过渡金属硫化物薄膜及其制法、阻变存储器及其制法

1.本发明属于薄膜材料技术领域，具体涉及一种过渡金属硫化物薄膜及其制法、阻变存储器及其制法。


背景技术：

2.随着半导体行业对计算机存储容量和计算速度需求的增加，传统的存储器件在工艺和速度方面逐渐趋于理论极限。目前，学术界和半导体行业在持续探索一种高速、低功耗、高密度集成且具备存算一体化潜力的新型信息存储技术。其中，二维阻变存储器(rram)作为一种新型存储技术，兼具非易失性和高速存取的特点，有望整合主流的动态存储器(dram)和闪存(flash)的技术优势，实现存算一体化，优化升级计算机层次架构，从而在未来信息领域和国家工业体系中发挥重要作用。
3.其中，用于rram的二维材料包括氮化硼(hbn)、二维钙钛矿晶体、黑磷复合材料和过渡金属硫族化合物(tmds)等。从二维材料rram的系列研究中可以发现，在材料制备、器件性能和集成工艺之间存在跷跷板效应，具体而言，例如：液相剥离技术可制备大面积黑磷和石墨烯薄膜，但调控层数和缺陷密度能力较差；机械剥离法制备的tmds性能优异且耐热性好(340℃)，但薄膜尺寸通常在10微米数量级，不适用于大面积集成；化学气相沉积法(cvd)可实现大面积单层二维材料的制备，但是化学气相沉积制备二维材料在结晶度控制仍然是一个具有挑战性的任务，膜的均匀性和晶粒尺寸两个问题尚待解决。相比之下，液相涂覆工艺有望制备高质量大面积少层二维薄膜，从而兼顾二维材料的优异性能和薄膜在后续工艺中的耐受性。
4.液相涂覆退火工艺制备tmds，是指将含金属和硫族元素的前驱体进行热分解，形成薄膜的一种液相化学方法。2011年意大利人claudia altavilla提出用该方法制备tmds纳米片，随后台积电研发部的李连忠(lain-jong li)团队用类似的方法在氧化硅和蓝宝石表面合成tmds连续薄膜。步骤简要概括如下，将含有前驱体的有机溶液涂覆到生长基底上(旋涂或提拉)，依次进行烘烤和真空高温退火，最终得到厚度均匀的薄膜。涂覆质量、溶液配方和退火工艺决定薄膜的形貌和结晶质量；基底的大小在原则上决定了薄膜的横向尺寸。韩国s.lee研究团队借鉴该方法，用脉冲激光加热涂覆在4英寸片上的前驱体薄膜，实现图案化的少层tmds薄膜，其载流子迁移率达到6.39cm2v-1
s-1
。可见，该方法虽成功制备了大面积连续的少层tmds薄膜，但其质量与化学气相沉积尚有较大差距。硫族元素在长时间的高温真空退火，容易流失(在退火过程中补充硫族元素效果不佳)；脉冲激光的加热温度，不足以形成高质量的结晶，都可能是少层tmds薄膜质量不佳的原因。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种过渡金属硫化物薄膜及其制法、阻变存储器及其制法。
6.具体地，本发明提供以下技术方案：
7.本发明首先提供一种过渡金属硫化物薄膜的制备方法，包括：
8.提供前驱体，所述前驱体选自硫代钼酸铵、硫代钨酸铵、硫代钒酸铵中的至少一种；
9.将所述前驱体和有机溶剂混合，得到前驱体溶液；
10.将所述前驱体溶液涂覆到第一衬底上并干燥以由此形成前驱体膜；
11.提供具有形成于其上的硫化物膜的第二衬底；
12.将具有形成于其上的前驱体膜的第一衬底和具有形成于其上的硫化物膜的第二衬底以前驱体膜与硫化物膜面接触的形式层叠以由此形成层叠体；
13.将所述层叠体在含氢气氛中进行退火，得到具有形成于其上的过渡金属硫化物薄膜的第一衬底。
14.高质量过渡金属硫族材料的合成需要过渡金属和硫原前体的精确进料控制，过渡金属硫族材料质量控制中最具挑战性的问题是，大多数合成的薄膜都含有丰富的硫空位。在过去的十多年里，人们投入了大量的努力，开发了一些可控的供硫方法，如使用单质硫或硫化合物，即加热硫粉、使用硫化氢气体或者硫化铵，但供硫控制效果并不理想。原因是在正常情况下，只有在很高的温度(》2500k)下才会存在单体状态，所以在典型的tmd生长温度(一般《1300k)下，大多数使用补硫的方法都不能产生足够的单体。
