5-Ξ嗦-2,4,6(1Η，3Η，5Η)-Ξ 酬、Ξ径甲基丙烷Ξ(3-琉基丙酸醋）、季戊四醇四（3-琉基下酸醋）、季戊四醇四（3-琉基丙 酸醋）、二季戊四醇六(3-琉基丙酸醋）、四甘醇双(3-琉基丙酸醋)等。
[0144] 对上述光聚合引发剂(C)的含量并无特别限定，例如，W固形分为基准，相对于感 光性树脂组合物的全部100质量份，可W W0.1~20质量份的量含有，优选地，可W W0.1~ 10质量份的量含有。满足上述数值范围的情况下，由于通过感光性树脂组合物的高感光度 化而缩短曝光时间，因此生产率提高，能够维持高析像清晰度，在形成的像素部的强度及像 素部的表面的平滑性变得良好的方面优选。
[0145] 溶剂(D)
[0146] 溶剂(D)只要是本领域中通常使用的溶剂，则能够无任何限制地使用。
[0147] 作为上述溶剂的具体例，能够列举乙二醇单甲基酸、乙二醇单乙基酸、乙二醇单丙 基酸和乙二醇单下基酸运样的乙二醇单烷基酸类;二甘醇二甲基酸、二甘醇二乙基酸、二甘 醇乙基甲基酸、二甘醇二丙基酸、二甘醇二下基酸等二甘醇二烷基酸类；甲基溶纤剂乙酸 醋、乙基溶纤剂乙酸醋、乙二醇单下基酸乙酸醋、乙二醇单乙基酸乙酸醋等乙二醇烷基酸乙 酸醋类;丙二醇单甲基酸乙酸醋、丙二醇单乙基酸乙酸醋、丙二醇单丙基酸乙酸醋、甲氧基 下基乙酸醋、甲氧基戊基乙酸醋等亚烷基二醇烷基酸乙酸醋类;丙二醇单甲基酸、丙二醇单 乙基酸、丙二醇单丙基酸、丙二醇单下基酸等丙二醇单烷基酸类;丙二醇二甲基酸、丙二醇 二乙基酸、丙二醇乙基甲基酸、丙二醇二丙基酸、丙二醇丙基甲基酸、丙二醇乙基丙基酸等 丙二醇二烷基酸类;丙二醇甲基酸丙酸醋、丙二醇乙基酸丙酸醋、丙二醇丙基酸丙酸醋、丙 二醇下基酸丙酸醋等丙二醇烷基酸丙酸醋类；甲氧基下醇、乙氧基下醇、丙氧基下醇、下氧 基下醇等下二醇单烷基酸类；甲氧基下基乙酸醋、乙氧基下基乙酸醋、丙氧基下基乙酸醋、 下氧基下基乙酸醋等下二醇单烷基酸乙酸醋类；甲氧基下基丙酸醋、乙氧基下基丙酸醋、丙 氧基下基丙酸醋、下氧基下基丙酸醋等下二醇单烷基酸丙酸醋类;二丙二醇二甲基酸、二丙 二醇二乙基酸、二丙二醇甲基乙基酸等二丙二醇二烷基酸类;苯、甲苯、二甲苯、1，3,5-Ξ甲 基苯等芳香族控类；甲基乙基酬、丙酬、甲基戊基酬、甲基异下基酬、环己酬等酬类；乙醇、丙 醇、下醇、己醇、环己醇、3-甲氧基-1-下醇、乙二醇、甲基乙基二甘醇、甘油等醇类;醋酸甲 醋、醋酸乙醋、醋酸丙醋、醋酸下醋、2-径基丙酸乙醋、2-径基-2-甲基丙酸甲醋、2-径基-2- 甲基丙酸乙醋、径基醋酸甲醋、径基醋酸乙醋、径基醋酸下醋、乳酸甲醋、乳酸乙醋、乳酸丙 醋、乳酸下醋、3-径基丙酸甲醋、3-径基丙酸乙醋、3-径基丙酸丙醋、3-径基丙酸下醋、2-径 基-3-甲基下酸甲醋、甲氧基醋酸甲醋、甲氧基醋酸乙醋、甲氧基醋酸丙醋、甲氧基醋酸下 醋、乙氧基醋酸甲醋、乙氧基醋酸乙醋、乙氧基醋酸丙醋、乙氧基醋酸下醋、丙氧基醋酸甲 醋、丙氧基醋酸乙醋、丙氧基醋酸丙醋、丙氧基醋酸下醋、下氧基醋酸甲醋、下氧基醋酸乙 醋、下氧基醋酸丙醋、下氧基醋酸下醋、2-甲氧基丙酸甲醋、2-甲氧基丙酸乙醋、2-甲氧基丙 酸丙醋、2-甲氧基丙酸下醋、2-乙氧基丙酸甲醋、2-乙氧基丙酸乙醋、2-乙氧基丙酸丙醋、2- 乙氧基丙酸下醋、2-下氧基丙酸甲醋、2-下氧基丙酸乙醋、2-下氧基丙酸丙醋、2-下氧基丙 酸下醋、3-甲氧基丙酸甲醋、3-甲氧基丙酸乙醋、3-甲氧基丙酸丙醋、3-甲氧基丙酸下醋、3- 乙氧基丙酸甲醋、3-乙氧基丙酸乙醋、3-乙氧基丙酸丙醋、3-乙氧基丙酸下醋、3-丙氧基丙 酸甲醋、3-丙氧基丙酸乙醋、3-丙氧基丙酸丙醋、3-丙氧基丙酸下醋、3-下氧基丙酸甲醋、3- 下氧基丙酸乙醋、3-下氧基丙酸丙醋、3-下氧基丙酸下醋等醋类；四氨巧喃、化喃等环状酸 类；丫-下内醋等环状醋类等。运里所例示的溶剂能够各自单独地使用或者将巧巾W上混合 使用。
[0148] 对于上述溶剂，如果考虑涂布性和干燥性，可使用亚烷基二醇烷基酸乙酸醋类、酬 类、下二醇烷基酸乙酸醋类、下二醇单烷基酸类、3-乙氧基丙酸乙醋、3-甲氧基丙酸甲醋等 醋类，更优选地，可使用丙二醇单甲基酸乙酸醋、丙二醇单乙基酸乙酸醋、环己酬、甲氧基下 基乙酸醋、甲氧基下醇、3-乙氧基丙酸乙醋、3-甲氧基丙酸甲醋等。
