光学元件、遮光涂料组和光学元件的制造方法

光学元件、遮光涂料组和光学元件的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种光学元件、遮光涂料组和光学元件的制造方法。该光学元件包括基材和该基材的周边的一部分上的遮光膜。该遮光膜含有具有环氧基的化合物、着色剂、具有2.2以上的折射率的无机颗粒和二氧化硅颗粒。自该基材与该遮光膜之间的界面具有15nm的厚度的界面区域中该无机颗粒的平均浓度为该遮光膜中该无机颗粒的平均浓度的1.1-1.5倍。
【专利说明】
光学元件、遮光涂料组和光学元件的制造方法
技术领域
[0001] 本公开涉及用于光学装置例如照相机、双目镜和显微镜的遮光涂料、遮光涂料组、 光学元件以及光学元件的制造方法。
【背景技术】
[0002] 光学元件中使用的遮光膜是典型地在玻璃部件的表面上形成的涂膜。尽管光学元 件可以是透镜、棱镜或任何其他的光学玻璃，但以下以实例的方式对透镜的遮光膜进行说 明。
[0003] 如图4中所示，在透镜2的周边上形成光学元件的遮光膜1。如果光只如入射光3那 样撞击透镜2,则该光作为透射光4通过透镜。另一方面，如果如入射光5那样光倾斜入射透 镜2,则该光撞击遮光膜1。此时，如果没有形成遮光膜(如图4中所示的透镜的下侧那样），入 射到透镜2的周边的光5在内部反射并且作为没有参与形成图像的内部反射光6而从透镜2 出来。该光引起闪光或重影，于是降低图像质量。在图4中所示的透镜的上侧形成的遮光膜1 能够减小倾斜入射光5的内部反射。因此，使对图像产生不利影响的内部反射光6减少，并且 防止闪光和重影。
[0004] 随着光学装置被减小尺寸且要求具有更高性能，逐渐将具有较高折射率的材料用 于光学系统的光学元件。例如，使用具有1.80以上或者大于2.00的折射率的玻璃材料。
[0005] 为了使具有高折射率的光学元件中光的内部反射减小，增大遮光膜的折射率。日 本专利公开No. 2011-186437公开了通过将具有高折射率的材料添加到遮光膜中从而控制 遮光膜的折射率的方法。
[0006] 该专利文献也公开了用于光学元件的遮光膜。该遮光膜含有用于增大折射率的无 机非黑色颗粒和用于吸收光的染料，以致使内部反射减小。
[0007] 不幸地是，该专利文献的遮光膜具有均匀的组成。如果将该遮光膜形成在玻璃部 件上，为了减小内部反射，整个遮光膜的折射率必须接近玻璃部件的折射率。为了在具有高 折射率的玻璃部件上形成遮光膜，将大量的具有高折射率的无机颗粒添加到遮光膜中。如 果将大量的无机颗粒添加到遮光膜中，该无机颗粒形成可能散射光的凝聚体，于是降低遮 光膜的光学性能。此外，由于使树脂含量相对地减少，因此可能使耐候性降低。

【发明内容】

[0008] 因此，本公开提供能够显示良好的光学性能的光学元件，其中尽管在高折射率基 材上形成遮光膜，也防止内部反射和散射。
[0009] 根据本公开的一个方面，提供光学元件，其包括基材和该基材的周边的一部分上 的遮光膜。该遮光膜含有具有环氧基的化合物、着色剂、具有2.2以上的折射率的无机颗粒 和二氧化硅颗粒。在自该基材和该遮光膜之间的界面具有15nm的厚度的界面区域中该无机 颗粒的平均浓度为该遮光膜中该无机颗粒的平均浓度的1.1-1.5倍。
[0010] 根据本公开的另一方面，提供遮光涂料组。该遮光涂料组包括含有具有2.2以上的 折射率的无机颗粒的第一单元、含有二氧化硅颗粒的第二单元、和含有胺系固化剂的第三 单元，并且该第一单元、第二单元和第三单元的任一个含有具有环氧基的化合物。该无机颗 粒具有l〇nm-100nm的范围内的数均粒径d P，该二氧化娃颗粒具有50nm-350nm的范围内的数 均粒径dsi，并且该无机颗粒和该二氧化娃颗粒满足下述关系:40nm< (dsi-dP) < 330nm。 [con]而且，提供用于制造光学元件的方法，该光学元件包括基材和该基材的周边的一 部分上的遮光膜。该方法包括将遮光涂料施涂到该基材的周边上以形成涂层，和使该涂层 固化以形成该遮光膜。通过将上述的第一、第二和第三单元混合来制备该遮光涂料。
[0012] 由以下参照附图对例示实施方案的说明，本公开进一步的特征将变得清楚。
【附图说明】
[0013] 图1是内部反射光的行进方向的示意表示。
[0014] 图2是根据本公开的实施方案的光学元件的遮光膜的示意表示。
[0015] 图3是用于测定内部反射的方法的示意表示。
[0016] 图4为在透镜上形成的光学元件用遮光膜的示意图。
【具体实施方式】
[0017] 现在对本公开的优选实施方案进行说明。
[0018] 根据本公开的实施方案的光学元件中使用的遮光膜具有即使其在具有高折射率 的玻璃部件上形成也充分地使内部反射减小的功能。
[0019] 首先对光学元件中的内部反射进行说明。其次，对本公开的实施方案中使用的遮 光膜的结构进行说明。然后，对能够实现具有上述功能的光学元件的遮光涂料、遮光涂料组 和遮光膜以及制造遮光膜和光学元件的方法进行说明。
[0020] 光学元件中的内部反射
[0021] 首先参照图1对光学元件中内部反射的原理进行说明。主要在两个界面7和8处发 生内部反射。更具体地，入射光3进入基材(透镜)2，穿过基材2并且在基材2与遮光膜1之间 的界面7处反射，于是被变换为第一反射光9。而且，通过遮光膜1的光10在遮光膜1与空气之 间的界面8处反射，于是被变换为第二反射光11。
[0022] 通过使遮光膜1的折射率接近基材(透镜)2的折射率，能够使第一反射光9减少。通 过使折射率彼此接近而使内部反射减少的原因在于遮光膜1与透镜2之间的界面7的反射率 R依赖于光3入射的透镜2侧的折射率no与遮光膜1的折射率m之差，并且折射率之差越小，反 射率R越低，如下式(2)中所示：