15.本发明发现，通过采用硫代钼酸铵、硫代钨酸铵、硫代钒酸铵等作为前驱体，并复配特定的液相涂覆退火工艺，供硫控制效果好，可以有效避免高温退火过程中(nh4)2mos4转换成mos2的过程中s元素的缺失，制备得到高质量大面积少层二维薄膜，其兼顾了二维材料的优异性能和薄膜在后续工艺中的耐受性，且不受多层薄膜均匀性和晶粒尺寸问题的影响。
16.作为优选，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、正丁胺和乙醇胺；进一步优选的，所述二甲基甲酰胺、正丁胺和乙醇胺的质量比为4～6：1.5～2.5：1。本发明发现，采用上述有机溶剂及比例，硫代钼酸铵溶解效果较好，形成的前驱体膜表面更加均匀，其它比例容易出现硫代钼酸铵无法溶解或者溶解效果不好的情况。
17.更优选的，所述二甲基甲酰胺、正丁胺和乙醇胺的质量比为5:2:1。实验发现5:2:1比例下硫代钼酸铵的溶解效果是最好的。
18.作为优选，所述前驱体溶液的浓度为1wt％～6wt％。前驱体溶液浓度1wt％～6wt％均可，浓度不同，得到膜厚不同。实验发现，浓度低于1wt％，经过烘烤流程，前驱体膜过薄，形成的二硫化钼薄膜容易出现不连续的情况；浓度高于6wt％，硫代钼酸铵溶解不完全，前驱体膜不均匀，容易出现表面有颗粒状未溶解物质的情况。
19.作为优选，所述第一衬底和第二衬底各自独立的选自蓝宝石衬底或sio2衬底。
20.作为优选，通过选自喷涂、旋涂、刷涂、浸涂、辊涂构成的组的工艺将所述前驱体溶液涂覆到所述第一衬底上；进一步优选为2000-3000r/min的旋涂。实验发现，采用上述旋涂工艺，形成的前驱体膜的厚度均匀易控。
21.作为优选，所述干燥的温度为120～150℃，干燥的时间为2～5min。
22.作为优选，所述硫化物膜为硫化锌膜，通过电子束镀膜机在所述第二衬底表面蒸镀所述硫化锌膜。
23.作为优选，所述含氢气氛的氢含量为15～25％，所述含氢气氛中余量的气氛为惰
性气氛，优选为氩气。
24.作为优选，将所述层叠体在含氢气氛中进行退火包含在800℃～850℃的温度下进行退火20～40min。
25.以前驱体为四硫代钼酸铵为例，退火过程中主要发生如下反应：
26.a、在120～360℃，(nh4)2mos4转换成mos3。
27.b、在更高的温度下退火，例如超过800℃，mos3转换成mos2。
28.c、(nh4)2mos4在h2气体环境下向mos2的转化时所需温度低至～450℃，如公式3所示。本发明采用800～850℃是因为这样使得得到的mos2的薄膜质量更高。在高温低压下，mos2容易出现硫空位的情况，如果不及时补硫，形成的mos2薄膜质量较低，第二衬底上的硫化物膜起到退火过程不断补充s的作用。
29.(nh4)2mos4→
2nh3+h2s+mos3(1)
30.mos3→
mos2+s(2)
31.(nh4)2mos4+h2→
2nh3+2h2s+mos2(3)
32.本发明还提供一种过渡金属硫化物薄膜，其通过上述制备方法制备得到。
33.本发明还提供一种阻变存储器，由下至上包括衬底、底电极、阻变层、顶电极；所述阻变层包括上述过渡金属硫化物薄膜或上述制备方法制备得到的过渡金属硫化物薄膜。
34.作为优选，所述过渡金属硫化物薄膜的厚度范围为2～6nm。
35.作为优选，所述衬底的材质为si和/或sio2。
36.作为优选，所述底电极和顶电极的材质各自独立的选自au、tin、tan、ir、al、ru或pd，所述底电极和顶电极的厚度范围为20～50nm。
37.本发明还提供一种上述阻变存储器的制备方法，包括：
38.提供衬底；
39.在所述衬底上形成底电极；
40.在所述底电极背离所述衬底一侧形成阻变层；
41.在所述阻变层背离所述衬底一侧形成顶电极。
42.作为优选，在所述底电极背离所述衬底一侧形成阻变层的具体步骤为：