[0149] 上述溶剂(D)的含量，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，可WW40~95 质量份、优选地45~85质量份的量含有。满足上述范围的情况下，由于采用旋涂器、狭缝和 旋转涂布器、狭缝涂布器(也有时称为"模压涂布器"、"帘式流动涂布器"）、喷墨等的涂布装 置涂布时，涂布性变得良好，因此优选。
[0150] 添加剂化)
[0151] 本发明设及的感光性树脂组合物，根据需要，可进一步包含填充剂、其他高分子化 合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、链转移剂等添加 剂。
[0152] 作为上述填充剂的具体例，可列举玻璃、二氧化娃、氧化侣等。
[0153] 作为上述其他高分子化合物的具体例，可列举环氧树脂、马来酷亚胺树脂等固化 性树脂;聚乙締醇、聚丙締酸、聚乙二醇单烷基酸、聚丙締酸氣烷基醋、聚醋、聚氨醋等热塑 性树脂等。
[0154] 就上述固化剂而言，为了提高深部固化和机械强度而使用，作为固化剂的具体例， 可列举环氧化合物、多官能异氯酸醋化合物、蜜胺化合物、氧杂环下烧化合物等。
[0155] 上述固化剂中作为环氧化合物的具体例，可列举双酪A系环氧树脂、氨化双酪A系 环氧树脂、双酪F系环氧树脂、氨化双酪F系环氧树脂、酪醒清漆型环氧树脂、其他的芳香族 系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油基醋系树脂、缩水甘油基胺系树脂、或者运样的 环氧树脂的漠代衍生物、环氧树脂及其漠代衍生物W外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化 合物、下二締(共)聚合物环氧化合物、异戊二締(共)聚合物环氧化合物、（甲基)丙締酸缩水 甘油醋(共)聚合物、异氯脈酸Ξ缩水甘油醋等。
[0156] 上述固化剂中作为氧杂环下烧化合物的具体例，可列举碳酸醋双氧杂环下烧、二 甲苯双氧杂环下烧、己二酸醋双氧杂环下烧、对苯二甲酸醋双氧杂环下烧、环己烧二簇酸双 氧杂环下烧等。
[0157] 就上述固化剂而言，能够与该固化剂一起，将可使环氧化合物的环氧基、氧杂环下 烧化合物的氧杂环下烧骨架开环聚合的固化辅助化合物并用。作为上述固化辅助化合物， 可列举例如多元簇酸类、多元簇酸酢类、产酸剂等。
[0158] 上述簇酸酢类能够利用作为环氧树脂固化剂市售的产品。作为上述环氧树脂固化 剂，可列举例如商品名7尹'力/、一 Kナ一EH-700(7尹'力工业(株）制）、商品名y力yyK皿 (新日本理化(株)制）、商品名MH-700(新日本理化(株)制）等。上述中例示的固化剂能够单 独使用或者将巧巾W上混合使用。
[0159] 作为上述流平剂，能够使用市售的表面活性剂，可列举例如有机娃系、氣系、醋系、 阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等的表面活性剂等，运些可各自单独地使用或者将巧中 W上组合使用。
[0160] 作为上述表面活性剂，可列举例如聚氧乙締烷基酸类、聚氧乙締烷基苯基酸类、聚 乙二醇二醋类、山梨糖醇酢脂肪酸醋类、脂肪酸改性聚醋类、叔胺改性聚氨醋类、聚乙締亚 胺类等，此外，作为商品名，可列举ΚΡ(信越化学工业(株）制）、求1；7 口一（共荣化学（株） 制）、工-少厶方口歹夕y社制）、7^方7 夕（大日本斗ッ年化学工业(株）制）、 7口弓一 K (住友スリ一工厶（株）制方一 K、哥一7口ッm上为旭硝子(株）制）、 ッ/レスパ一ス（电'幸力（株)制）、EFKA化FKA C肥MICALS社制）、PB821(味。素(株)制）等。
[0161] 作为上述密合促进剂，优选硅烷系化合物，具体地，可列举乙締基Ξ甲氧基硅烷、 乙締基二乙氧基硅烷、乙締基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-( 2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基 ^甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、3- 缩水甘油氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-( 3，4-环氧环 己基）乙基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基^甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙 締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-琉基丙基Ξ甲氧基硅烷等。