[0024] 通过吸收通过遮光膜1的光10,能够使第二反射光11减少。为了高效率地吸收通过 遮光膜1的光10,有利地是将着色剂添加到遮光膜1中以增加该膜的黑色度。
[0025] 遮光膜的特性特征
[0026] 本公开的光学元件的遮光膜1中，使遮光膜1与基材2之间的界面7附近的具有2.2 以上的折射率(nd)的无机颗粒12的浓度增大以高于整个遮光膜的具有2.2以上的折射率 (nd)的无机颗粒12的浓度，如图2中所示。因此，使遮光膜1与基材2之间的折射率之差在它 们之间的界面7处减小。
[0027 ]现在对如何使具有2.2以上的折射率(nd)的无机颗粒12不均匀地分布以在玻璃部 件与遮光膜之间的界面附近密集进行说明。
[0028]通过使具有2.2以上的折射率(nd)的无机颗粒12、二氧化硅颗粒13、具有环氧基的 化合物14、胺系固化剂和着色剂15的混合物固化而形成根据本公开的遮光膜1。
[0029]为了使无机颗粒12不均匀地分布以在基材2与遮光膜1之间的界面7处密集，使施 涂到基材2上的遮光涂料中的无机颗粒12选择性地向与基材2与遮光膜1之间的界面相邻的 界面区域移动。施涂遮光涂料时，遮光涂料中的溶剂蒸发，因此遮光涂料从其表面开始干 燥。涂料干燥时，其涂膜在厚度方向上收缩。此时，涂料中的无机颗粒12和二氧化硅颗粒13 开始沉积。认为特别是二氧化硅颗粒13的粒径大于无机颗粒12的粒径时，无机颗粒在已沉 降的二氧化硅颗粒之间通过。为了引起该现象，对遮光涂料中无机颗粒12和二氧化硅颗粒 13的粒径以及粒径之间的关系进行控制。而且，合意的是控制遮光膜1中无机颗粒12和二氧 化硅颗粒13的异种凝聚并且控制遮光涂料的粘度。此外，合意的是考虑涂料的涂布性和干 燥性以及得到的遮光膜的耐候性来确定遮光涂料的组成。
[0030] 遮光涂料
[0031 ]现在对用于制造本公开的光学元件的遮光涂料的材料构成进行说明。以下，在说 明书中，除非另有规定，遮光涂料中各个成分的含量是相对于含有固化剂的遮光涂料的总 量的含量。
[0032] 根据本公开的遮光涂料含有具有2.2以上的折射率(nd)的无机颗粒12、二氧化硅 颗粒13、具有环氧基的化合物14、着色剂15和胺系固化剂。
[0033] 遮光涂料的粘度合意地在20.0mPa · s至65mPa · s的范围内，例如30.0mPa · s至 50mPa · s的范围内。如果遮光涂料的粘度小于20mPa · s，涂料可能在干燥过程中移动，因此 涂布性差。与此相对，如果粘度增大超过65mPa · s，无机颗粒12向玻璃基材与遮光膜之间的 界面的扩散受到抑制，因此使内部反射减小。
[0034] 接下来，对本公开的遮光涂料中的成分进行说明。
[0035] 具有环氧基的化合物
[0036] 遮光涂料中的具有环氧基的化合物14可以是环氧树脂或者用环氧系偶联剂处理 过的树脂。
[0037]遮光涂料中能够使用的环氧树脂的实例包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树 月旨、多官能环氧树脂、挠性环氧树脂、溴化环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、高分子量环氧 树脂和联苯型环氧树脂。环氧树脂可单独或组合使用。
[0038]遮光涂料中的环氧树脂含量合意地在5.0质量％_25.0质量％的范围内。如果环氧 树脂含量小于5.0质量％，由于遮光涂料中的树脂含量低，因此遮光涂料的耐溶剂性差。与 此相对，如果使环氧树脂含量增大超过25.0质量％，折射率减小，因此内部反射增加。
[0039]遮光涂料中的环氧系偶联剂含量合意地在0.5质量％-15.0质量％的范围内。如果 环氧系偶联剂含量小于〇. 5质量％，则得到的遮光膜与基材的粘合性降低。而且，如果使环 氧系偶联剂含量增加超过15.0质量％，则得到的遮光膜与基材的粘合性降低。可将商购可 得的具有环氧基的硅烷偶联剂或合成的具有环氧基的硅烷偶联剂用作环氧系偶联剂。硅烷 偶联剂的实例包括2-(3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲 氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和 3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(81}^丨(1(?7。1'(^711：1^6。(《5^;[13116)。
[0040] 折射率2.2以上的无机颗粒
[0041] 在本公开中，具有2.2以上的折射率(nd)的无机颗粒用作遮光涂料中的无机颗粒。 有利地，该无机颗粒的折射率(nd)为2.2至3.5的范围。如果该无机颗粒的折射率(nd)小于 2.2,则没有使所得到的遮光膜的折射率大幅地增加。因此，基材和遮光膜之间的折射率差 增加，且内部反射增加。
[0042] 具有2.2以上的折射率(11(1)的无机颗粒合意地具有1〇111]1-10〇111]1的范围内的平均粒 径(dP)、例如10nm-90nm的范围内。该无机颗粒包含单一化合物或多种化合物。由具有小于 10nm的平均粒径(d P)的无机颗粒的构成的材料具有显著较大的表面积。因此涂料的粘度增 加，且涂料容易凝胶。另一方面，如果无机颗粒具有大于lOOnm的平均粒径(d P)，无机颗粒各 自作为光散射源起作用，容易导致遮光膜散射光。而且，在施涂涂料之后，该无机颗粒不会 如预期地移动。因此，该无机颗粒不大可能不均匀地分布以在基材2和遮光膜1之间的界面7 处密集。