43.将pmma涂覆到所述具有形成于其上的过渡金属硫化物薄膜的第一衬底上并烘干，形成pmma薄膜；
44.用热释放胶带黏附所述pmma薄膜；
45.采用碱液刻蚀所述第一衬底，得到过渡金属硫化物薄膜/pmma薄膜/热释放胶带；
46.将过渡金属硫化物薄膜/pmma薄膜/热释放胶带表面有过渡金属硫化物薄膜的一面贴合到所述底电极背离所述衬底一侧；
47.加热使所述热释放胶带失去粘性，然后揭去所述热释放胶带；
48.采用丙酮去除pmma薄膜，即得。
49.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
50.(1)本发明所提供的过渡金属硫化物薄膜的制备方法，能够制备高质量大面积少层二维薄膜，从而兼顾二维材料的优异性能和薄膜在后续工艺中的耐受性，且不受多层薄膜均匀性和晶粒尺寸问题的影响；
51.(2)本发明所提供的过渡金属硫化物薄膜的制备方法，相对于现有技术，采用独特
的涂覆退火方法可以有效避免高温退火过程中(nh4)2mos4转换成mos2的过程中s元素的缺失，保证相应的过渡金属硫化物薄膜结晶质量(目前mos2和ws2薄膜的制备均可采用这种方法)。
附图说明
52.图1为实施例1制作的mos2薄膜的光学图。
53.图2为实施例1制作的mos2薄膜的拉曼光谱图；图中，横坐标为拉曼位移cm-1
，纵坐标为拉曼散射光的强度。
54.图3为实施例2中提供的阻变存储器的制备方法的流程示意图。
55.图4为实施例2得到的阻变存储器的阻变曲线。
56.图5为对比例1制作的(nh4)2mos4薄膜的光学图与实施例1制作的(nh4)2mos4薄膜的光学图对比；其中，左图为对比例1制作的(nh4)2mos4薄膜的光学图，右图为实施例1制作的(nh4)2mos4薄膜的光学图。
具体实施方式
57.下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
58.以下实施例仅用于说明本发明，并不用来限制本发明的保护范围。
59.以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
60.以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
61.实施例1
62.一种过渡金属硫化物薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
63.s1、二甲基甲酰胺(dmf)：正丁胺(n-butylamine)：乙醇胺(2-aminoethanol)以5：2：1配置混合液，超声20min，过程避免过热。
64.s2、将纯度99.99％,0.25g的硫代钼酸铵(nh4)2mos4加入到20ml配置混合液中形成1.25wt％溶液，在使用前超声处理30分钟以上，过程避免过热。(nh4)2mos4溶液配制完成。
65.s3、绝缘衬底(蓝宝石或300nmsio2)清洗干净，80℃板上烘烤10mins，用紫外臭氧处理1min。
66.s4、在处理好的蓝宝石或300nmsio2上旋涂上配置好的(nh4)2mos4溶液，转速2000-3000/mins。
67.s5、将衬底放在120-150度热板上烘烤3分钟，固膜。即在衬底上涂覆上一层厚度约为30nm的(nh4)2mos4膜。
68.s6、取衬底二(蓝宝石)放进电子束镀膜仪蒸镀一层硫化锌膜，厚度为500nm。
69.s7、将制备好的衬底一(蓝宝石)/(nh4)2mos4膜与衬底二(蓝宝石)/氧化锌膜面对面盖在一起放在cvd管式炉，在ar/h
2 flow rate＝4/1；气压1torr；温度800℃条件下退火30mins，得到衬底一(蓝宝石)/mos2薄膜样品。
70.图1为本发明实施例1制作的mos2薄膜的光学图，图2为本发明实施例1制作的mos2薄膜的拉曼光谱图。由薄膜的光学图，可以看出薄膜的均匀性优异，其对应的拉曼光谱表征图中特征峰382cm-1