[0162] 作为上述抗氧化剂，具体地，可列举2-叔-下基-6-( 3-叔-下基-2-径基-5-甲基节 基)-4-甲基苯基丙締酸醋、2-[1-(2-径基-3,5-二-叔-戊基苯基）乙基]-4,6-二-叔-戊基苯 基丙締酸醋、6-[3-(3-叔-下基-4-径基-5-甲基苯基）丙氧基]-2,4,8，10-四-叔-下基二苯 并[d，f][l，3,2]二氧杂憐杂环庚締、3,9-双[2-{3-(3-叔-下基-4-径基-5-甲基苯基)丙酷 氧基}-1，1-二甲基乙基]-2,4,8，10-四氧杂螺[5.5]^烧、2,2'-亚甲基双(6-叔-下基-4- 甲基苯酪）、4,4'-亚下基双(6-叔-下基-3-甲基苯酪）、4,4'-硫代双(2-叔-下基-5-甲基苯 酪）、2,2'-硫代双(6-叔-下基-4-甲基苯酪）、二月桂基-3,3'-硫代二丙酸醋、二肉豆違基- 3,3'-硫代二丙酸醋、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸醋、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸醋）、 1，3，5-Ξ(3，5-二-叔-下基-4-径基苄基）-1，3，5-Ξ嗦-2，4，6(1H，3H，5H)酬、3，3 '，沪， 5,5'，5"-六-叔-下基-a，a'，a"-(l，3,5-S甲基苯-2,4,6-Ξ基）Ξ-对-甲酪、季戊四醇四 [3-( 3，5-二-叔-下基-4-径基苯基)丙酸醋]、2，6-二-叔-下基-4-甲基苯酪等。
[0163] 作为上述紫外线吸收剂，具体地，可列举2-(3-叔-下基-2-径基-5-甲基苯基)-5- 氯苯并=挫、烷氧基二苯甲酬等。
[0164] 作为上述防凝聚剂，具体地，可列举聚丙締酸钢等。
[0165] 作为上述链转移剂，具体地，可列举十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊締 等。
[0166] 上述添加剂化）的含量，W固形分为基准，相对于感光性树脂组合物的全部100质 量份，可W W0.001~1质量份、优选地0.01~0.5质量份的量含有。
[0167] <光固化图案及图像显示装置〉
[0168] 本发明的目的在于提供用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案及具有上述 光固化图案的图像显示装置。
[0169] 用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案的显影性及与基材的密合性优异。由 此，能够在图像显示装置中在各种图案例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案 等中利用，也可在光致抗蚀剂、黑底、柱状间隔物图案等中利用，但并不限于运些，特别地， 由于显影性及机械特性优异，因此特别优选作为间隔物图案。
[0170] 作为具有运样的光固化图案或者在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，可 列举液晶显示装置、0LED、晓性显示器等，但并不限定于运些，可列举可应用的本领域中的 公知的全部图像显示装置。
[0171] 光固化图案能够通过将上述的本发明的感光性树脂组合物在基材上涂布，（根据 需要经过了显影工序后)形成光固化图案而制造。
[0172] 首先，将感光性树脂组合物涂布于基板后，通过加热干燥，从而将溶剂等挥发成分 除去，得到平滑的涂膜。
[0173] 作为涂布方法，可采用例如旋转涂布、流延涂布法、漉式涂布法、狭缝和旋转涂布 或狭缝涂布法等实施。涂布后加热干燥(预烘赔），或者减压干燥后加热，使溶剂等挥发成分 挥发。在此，加热溫度为相对的低溫，即70~100°C。加热干燥后的涂膜厚度通常为1~祉m左 右。对于运样得到的涂膜，通过用于形成目标的图案的掩模来照射紫外线。此时，为了对曝 光部全体均匀地照射平行光线，另外进行掩模与基板的正确的对位，优选使用掩模对准器 或步进器等装置。如果照射紫外线，则进行照射了紫外线的部位的固化。