[0043]用于遮光涂料的无机颗粒可为任意形状，例如完全球形、基本球形、椭圆形、长方 形的固体、立方形、这些的组合形状，或不规则形状，没有特别限制。在本公开的描述中，无 机颗粒的粒径是指初级无机颗粒的数均粒径。由于本文中所公开的遮光膜含有具有2.2以 上的折射率(nd)的无机颗粒，该遮光膜可具有高的折射率且相应地具有减少内部反射的功 能。
[0044] 例示的具有2.2以上的折射率(nd)的无机颗粒包括二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧 化镉颗粒、金刚石颗粒、和钛酸锶颗粒。
[0045] 遮光涂料中的无机颗粒含量合意地在2.5质量％-17.5质量％的范围内，例如在 5.0质量％_15.0质量％的范围内。如果无机颗粒含量低于2.5质量％，则遮光膜的折射率降 低，且与此相对，如果其高于17.5质量％，则遮光膜的耐候性差。
[0046] 二氧化钛颗粒廉价且具有高的折射率，因此适于作为其中所用的具有2.2以上的 折射率(nd)的无机颗粒。
[0047] 由于二氧化钛颗粒具有高的折射率，该无机遮光膜的折射率可以通过将具有高折 射率的二氧化钛颗粒添加到该遮光膜而增加。
[0048] 优选地，无机颗粒12的平均粒径（dP)在1 Onm-1 OOnm的范围内，例如在10nm-90nm的 范围内。如果无机颗粒12的平均粒径(dP)小于10nm，由于细颗粒的表面积大幅地增加，因此 涂料的粘度增加。因此，无机颗粒12变得可能非常容易地凝聚，因此难以分散。如果无机颗 粒12的平均粒径(d P)大于lOOnm，则无机颗粒各自作为光散射源起作用。因此，遮光膜可能 无法如预期那样令人满意地发挥作用。而且，阻碍遮光涂料的涂层中的颗粒移动，因此不能 容易地使无机颗粒12分布到基材2与遮光膜1之间的界面7的附近。本文中使用的无机颗粒 12的粒径是初级无机颗粒的数均粒径。
[0049]可采用任何已知的方法，例如气相法或液相法来制备具有2.2以上的折射率(nd) 的无机颗粒12,只要其折射率和平均初级粒径满足所需的条件。例如，二氧化钛颗粒可以通 过在至少含有氧的气氛中将钛金属粉末引入火焰中而合成或者可通过其中可在催化剂的 存在下将钛的醇盐水解和缩聚的溶胶-凝胶法而合成。已知二氧化钛具有晶体结构，例如金 红石结构或锐钛矿结构，并且具有比具有无定形结构的材料高的折射率。可使用任何结晶 二氧化钛，只要其具有所需的折射率。
[0050]尽管无机颗粒12的表面可以是亲水性的或疏水性的，但疏水性无机颗粒12容易分 布到界面的附近，因此适合。
[0051 ] 二氧化硅颗粒
[0052] 合意地，二氧化娃颗粒13的数均粒径(dsi)在5Onm-35Onm的范围内，例如在15Onm-300nm的范围内。如果二氧化硅颗粒13的平均粒径小于50nm，则遮光涂料具有低的触变性， 并且遮光涂料的涂布性降低。而且，在施涂遮光涂料时二氧化硅颗粒13可能移动。已移动到 基材2与遮光膜1之间的界面7的二氧化硅颗粒13阻碍无机颗粒12移动，因此增加内部反射。 如果二氧化硅颗粒13的数均粒径(d Sl)大于350nm，二氧化硅颗粒13各自作为光散射源起作 用。因此，遮光膜不大可能如预期那样令人满意地发挥作用。如果二氧化硅颗粒13已凝聚以 形成次级颗粒，则二氧化硅颗粒的粒径是指次级二氧化硅颗粒的粒径。其中球形二氧化硅 颗粒13彼此连接的具有支化链结构的二氧化硅颗粒在施涂遮光涂料时在它们之间形成大 的空间，因此有助于无机颗粒12移动。
[0053] 遮光涂料中的二氧化硅颗粒含量优选在2.5质量％-15.0质量％的范围内，例如在 2.5质量％-10.0质量％的范围内。如果二氧化硅颗粒含量低于2.5质量％，则遮光涂料具有 低的触变性，并且遮光涂料的涂布性降低。与此相对，如果二氧化硅颗粒含量高于15.0质 量％，则遮光膜的耐候性差。
[0054] 通过将二氧化硅颗粒13添加到遮光涂料中，能够改善涂料的涂布性。此外，能够减 小得到的遮光膜2与基材1之间的线膨胀之差，因此能够防止由热冲击引起的裂纹。
[0055] 二氧化硅颗粒13的表面可以是亲水性的或疏水性的。
[0056] 无机颗粒与二氧化硅颗粒之间的关系
[0057] 通过控制具有2.2以上的折射率(nd)的无机颗粒12与二氧化硅颗粒13的平均粒 径，能够在施涂遮光涂料时选择性地使无机颗粒12移动到基材与遮光膜之间的界面的附 近。本公开的遮光涂料中，无机颗粒12的平均粒径(d P)与二氧化硅颗粒13的平均粒径(dSl) 满足下述关系（1):
[0058] 40nm < (dsi-dP) < 330nm (1)
[0059 ] (dsi-dP)小于40nm时，使施涂的遮光涂料中由二氧化娃颗粒13形成的空间减少，并 且无机颗粒12不能容易地通过这些空间。因此，无机颗粒12不能选择性地接近玻璃基材与 遮光膜之间的界面。（dSl-dP)大于330nm时，无机颗粒12和二氧化硅颗粒13可能引起异种凝 聚。因此，异种凝聚阻碍无机颗粒12选择性地向基材2与遮光膜3之间的界面7移动。
[0060]使用根据本公开的实施方案的遮光涂料制备的光学元件中，自基材2与遮光膜1之 间的界面7具有15nm的厚度的界面区域中无机颗粒12的平均浓度为遮光膜1中无机颗粒12 的平均浓度的1.1-1.5倍。
[0061 ] 着色剂