(半高宽：4.78)和407cm-1
(半高宽：7.97)，表明制备的多层mos2薄膜具有较高结晶质量。
71.实施例2
72.一种阻变存储器的制备方法，整个流程可部分参考图3，包括以下步骤：
73.s1、金属底电极的制备：
74.在2cm
×
2cm的基底si/sio2(280nm)片滴上az5209光刻胶，以600rmp/min的转速旋涂1min，置于加热板上用90℃烘烤2min。使用紫外曝光机(uv lithgraphy,karl suss ma6)进行曝光，选用软接触曝光模式，具体参数为：曝光功率7.5mw,曝光时间5s，光刻板与样品表面间距为15μm。随后，把样品放在加热板上用110℃烘烤50s。用显影剂(developer)进行显影95s。在完成紫外光刻工艺之后，使用电子束蒸发技术将ti/au(pt)(2/45nm)金属层沉积在样品上，其中ti作为粘附层在au和基底之间，然后用丙酮浸泡，隔夜放置后进行lift-off工艺过程,完成基底层(si/sio2(280nm))图案化叉指金属电极的制作，下称衬底三。
75.s2、mos2薄膜的转移：
76.(1)将pmma a4从冰箱取出，放置半小时直至室温；旋涂于实施例1制得的衬底一(蓝宝石)/mos2薄膜上，以600rmp/min的转速旋涂1min，预设好加热台的温度，120℃下20min+150℃下3min；使得衬底一/mos2薄膜和pmma充分黏合；
77.(2)用刀片将蓝宝石四周的pmma刮掉；
78.(3)将pmma表面吹干净，并贴上热释放胶带；可用废弃衬底将胶带和样品轻轻压实；
79.(4)将样品放至koh溶液表面上(浓度越高越好)，刻蚀蓝宝石，一小时内可脱落；
80.(5)将mos2/pmma/胶带取出，去离子水中漂洗(三遍)，并飘在水面上30min，减少掺杂；
81.(6)取出样品，吹干并自然贴到事先清洗好的衬底三上，放置若干小时；
82.(7)放到真空腔中抽气，务必使pmma和衬底紧密接触，否则揭热释放胶带时，会带走pmma；
83.(8)bake：125℃～135℃，即可去除热释放胶带；
84.(9)bake样品：在120℃下20min，使pmma膜进一步贴紧衬底三；
85.(10)放到真空腔中抽气，1-2小时，进一步使膜贴紧衬底三；
86.(11)用丙酮去除pmma，60℃丙酮(丙酮要事先加热至预设温度，样品也预先加热60℃下1min)。
87.最终，将制备好的mos2薄膜从蓝宝石衬底一转移至制备好的衬底三(si/sio2(280nm)/底电极)。
88.s3、金属底电极的制备：
89.将s2得到的衬底/底电极/mos2膜再次用紫外光刻技术图案化，做出顶电极。得到衬底/底电极/mos2膜/顶电极，即得到mim结构的金属硫化物薄膜阻变存储器。
90.得到的阻变存储器的阻变曲线如图4所示，可以看出，所制备的忆阻器件表现出双极型阻变行为，其中正偏压将mos2阻变层从高阻态置位为低阻态，然后负偏压将mos2阻变层将其从低阻态重置为高阻态。图4展示了超过30次手动直流扫描的循环测试，证实了器件的耐用性，平均窗口超过一个数量级。在某些器件中中还观察到超过150次直流扫描周期，如果进行进一步的测量，预计会有更多的周期。除此之外，器件的置位电压约为0.5-0.8v，满足低功耗的需求。
91.对比例1
92.与实施例1相比，其区别仅在于，s1中把5：2：1的二甲基甲酰胺(dmf)：正丁胺(n-butylamine)：乙醇胺(2-aminoethanol)混合液替换成单一的dmf。
93.对比例1涂覆产生的(nh4)2mos4薄膜的光学效果图与实施例1涂覆产生的(nh4)2mos4薄膜的光学效果图对比如图5，实施例1形成的前驱体膜表面更加均匀。
94.最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。