[0174] 作为上述紫外线，能够使用g线(波长:436皿)、h线、i线(波长:365皿)等。紫外线的 照射量能够根据需要适当选择，在本发明中并无限定。根据需要使固化完成的涂膜与显影 液接触，使非曝光部溶解，进行显影，则能够形成目标的图案形状。
[0175] 上述显影方法可使用液体添加法、浸溃法、喷雾法等任何方法。此外，显影时可使 基板倾斜任意的角度。上述显影液通常为包含碱性化合物和表面活性剂的水溶液。上述碱 性化合物可W是无机及有机碱性化合物的任一种。作为无机碱性化合物的具体例，可列举 氨氧化钢、氨氧化钟、憐酸氨二钢、憐酸二氨钢、憐酸氨二锭、憐酸二氨锭、憐酸二氨钟、娃酸 钢、娃酸钟、碳酸钢、碳酸钟、碳酸氨钢、碳酸氨钟、棚酸钢、棚酸钟、氨等。此外，作为有机碱 性化合物的具体例，可列举四甲基氨氧化锭、2-?基乙基Ξ甲基氨氧化锭、一甲胺、二甲胺、 Ξ甲胺、一乙胺、二乙胺、Ξ乙胺、一异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
[0176] 运些无机及有机碱性化合物能够各自单独地使用或者巧巾W上组合使用。碱显影 液中的碱性化合物的浓度优选为0.01~10质量％，更优选为0.03~5质量％。
[0177] 上述碱显影液中的表面活性剂能够使用选自非离子系表面活性剂、阴离子系表面 活性剂、或阳离子系表面活性剂中的至少一种。
[0178] 作为上述非离子系表面活性剂的具体例，可列举聚氧乙締烷基酸、聚氧乙締芳基 酸、聚氧乙締烷基芳基酸、其他的聚氧乙締衍生物、氧化乙締/氧化丙締嵌段共聚物、山梨糖 醇酢脂肪酸醋、聚氧乙締山梨糖醇酢脂肪酸醋、聚氧乙締山梨醇脂肪酸醋、甘油脂肪酸醋、 聚氧乙締脂肪酸醋、聚氧乙締烷基胺等。
[0179] 作为上述阴离子系表面活性剂的具体例，可列举月桂醇硫酸醋钢、油醇硫酸醋钢 等高级醇硫酸醋盐类、十二烷基硫酸钢、十二烷基硫酸锭等烷基硫酸盐类、十二烷基苯横酸 钢、十二烷基糞横酸钢等烷基芳基横酸盐类等。
[0180] 作为上述阳离子系表面活性剂的具体例，可列举硬脂胺盐酸盐、月桂基Ξ甲基氯 化锭等胺盐或季锭盐等。运些表面活性剂能够各自单独地使用或者将巧巾W上组合使用。 [0181 ]上述显影液中的表面活性剂的浓度通常为0.01~10质量％，优选为0.05~8质 量％，更优选为0.1~5质量％。显影后，进行水洗，在相对的低溫即100~150°C下实施10~ 60分钟的后烘赔。
[0182] W下为了使本发明的理解变得容易，示出优选的实施例，运些实施例只不过是对 本发明进行例示，不应限制所附的专利权利要求的范围，在本发明的范畴和技术思想的范 围内对实施例能够进行各种改变并且能够进行修正，运对本领域技术人员而言是显而易见 的，运样的改变和修正当然也属于所附的专利权利要求的范围。
[0183] 合成例1.碱可溶性树脂(第1树脂(A-1))的合成
[0184] 在具备回流冷却器、滴液漏斗及揽拌机的1L的烧瓶内，使氮W0.02L/分流入而成 为氮气氛下，投入丙二醇单甲基酸乙酸醋200g，升溫到100°C后，用滴液漏斗历时2小时向烧 瓶中滴入在包含丙締酸Ξ环[5.2.1.02,6]癸醋20.6g(0.10摩尔）、丙締酸四氨慷醋54.7g (0.35摩尔）、丙締酸39.6g(0.55摩尔)及丙二醇单甲基酸乙酸醋150g的混合物中添加了偶 氮二异下腊3.6g的溶液，在100°C下进一步继续揽拌5小时。
[0185] 接下来，使烧瓶内的气氛从氮变为空气，将甲基丙締酸缩水甘油醋42.6g[0.30摩 尔（相对于本反应中使用的丙締酸，为55摩尔％ )]投入烧瓶内，在11(TC下继续反应6小时， 得到了固形分酸值为79m巧OH/g的含有不饱和基的树脂A-1。
[0186] 通过GPC测定的聚苯乙締换算的重均分子量为29,500,分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