[0062]根据本公开的遮光涂料中使用的着色剂15可以是染料、颜料或其混合物。染料吸 收400nm-700nm的波长区域中的可见光并且在溶剂中可溶。染料可由单一成分组成或者可 以是黑色、红色、黄色和蓝色颜料的多种的混合物。如果使用颜料，则该颜料选自能够吸收 400nm-700nm的波长区域的可见光的颜料。颜料可以是炭黑、钛黑、氧化铁、或铜-铁-锰复合 氧化物。颜料的数均粒径合意地在5nm-200nm的范围内。如果颜料的平均粒径小于5nm，贝1J遮 光涂料的稳定性降低。与此相对，如果颜料的平均粒径大于200nm，则设置有遮光膜的光学 元件中内部反射增加。
[0063]遮光涂料中的着色剂15含量合意地在2.5质量％_15.0质量％的范围内，例如在 5.0质量％_10.0质量％的范围内。
[0064]胺系固化剂
[0065]根据本公开的遮光涂料含有胺系固化剂以使其中含有的环氧树脂固化。胺系固化 剂能够选自直链脂族化合物、聚酰胺、脂环族化合物、芳族化合物和其他化合物例如双氰胺 和己二酸二酰肼。胺系固化剂的氨基是活性的并且能够与无机颗粒12或二氧化硅颗粒13的 表面处的活性基团相互作用，于是使颗粒凝聚。从防止这样的凝聚的观点出发，合意地用式 (3)中所示的结构保护该活性的氨基。在水的存在下使式(3)中所示的结构水解为活性的氨 基。由于因此在制备即刻后的遮光涂料中的氨基含量低，因此无机颗粒12和二氧化硅颗粒 13的凝聚得到抑制。
[0067] 胺系固化剂可由单一化合物组成或者可以是多个胺系固化剂的混合物。
[0068] 遮光涂料中的胺系固化剂含量合意地在0.5质量％_13.0质量％的范围内。如果胺 系固化剂含量低于〇. 5质量％，则得到的遮光膜的硬度降低，并且遮光膜与基材的粘合性降 低。与此相对，如果胺系固化剂含量高于13.0质量％，无法获得令人满意的光学性能。
[0069]有机溶剂
[0070] 合意地，遮光涂料含有有机溶剂以控制其粘度。遮光涂料中使用的有机溶剂并无 特别限制，只要其能够令人满意地将无机颗粒分散并且令人满意地溶解具有环氧基的化合 物14、着色剂15和胺系固化剂。能够使用的有机溶剂包括丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基 醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲苯、甲苯、苄醇、异丙醇、丙酮 和乙醇。这些有机溶剂可以单独使用或者组合使用。
[0071] 固化催化剂
[0072] 实施方案中，遮光涂料可进一步含有固化催化剂。固化催化剂的使用使得到的遮 光膜中环氧树脂的交联密度增加，由此提高耐溶剂性。叔胺和咪唑化合物适合作为该固化 催化剂。例示的叔胺包括苄基二甲基胺、2_(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6_三(二氨基甲基） 苯酸和三-2-乙基己酸盐(tri-2-ethylhexyl acid salts)。例示的咪唑化合物包括2-甲基 咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-^烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基 咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑和2,4_二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-均-三嗪。
[0073] 遮光涂料中的固化催化剂含量合意地在0.5质量％-2.5质量％的范围内。如果固 化催化剂含量低于0.5质量％，得到的遮光膜可能具有不足的耐溶剂性。与此相对，如果固 化催化剂含量高于2.5质量％，可能使得到的遮光膜1的交联密度减小，因此可能使该膜的 韧性降低。
[0074] 偶联剂
[0075] 从改善得到的遮光膜中树脂与无机颗粒12和二氧化硅颗粒13之间的粘结性的观 点出发，实施方案的遮光涂料可含有偶联剂。偶联剂的实例包括，但并不限于，3-缩水甘油 氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基 硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯 酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基 丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷、N_2_(氛基乙基)_3_氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、N_2_(氛基乙基)_3_氛基丙基二 甲氧基硅烷、N -2-(氣基乙基)-3-氣基丙基二乙氧基硅烷、3 -氣基丙基二甲氧基硅烷、3-氣 基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯 丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧 基甲硅烷基丙基）四硫化物和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
[0076] 增塑剂