[0187] 此时，上述树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Μη)的测定使用化C-8120GPC(东 ッ一(株）制造)装置，柱是将TSK-GELG4000出(L及TSK-GELG2000出(L串联地连接而使用，使柱 溫度为40°C，使用四氨巧喃作为移动相溶剂，使流速为1.OmL/分，使注入量为50化，检测器 使用RI，使测定试料浓度为0.6质量％ (溶剂=四氨巧喃），作为校正用标准物质，使用了TSK STANDA畑P0LYSTYRE肥F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500 (东ッ一（株）制造）。
[0188] 将上述得到的重均分子量及数均分子量之比作为分子量分布(Mw/Mn)。
[0189] 合成例2.碱可溶性树脂(第1树脂(A-2))的合成
[0190] 除了代替丙締酸Ξ环[5.2.1.02,6]癸醋20.6邑(0.10摩尔）而使用了苯乙締10.4邑 (0.10摩尔似外，采用与合成例1同样的方法，得到了固形分酸值为101m巧OH/g的含有不饱 和基的树脂A-2。
[0191] 通过GPC测定的聚苯乙締换算的重均分子量为28,500,分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
[0192] 合成例3.碱可溶性树脂(第1树脂(A-3))的合成
[0193] 除了代替丙締酸Ξ环[5.2.1.02,6]癸醋20.6邑(0.10摩尔)而使用了丙締酸环己醋 15.4g(0.10摩尔似外，使用与合成例1同样的方法，得到了固形分酸值为112m排OH/g的含 有不饱和基的树脂A-3。
[0194] 通过GPC测定的聚苯乙締换算的重均分子量为30,000，分子量分布(1*/^11)为1.9。
[0195] 合成例4.碱可溶性树脂(第1树脂(A-4))的合成
[0196] 在具备回流冷却器、滴液漏斗及揽拌机的1L的烧瓶内，使氮W0.02L/分流入而成 为氮气氛下，投入丙二醇单甲基酸乙酸醋200g，升溫到100°C后，用滴液漏斗历时2小时向烧 瓶中滴入在包含丙締酸Ξ环[5.2.1.02,6]癸醋20.6g(0.10摩尔）、丙締酸四氨慷醋54.7g (0.35摩尔）、丙締酸39.6g(0.55摩尔)及丙二醇单甲基酸乙酸醋150g的混合物中添加了偶 氮二异下腊3.6g的溶液后，在100°C下进一步继续揽拌7小时。
[0197] 反应结束后，得到了固形分酸值为134m排OH/g的树脂A-4。通过GPC测定的聚苯乙 締换算的重均分子量为22,700,分子量分布(Mw/Mn)为1.9。
[0198] 合成例5.碱可溶性树脂(第1树脂(A-5))的合成
[0199] 除了代替丙締酸Ξ环[5.2.1.02,6]癸醋20.6邑(0.10摩尔）而使用了苯乙締10.4邑 (0.10摩尔似外，采用与合成例4同样的方法，得到了固形分酸值为141m巧OH/g的树脂A-5。
[0200] 通过GPC测定的聚苯乙締换算的重均分子量为20,400，分子量分布(1*/^11)为2.0。
[0201] 合成例6.碱可溶性树脂(第1树脂(A-6))的合成
[0202] 除了代替丙締酸Ξ环[5.2.1.02,6]癸醋20.6邑(0.10摩尔)而使用了丙締酸环己醋 15.4g(0.10摩尔）W外，采用与合成例4同样的方法，得到了固形分酸值为142m排OH/g的树 脂 A-6。
[0203] 通过GPC测定的聚苯乙締换算的重均分子量为21，000，分子量分布(1*/^11)为1.8。 [0204]合成例7.碱可溶性树脂(第1树脂(A-7))的合成
[0205] 在具备回流冷却器、滴液漏斗及揽拌机的1L的烧瓶内，使氮W0.02L/分流入而成 为氮气氛下，投入丙二醇单甲基酸乙酸醋200g，升溫到100°C后，用滴液漏斗历时2小时向烧 瓶中滴入在包含丙締酸Ξ环[5.2.1.02,6]癸醋92.8邑(0.45摩尔）、丙締酸39.6邑(0.55摩尔） 及丙二醇单甲基酸乙酸醋150g的混合物中添加了偶氮二异下腊3.6g的溶液，在100°C下进 一步继续揽拌5小时。
[0206] 接下来，使烧瓶内的气氛从氮成为空气，将甲基丙締酸缩水甘油醋28.4g[0.20摩 尔（相对于本反应中使用的丙締酸，为36摩尔％ )]投入烧瓶内，在11(TC下继续反应6小时， 得到了固形分酸值为121m巧OH/g的含有不饱和基的树脂A-7。
[0207] 通过GPC测定的聚苯乙締换算的重均分子量为24,700,分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
[0208] 合成例8.碱可溶性树脂(第1树脂(A-8))的合成
[0209] 除了代替丙締酸Ξ环[5.2.1.02,6]癸醋92.8旨(0.45摩尔）而使用了苯乙締46.9邑 (0.45摩尔似外，采用与合成例7同样的方法，得到了固形分酸值为118m巧OH/g的含有不饱 和基的树脂A-8。
[0210] 通过GPC测定的聚苯乙締换算的重均分子量为26,400，分子量分布(1*/^11)为2.2。
[0211] 合成例9.碱可溶性树脂(第1树脂(A-9))的合成
[0212] 除了代替丙締酸Ξ环[5.2.1.02,6]癸醋92.8邑(0.45摩尔）而使用了丙締酸环己醋 69.4g(0.45摩尔）W外，采用与合成例7同样的方法，得到了固形分酸值为125m排OH/g的含 有不饱和基的树脂A-9。
[0213] 通过GPC测定的聚苯乙締换算的重均分子量为22,600，分子量分布(1巧/^11)为2.0。
[0214] 合成例10.碱可溶性树脂(第1树脂(A-10))的合成
[0215] 在具备回流冷却器、滴液漏斗及揽拌机的1L的烧瓶内，使氮W0.02L/分流入而成 为氮气氛下，投入丙二醇单甲基酸乙酸醋200g，升溫到100°C后，用滴液漏斗历时2小时向烧 瓶中滴入在包含丙締酸Ξ环[5.2.1.02,6]癸醋20.6邑(0.10摩尔）、丙締酸节醋56.8邑(0.35 摩尔）、丙締酸39.6g(0.55摩尔)及丙二醇单甲基酸乙酸醋150g的混合物中添加了偶氮二异 下腊3.6g的溶液，在100°C下进一步继续揽拌5小时。
[0216] 接下来，使烧瓶内的气氛从氮成为空气，将甲基丙締酸缩水甘油醋42.6g[0.30摩 尔（相对于本反应中使用的丙締酸，为55摩尔％ )]投入烧瓶内，在11(TC下继续反应6小时， 得到了固形分酸值为109m巧OH/g的含有不饱和基的树脂A-10。
[0217] 通过GPC测定的聚苯乙締换算的重均分子量为30,400，分子量分布(1*/^11)为1.8。
[0218] 合成例11.碱可溶性树脂(第2树脂(A-11))的合成
[0219] 在具有回流冷却器、滴液漏斗及揽拌机的1L的烧瓶内使氮W0.02L/分钟流入而成 为氮气氛下，投入二甘醇甲基乙基酸150g，边揽拌边加热到70°C。接下来，使下述化学式4及 5的混合物(摩尔比为50:50)210.2g(0.95摩尔)及甲基丙締酸14.5g(0.17摩尔)溶解于二甘 醇甲基乙基酸150g，调制溶液。
[0220] 【化19】
[0224] 使用滴液漏斗将调制的溶解液滴入烧瓶内后，使用另外的滴液漏斗历时4小时向 烧瓶内滴入使聚合引发剂2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腊)27.9g(0.11摩尔）溶解于二甘醇 甲基乙基酸200g中的溶液。聚合引发剂的溶液的滴加结束后，在4小时的过程中维持在70 °C，然后冷却到室溫，得到了固形分41.6质量％、酸值65111旨-1((^八（固形分换算）的共聚物 (树脂A-11)的溶液。
[0225] 得到的树脂A-11的重均分子量Mw为8，300，分子量分布为1.85。
[02%]实施例及比较例
[0227]调制具有下述表1中记载的组成及含量(质量份)的感光性树脂组合物。 [022引【表1】
[0229]
[0Z30] 试验方法
[0231] 将2英寸见方的玻璃基板（^ 一少瓜2000、3 -二シ少社制）在中性洗剂、水及醇中 依次清洗后，使其干燥。在该玻璃基板上分别将上述实施例及比较例中调制的感光性树脂 组合物旋转涂布后，利用热板化Ot plate)在9(TC下进行了 125秒预烘赔。将进行了上述预 烘赔的基板在常溫下冷却后，使与石英玻璃制光掩模的间隔为150μπι，使用曝光机（UX- 1100SM;Ushio(株)制），W60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。在此，光掩模使用了 在同一平面上形成了下述图案的光掩模。
[0232] 具有直径14皿的圆形的开口部（图案），相互间隔为100皿，光照射后在包含非离子 系表面活性剂0.12%和氨氧化钟0.04%的水系显影液中将上述涂膜在25°C下浸溃60秒进 行显影，水洗后在烘箱中、在230°C下实施了30分钟后烘赔。得到的图案高度为3.Ομπι。由运 样得到的图案如下所述实施物性评价，将其结果示于下述表2中。