[0077]从提高得到的遮光膜1的挠性以不容易开裂的观点出发，本公开的实施方案的遮 光涂料合意地可含有增塑剂。能够使用的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲 酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、偏 苯三酸三辛酯（octyl trimellitate)、聚酯、磷酸三（甲苯基）酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、癸 二酸酯、二甲苯树脂、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、壬二酸酯、马来酸酯和苯甲酸酯。 [0078]其他添加剂
[0079] 本公开的实施方案的遮光涂料可在没有丧失本公开的特征的范围内含有其他添 加剂。例如，可添加杀真菌剂或抗氧化剂。
[0080] 遮光涂料中这样的添加剂的含量合意地为5.0质量％以下，例如3.0质量％以下。 [0081 ] 遮光涂料组
[0082]现在对本公开的遮光涂料组进行说明。
[0083] 该遮光涂料组由三个以上的单元组成，这三个以上的单元包括含有具有2.2以上 的折射率(nd)的无机颗粒12的第一单元、含有二氧化硅颗粒13的第二单元和含有胺系固化 剂的第三单元。通过将该组的全部单元混合来制备上述的遮光涂料。具有环氧基的化合物 14包含在含有胺系固化剂的第三单元以外的任一单元中并且可包含在含有具有2.2以上的 折射率(nd)的无机颗粒12的第一单元和含有二氧化硅颗粒13的第二单元的任一者或两者 中。
[0084] 由于无机颗粒12和二氧化硅颗粒13分别包含在第一单元和第二单元的不同单元 中，因此在将这些单元混合前能够防止无机颗粒12与二氧化硅颗粒13的异种凝聚。遮光涂 料组的一个或多个单元含有着色剂15。
[0085] 可通过将遮光涂料组的全部单元的材料混合并分散来制备本公开的实施方案的 遮光涂料。对于将这些材料混合并分散，可使用混合机，例如球磨机、珠磨机、撞击分散器、 行星式混合机、均化器或搅拌器。
[0086] 通过将遮光涂料组的全部单元混合而制备的遮光涂料的粘度合意地在20.OmPa · s_65mPa · s的范围内，例如在30.0mPa · s_50mPa · s的范围内。如果使粘度减小到小于 20.OmPa · s，则涂料的涂布性降低并且使得到的膜的不均匀性增加。如果使粘度增大到大 于65mPa · s，则阻碍无机颗粒12移动，因此不能容易地被局部地分布到界面附近。因此，内 部反射增加。合意地，在5小时内施涂这些单元的混合物，否则通过固化反应而使粘度增加 并且通过无机颗粒12和二氧化硅颗粒13参与的异种凝聚而使界面处的无机颗粒12的浓度 减小。
[0087]在遮光涂料组的任一单元中可含有本公开的遮光涂料中含有的每个材料以致所 有单元的混合物具有遮光涂料的上述组成。
[0088] 遮光膜
[0089] 现在对根据本公开的实施方案的遮光膜进行说明。
[0090] 通过使遮光涂料的涂层固化而形成遮光膜。该遮光膜具有从中将有机溶剂省略的 遮光涂料的组成。更具体地，该遮光膜含有具有2.2以上的折射率(nd)的无机颗粒12、二氧 化硅颗粒13、环氧树脂、着色剂、和胺系固化剂，并且可任选地含有上述的其他材料。
[0091]在该遮光膜中，自基材2与遮光膜1之间的界面7具有15nm的厚度的界面区域中无 机颗粒12的平均浓度为遮光膜1中无机颗粒12的平均浓度的1.1-1.5倍。如果该界面区域中 无机颗粒12的平均浓度低于遮光膜1中无机颗粒12的平均浓度的1.1倍，则内部反射增加。 与此相对，如果该界面区域中无机颗粒12的平均浓度高于遮光膜1中无机颗粒12的平均浓 度的1.5倍，则与基材2的界面处的遮光膜的粘合性降低，因此容易使遮光膜从界面分离。 [0092] 遮光膜的厚度可以在0·5μL?-100μπ?的范围内，例如在1μL?-50μπ?的范围内。
[0093] 现在对遮光膜中各成分的含量进行说明。
[0094] 具有环氧基的化合物
[0095] 遮光膜中的具有环氧基的化合物或环氧树脂的含量合意地在10.0质量％_40.0质 量％的范围内，例如在10.0质量％_30.0质量％的范围内。
[0096] 无机颗粒
[0097] 遮光涂料中的具有2.2以上的折射率(nd)的无机颗粒的含量合意地在5.0质量％-35.0质量％的范围内，例如在10.0质量％-30.0质量％的范围内。如果无机颗粒的含量低于 5质量％，则没有使遮光膜的折射率大幅地增加，因此内部反射增加。与此相对，如果无机颗 粒的含量高于35.0质量％，则遮光膜的弹性模量增大，因此遮光膜变得可能开裂。
[0098] 二氧化硅颗粒
[0099]遮光涂料中的二氧化硅颗粒含量合意地在5.0质量％-30.0质量％的范围内，例如 在10.0质量％-30.0质量％的范围内。
[0100] 着色剂
[0101 ]遮光膜中的着色剂含量合意地在5.0质量％-40.0质量％的范围内，例如在10.0质 量％-30.0质量％的范围内。
[0102] 胺系固化剂
[0103] 遮光膜中的胺系固化剂含量合意地在1.0质量％_30.0质量％的范围内。如果胺系 固化剂含量低于1.0质量％，则遮光膜的硬度降低，并且遮光膜与基材的粘合性降低。与此 相对，如果胺系固化剂含量高于30.0质量％，则无法获得令人满意的光学性能。
[0104]偶联剂
[0105] 遮光膜中的偶联剂含量合意地在10.0质量％-30.0质量％的范围内，例如在15.0 质量％-25.0质量％的范围内。
[0106] 增塑剂
[0107] 遮光膜中的增塑剂含量合意地在1.0质量％-20.0质量％的范围内，例如在3.0质 量％-10.0质量％的范围内。
[0108] 其他添加剂
[0109] 遮光膜中的其他添加剂的含量合意地在0.1质量％-15.0质量％的范围内，例如在 0.1质量％-10.0质量％的范围内。
[0110] 光学元件
[0111] 本公开的光学元件包括基材和在该基材的周边的一部分上形成的上述遮光膜。
[0112] 该基材可以是玻璃基材例如透镜或棱镜。该玻璃基材对于d线的折射率合意地在 1.60-2.00的范围内，例如在1.80-2.00的范围内。
[0113] 本公开的光学元件可用作光学装置的元件例如透镜、棱镜、反射镜或衍射光栅。例 如，该光学元件可用于照相机、双目镜、显微镜、或半导体曝光装置，并且在其光学有效表面 之外设置有遮光膜。
[0114]光学元件的制造方法
[0115]根据本公开的光学元件的制造方法中，制造在基材的周边的一部分上具有遮光膜 的光学元件。该方法包括施涂遮光涂料以形成涂层，和使该涂层固化。将上述的遮光涂料用 作本公开的方法中的遮光涂料。实施方案的方法中，可能合意的是在施涂遮光涂料前即刻 将上述遮光涂料组的单元混合以致能够防止无机颗粒12与二氧化硅颗粒13的异种凝聚。本 公开的方法中，能够使用用于上述光学元件的材料和条件。现在对该方法的步骤进行说明。 [0116]遮光涂料的制备
[0117]可通过将上述遮光涂料的材料混合并分散而制备遮光涂料。对于混合和分散，可 使用球磨机、珠磨机、撞击分散器、行星式混合机、均化器或搅拌器。
[0118] 合意地，将无机颗粒12纳米分散。对于纳米分散，可使用珠磨机或撞击分散器。采 用溶胶-凝胶法制备的折射率(nd)2.2以上的无机颗粒12可以是纳米分散的，或者可使用商 购可得的纳米分散产品。
[0119] 遮光涂料的施涂
[0120] 施涂遮光涂料的步骤中，将该遮光涂料施涂到玻璃基材的表面的一部分上。
[0121] 依赖于所需的涂层图案，可通过浸涂、旋涂、狭缝涂布、静电涂布或者使用工具例 如毛刷、海绵或棒涂器来进行该施涂。
[0122]遮光涂料的固化
[0123]使遮光涂料固化的步骤中，使遮光涂料的涂层固化。对于使遮光涂料的涂层固化， 可将涂层干燥或烘焙。为了促进具有环氧基的化合物与固化剂的固化反应，下述的干燥是 有利的。如果通过干燥来进行固化，则合意地在20°C_100°C的范围内、更合意地在40°C_80 °〇的范围内、例如40°C_60°C的温度下将涂层干燥。干燥的时间合意地在10分钟-24小时的 范围内，更合意地在30分钟-24小时的范围内，例如1小时-24小时。如果通过烘焙进行固化， 则合意地在40°C_300°C的范围内、更合意地在40°C_250°C的范围内、例如40°C_200°C的温 度下进行。烘焙的时间合意地在10分钟-10小时的范围内，例如10分钟-6小时。
[0124] 实施例
[0125] 参照实施例和比较例对本公开进一步进行说明。
[0126] 通过下述考察，如下地对实施例和比较例的样品进行了评价。
[0127] 遮光涂料中无机颗粒的平均粒径的测定
[0128] 使用动态光散射装置Zeta sizer Nano MPT_2(由Sysmex制造)测定无机颗粒的平 均粒径。将用丙二醇单甲基醚稀释的浆料放入池内，并且在5mV的电压下将样品的粒径测定 20次，然后将测定值进行平均。将平均粒径定义为个数分布的峰值。
[0129] 遮光膜中无机颗粒的浓度的测定
[0130] 通过下述方式测定在基材与遮光膜之间的界面处的遮光膜的界面区域中无机颗 粒12的浓度。通过聚焦离子束(FIB)将光学元件的遮光膜的截面切割(为约几百纳米），并且 通过扫描透射电子显微镜JEARM200F(由JE0L制造)对样品进行观察。使用具有约O.lnm的束 直径的元素分析仪JED-2300T通过能量分散型X射线光谱法(EDX)在200kV的加速电压下在 样品的表面上进行元素分析。于是测定遮光膜的具有15nm厚度的界面区域中无机颗粒12的 浓度。以相同的方式确定整个遮光膜中无机颗粒12的平均浓度。
[0131] 光学性能的评价 [0132]内部反射率的测定
[0133] 如图3中所示，使用分光光度计U_4000(由Hitachi High-Technologies制造)测定 内部反射率。将三角棱镜用于测定。附图标记16表示该棱镜。三角棱镜16由S-LaH53 (nd = 1.8,由Ohara制造)制成并且具有其间形成直角的长度为30mm的边和10mm的厚度。
[0134] 图3表示光以90°的入射角b撞击到三角棱镜16上时的测定。以下参照图3对使用分 光光度计的例示性测定进行说明。从分光光度计发出的光以90°的入射角b撞击到三角棱镜 16上。此时，由于空气与三角棱镜16之间的折射率之差而使该光折射。折射光的在遮光膜上 的入射角c为68.13°。使用下式(3)计算对于入射角d的折射光的角e。而且，使用折射光的角 e计算入射角c〇
[0135] nd = sin d/sin e (3)
[0136] 随后，三角棱镜16中的折射光撞击到棱镜16的底部上并被反射，由此来到三角棱 镜16的外部。在400nm-700nm的可见光的波长区域中测定该反射光的强度。将具有三个镜面 加工的底表面、入射表面和反射表面但没有设置任何遮光膜的三角棱镜16用于测定背景， 并且对于具有三个镜面加工的底表面、入射表面和反射表面且在棱镜16的底部上设置有遮 光膜的样品测定内部反射率。以1 nm的增量对于具有400nm-700nm范围内的波长的可见光测 定内部反射率，并且示出结果的平均值。
[0137]遮光涂料的20°C下的粘度的测定
[0138] 使用音叉振动式粘度计SV-1H(可得自A&D Company)测定每个遮光涂料的20°C下 的粘度。
[0139]遮光涂料的涂布性