[0233] (1)残膜率评价
[0234] 将实施例及比较例的树脂组合物涂布于基板，分别旋转涂布后，利用热板化ot plate)在90°C下进行了 125秒预烘赔。将进行了上述预烘赔的基板在常溫下冷却后，使用曝 光机(UX-1100SM; Ushio(株)制），W60mJ/cm%曝光量(365nm基准)对涂膜的全面照射光。
[0235] 光照射后，在包含非离子系表面活性剂0.12%和氨氧化钟0.04%的水系显影液中 将上述涂膜在25Γ下浸溃60秒进行显影，水洗后在烘箱中、23(TC下实施了 30分钟后烘赔。
[0236] 此时，测定曝光后的膜厚度和后烘赔工序结束后的膜厚度，使用下述数学式，测定 了显影残膜率。
[0237] 【数学式1】
[023引
[0239] 残膜率越高，判断性能越优异。
[0240] (2)密合性测定
[0241] 显影密合性是用于把握利用应用了具有25%的透射率的半色调掩模化alf-tone Mask)的掩模生成的图案与基板密合的程度，利用各自具有1000个直径(size)5ym-20ym、Ui m间隔的点图案的光掩模，对于W膜厚3WI1形成的图案无欠缺地100%残留的情形的图案的 实际尺寸，使用SNU Precision社的Ξ维形状测定机SIS-2000测定了线宽。图案线宽的值是 将从图案的底面到全体高度的5%地点定义为Bottom CD的值。无欠缺地残留的最小图案尺 寸越小，显影密合性越优异。
[0242] (3)机械物性评价(总位移量及回复率）
[0243] 对于上述得到的点图案，使用动态超微小硬度计(HM-2000;Helmut FischerGm地+ Co.KG)，按照下述的测定条件测定其总位移量(皿)及弹性位移量(μπι)，使用测定的数值，如 下所述算出回复率（％)。
[0244] 回复率（％) =[弹性位移量(μπι)]/[总位移量(μπι)] Χ100
[0245] 测定条件如下所述。
[0246] 试验模式:Load-Unload试验
[0247] 试验力：50.OmN
[024引 负荷速度:4.41mN/秒
[0249] 维持时间：5秒
[0250] 压头：四棱锥台压头(直径50μπι)
[0巧1] (4)显影型评价
[0252] 将调制的抗蚀剂溶液涂布于基板，分别旋转涂布后，利用热板化ot plate)在90°C 下进行了预烘赔125秒。将进行了上述预烘赔的基板在常溫下冷却后，观察浸溃于0.04% K0H系水溶液后60秒涂膜的溶解过程，通过观察结果，按照下述的基准评价，将具有溶解型 的材料判断为最优选的材料。
[0253] <评价基准〉
[0254] 溶解型:如图1那样，从涂膜沉淀于显影液的瞬间开始30秒内溶解完成
[025引剥离型：如图2那样，使涂膜全体地剥离，随着时间经过，直至逐渐被溶解需要60秒 的时间
[0256] 未显影:如图3那样，在沉淀于显影液的状态下，即使经过60秒W上的时间，涂膜自 身的剥离或溶解也没有完成
[0257] (5)表面异常评价
[0258] 表面异常评价是用扫描电子显微镜观察通过光刻工序制作的图案，按照下述的基 准评价。
[0259] <评价基准〉
[0260] 〇:如图4及图5那样表面平滑、无异常的情形
[0261] X :如图6及图巧P样在表面观察到突起等异常的情形
[0262] (6)显影残渣评价
[0263] 显影残渣评价是用光学显微镜观察通过光刻工序制作的图案，按照下述的基准评 价。
[0264] <评价基准〉
[0265] 〇:如图閲P样在周边或图案间无残渣、整洁的情形
[0266] Δ :如图9那样在图案周边残留有残渣的情形
[0267] X:如图10那样图案之间在显影阶段中没有完全地被水洗、全体的残膜残留的情 形
[0268] 【表2】
[0269]
[0270] 参照上述表2,使用了本发明设及的感光性树脂组合物的实施例的情况下，确认了 显示高残膜率，曝光阶段中的感光度优异，由于组合物的显影型也全部为溶解型，因此显影 性优异。另外，对于基板的密合性优异，生成的图案的表面平滑，并且也没有观察到未曝光 部的显影残渣。
[0271] 进而，使用了本发明设及的感光性树脂组合物的实施例的情况下，确认了总位移 量小，回复率高，因此适合间隔物图案。