[0140]为了评价每个光学元件用遮光涂料的涂布性，将遮光涂料施涂于平板玻璃MICRO SLIDGLASS S1126(由Matsunami Glass Ind.制造），然后干燥。测定干燥过程中涂料的移动 量。
[0141 ] 更具体地，将三片每个尺寸为10mmX 100mmX0.065mm的Kapton胶带的层叠体与尺 寸为30mm X 100mm X 1mm的平板玻璃的两端接合以形成在平板玻璃与Kapton胶带层叠体之 间具有台阶（尚度:〇. 195mm)的样品。
[0142] 用Slidestar将光学元件用遮光涂料均匀地施涂到得到的平板玻璃样品的10_X 100mm X 0.196mm的区域。干燥1小时后，测定涂料的移动量。
[0143] 根据下述标准对涂布性进行评级：
[0144] A:涂布性良好，移动量为1mm以下。
[0145] B:涂布性不好以致移动量大于1_并因此难以形成均匀的遮光膜。
[0146]遮光膜的外观
[0147] 根据下述标准对在由S-LaH53(nd=l .8,由Ohara制造)制成的平板玻璃上形成为 1〇μπι的厚度的光学元件用遮光膜进行评级：
[0148] Α:在目视观察中遮光膜没有显示出裂纹或分离并且显示出均匀的颜色。
[0149] Β:遮光膜显示出裂纹、分离和不均匀颜色中的任一者。
[0150] 实施例1
[0151] 遮光涂料的制备
[0152] 实施例1中，如下制备遮光涂料。
[0153]首先，通过在66rpm下搅拌10小时而在设置于辑涂机中的分散容器中将40.0g的二 氧化钛分散液ND139(商品名，由Tayca Corp.生产，二氧化钛含量为25质量％的？6腿分散 液，其中在介质中分散有二氧化钛颗粒作为具有2.2以上的折射率(nd)的无机颗粒12)、 1.2g的染料（l)VALIFAST-BLACK 3810(商品名，由Orient Chemical Industries生产）、 3.0g的染料（2)VALIFAST-RED 3320(商品名，由Orient Chemical Industries生产）、1.2g 的染料（3)VALIFAST-YELL0W3108(商品名，由Orient Chemical Industries生产）、3.8g的 染料(4)VALIFAST-BLUE 2620(商品名，由Orient Chemical Industries生产）、3.0g的作为 增塑剂的二甲苯树脂NIKAN0L Y-50 (商品名，由Fudow生产）和0.5g的杀真菌剂Syntho 1 M-1〇〇(商品名，由SC Environmental Science生产)混合，从而制备含有具有2.2以上的折射 率(nd)的无机颗粒的第一单元。
[0154] 随后，向球磨机罐中添加7.0g的环氧树脂jER 828(商品名，由Mi tsubishi Chemical生产）、3 · 2g的疏水性二氧化娃（1 )Aerosil R972(商品名，由Nippon Aerosil生 产）、1.3g的亲水性二氧化娃（2)Aerosil 200(商品名，由Nippon Aerosil生产）、9.5g的偶 联剂KBM 403(商品名，由Shin-Etsu Chemical生产）和21.0g的有机溶剂丙二醇单甲基醚 (由Kishida Chemical生产）。然后，将5个直径为20mm的磁力球放入球磨机罐中。将含有添 加的材料和磁力球的球磨机罐设置于辊涂机中，并且以66rpm将球磨机罐中的内容物搅拌 72小时。于是制备含有二氧化硅颗粒的第二单元。此时，二氧化硅颗粒的次级粒径为210nm。 [0155]接下来，将含有0.2g的固化剂EH-6019 (商品名，由ADEKA生产）的第三单元添加到 l〇g的含有具有2.2以上的折射率(nd)的无机颗粒的第一单元和8g的含有二氧化硅颗粒的 第二单元中，并且用行星式混合机HM-500(商品名，由Keyence生产)将这三个单元的混合物 搅拌3分钟。随后，将得到的遮光涂料在由S-LaH53(nd = 1.8，由Ohara制造)制成的平板玻璃 上施涂为1〇μπι的厚度，然后在室温下干燥60分钟。然后，在140°C下的恒温烘箱中使该干燥 过的涂层固化2小时以得到实施例1的遮光膜。根据上述标准评价遮光涂料的涂布性。
[0156]将遮光涂料的组成示于表1中，并且表3表示在界面区域中的无机颗粒浓度与遮光 膜中无机颗粒浓度的比(界面处的浓度/膜中的平均浓度）、涂料的涂布性、得到的遮光膜的 内部反射和外观的评价结果。
[0157] 实施例2-8
[0158] 除了使用表1中所示的材料和条件以外，以与实施例1中相同的方式制备实施例2-8的遮光涂料，并且使用对应的遮光涂料以与实施例1中相同的方式制备实施例2-8的光学 元件。将涂料的涂布性和得到的遮光膜的内部反射的评价结果示于表3中。
[0159] 实施例3-6中，如下所述进行具有2.2以上的折射率(nd)的无机颗粒的粒径的控制 和颗粒的分散。在由Kotobuki Industries制造的珠磨机Ultra Apex Mill中，用直径为50μ m的珠粒使42.9g的丙二醇单甲基醚、分散剂和14.3g的氧化钛(CR-EL(商品名，由Ishihara Sangyo生产））粉碎且在彼此中分散。于是制备含有具有所需的数均粒径的折射率(nd)2.2 以上的无机颗粒的浆料，且使用了 40.0g的得到的各个浆料。
[0160] 实施例7中，将 1.2g的 jER Cure(R)H30(商品名，由Mitsubishi Chemical生产）用 作第三单元中的固化剂。
[0161] 在实施例8中，以与实施例3中相同的方式将氧化锆TECNAP0W-ZR02-100 (商品名， 由TECNAN生产)分散作为具有2.2以上的折射率(nd)的无机颗粒。
[0162]
[0163] 比较例1-7
[0164] 除了使用表2中所示的材料和条件以外，以与实施例1中相同的方式制备比较例1-7的遮光涂料，并且使用对应的遮光涂料以与实施例1中相同的方式制备比较例1-7的光学 元件。将涂料的涂布性和得到的遮光膜的内部反射的评价结果示于表3中。
[0165] 比较例1-7中，如下所述进行具有2.2以上的折射率(nd)的无机颗粒的粒径的控制 和颗粒的分散。在由Kotobuki Industries制造的珠磨机Ultra Apex Mill中，用直径为50μ m的珠粒使42.9g的丙二醇单甲基醚、分散剂和14.3g的氧化钛ΜΤ-05 (商品名，由Tayca Corp.生产)在彼此中分散。于是制备具有对应的比较例的数均粒径的折射率(nd)2.2以上 的无机颗粒。
[0166]
[0167] 表3
[0168]
[0169] 评价结果
[0170] 实施例1 -7中，遮光膜的界面区域中具有2.2以上的折射率(nd)的无机颗粒的平均 浓度为遮光膜中无机颗粒的平均浓度的1.1-1.5倍，并且内部反射率低达15%以下，暗示良 好的涂布性。
[0171] 另一方面，在遮光膜的界面区域中折射率(nd)2.2以上的的无机颗粒的平均浓度 小于1.1倍的比较例1-6显示出比实施例高的内部反射率。而且，在比较例7中，其中在遮光 膜的界面区域中无机颗粒的平均浓度为大于遮光膜中无机颗粒的平均浓度的1.5倍，遮光 膜在界面处与玻璃基材分离并因此显示差的外观，并且未能测定内部反射率。而且，比较例 3和7中，施涂后遮光涂料移动1_以上。因此，在所需的区域中没有形成涂层。
[0172] 本公开的实施方案的光学元件能够用于光学装置，例如照相机、双目镜、显微镜， 以及半导体曝光装置。
[0173] 本公开提供具有良好的光学性能并且能够抑制闪光和重影的光学元件、遮光涂料 和遮光涂料组以及该光学元件的制造方法。
[0174] 尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开 的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等 同的结构和功能。
【主权项】
1. 光学元件，包括： 基材;和 该基材的周边的一部分上的遮光膜，该遮光膜含有具有环氧基的化合物、着色剂、具有 2.2以上的折射率的无机颗粒和二氧化硅颗粒，该遮光膜具有自该基材与该遮光膜之间的 界面具有15nm的厚度的界面区域， 其中该界面区域中该无机颗粒的平均浓度为该遮光膜中该无机颗粒的平均浓度的 1.H.5倍。2. 根据权利要求1的光学元件，其中该基材为透镜和棱镜之一。3. 根据权利要求1的光学元件，其中该遮光膜具有0.5μπι-100μπι范围内的厚度。4. 根据权利要求1的光学元件，其中该遮光膜中该无机颗粒的含量在5.0质量％-35.0 质量％的范围内。5. 根据权利要求1的光学元件，其中该具有2.2以上的折射率的有机颗粒为二氧化钛颗 粒。6. 根据权利要求1的光学元件，其中该遮光膜中该二氧化硅颗粒的含量在5.0质量％-30.0质量％的范围内。7. 根据权利要求1的光学元件，其中通过使含有具有环氧基的化合物、着色剂、具有2.2 以上的折射率的无机颗粒、二氧化硅颗粒和胺系固化剂的遮光涂料固化而形成该遮光膜， 并且其中该无机颗粒具有10nm-100nm范围内的数均粒径d P，该二氧化娃颗粒具有50nm-350nm范围内的数均粒径dsi，并且该无机颗粒和该二氧化娃颗粒满足下述关系：40nm < (dsi-dP) < 330nm。8. 根据权利要求7的光学元件，其中该遮光膜中该无机颗粒的含量在5.0质量％-35.0 质量％的范围内，并且该遮光膜中该二氧化硅颗粒的含量在5.0质量％-30.0质量％的范围 内。9. 遮光涂料组，包括： 含有具有2.2以上的折射率的无机颗粒的第一单元； 含有二氧化硅颗粒的第二单元;和 含有胺系固化剂的第三单元， 其中该第一单元、第二单元和第三单元的任一个含有具有环氧基的化合物，并且 其中该无机颗粒具有l〇nm-100nm范围内的数均粒径dP，该二氧化娃颗粒具有50nm-350nm范围内的数均粒径d Sl，并且该无机颗粒和该二氧化硅颗粒满足下述关系： 40nm < (dsi-dp) < 330nm〇10. 光学元件的制造方法，该光学元件包括基材和该基材的周边的一部分上的遮光膜， 该方法包括： 将遮光涂料施涂到该基材的周边上以形成涂层，该遮光涂料通过将权利要求9中所述 的第一单元、第二单元和第三单元混合而制备;和 使该涂层固化以形成该遮光膜。11. 根据权利要求10的方法，其中该遮光膜具有自该基材与该遮光膜之间的界面具有 15nm的厚度的界面区域，并且该界面区域中该无机颗粒的平均浓度为该遮光膜中该无机颗 粒的平均浓度的1.1-1.5倍。12. 根据权利要求10的方法，其中该光学元件为透镜和棱镜之一。13. 根据权利要求10的方法，其中该遮光涂料中该无机颗粒的含量在2.5质量％-17.5 质量％的范围内。14. 根据权利要求10的方法，其中该具有2.2以上的折射率的无机颗粒为二氧化钛颗 粒。15. 根据权利要求10的方法，其中该遮光涂料中该二氧化硅颗粒的含量在2.5质量％ -15.0质量％的范围内。
【文档编号】G02B27/00GK105866944SQ201610080590
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年2月5日
【发明人】寺本洋二, 山本修平, 久保田怜子
【申请人】佳能株式会社