[0272] 但是，没有使用本发明的化合物的比较例的情况下，确认了与实施例相比，显示低 的残膜率，曝光阶段中的感光度低，显影性降低。另外，确认即使显影型为溶解型，对于基板 的密合性也显著地降低，特别是比较例6的情况下，未能形成图案。
[0273] 另外，没有使用本发明的化合物的比较例的情况下，机械特性显著降低，观察到在 图案表面产生突起或陷没的表面异常。
【主权项】
1.感光性树脂组合物，其包含:包含具有由下述化学式1及2表示的重复单元的第1树脂 和具有由下述化学式3表示的重复单元的第2树脂的碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、 光聚合引发剂(C)、和溶剂(D)，式中，Ri为氢或甲基，R2为氢或碳数1~6的烷基， 式中，R3为氢或甲基，式中，R4为氢或甲基。2. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂和上述第2树脂的混合 重量比为20:80~80:20。3. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂的重均分子量为10， 000~40,000〇4. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂的重均分子量为2，000 ~20,000〇5. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂具有由化学式1-1表示 的重复单元，式中，R5、R6、R7及Rs相互独立地为氢或甲基， R9为来自从下述式（1)~(8)中选择的单体的结构，Rio为氢或甲基， Rn为来自从（甲基）丙烯酸、琥珀酸2-(甲基）丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲 基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基 乙酯中选择的单体的结构， Ri2为氢或碳数1~6的烷基， a = 5~30摩尔％、b = 20~60摩尔％、c = 10~50摩尔％、d = 5~30摩尔％。6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂具有由化学式3-1表示 的重复单元，式中，R13&R14相互独立地为氢或甲基， Ris为来自下述式(9)的单体的结构，R16为来自从（甲基）丙烯酸、琥珀酸2-(甲基）丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲 基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基 乙酯中选择的单体的结构， e = 40~95摩尔％、f = 5~60摩尔％。7. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂具有由化学式1-2表示 的重复单元，式中，Ri7、Ri8、Ri9及R2Q各自独立地为氢或甲基，a = 5~30摩尔％、b = 20~60摩尔％、c = 1〇~50摩尔％、d = 5~30摩尔％。8. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂具有由化学式3-2表示 的重复单元，式中，R21及R22相互独立地为氢或甲基，e = 40~95摩尔％、f = 5~60摩尔％。9. 根据权利要求1-8的任一项所述的感光性树脂组合物形成的光固化图案。10. 根据权利要求9所述的光固化图案，其中，上述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、 保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑底图案和柱状间隔物图案。11. 图像显示装置，其包含权利要求9所述的光固化图案。
【文档编号】G03F7/105GK105824194SQ201510982988
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年12月24日
【发明人】赵庸桓, 安菩恩, 朴汉雨
【申请人】东友精细化工有限公司