制造电场放射型电子源的方法和装置的制作方法

专利名称：制造电场放射型电子源的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造利用电场放射而放射电子射线的具备强电场漂移层(strong field drift layer)的电场放射型电子源(field emission-type electronsource)的方法和装置。
背景技术：
已知在导电性基板的1个表面形成了由被氧化(或氮化)的多孔质半导体层构成的强电场漂移层(以下略记为“漂移层”)，并在漂移层上形成了表面电极的电场放射型电子源(以下略记为“电子源”)(参照例如，专利第2966842号公报、专利第2987140号公报、专利第3079086号公报)。另外，作为导电性基板，使用例如在电阻率比较接近导体电导率的半导体基板、金属基板、玻璃基板(绝缘性基板)的1个表面上形成了导电性层的基板等。
例如，如图26所示，该类型的电子源10’，在作为导电性基板的n形硅基板1的主表面上形成由被氧化的多孔质多晶硅层构成的漂移层6’。在漂移层6’上形成表面电极7。在n形硅基板1的里面形成欧姆电极2。在图26所示的实例中，在n形硅基板1和漂移层6’之间存在由未掺杂(nondope)的多晶硅层构成的半导体层3。但是，也提出有不存在半导体层3而在n形硅基板1的主表面上形成漂移层6’的电子源的方案。
图26所示的电子源10’通过下述过程释放出电子。首先，与表面电极7对峙设置集电极21。在使表面电极7和集电极21之间为真空的状态下，在表面电极7和n形硅基板1之间外加直流电压Vps，使表面电极7相对于n形硅基板(欧姆电极2)为高电位(正极)。另一方面，在集电极21和表面电极7之间外加直流电压Vc，使集电极21相对于表面电极7为高电位。如果适当设定直流电压Vps、Vc，则由n形硅基板1注入的电子漂移过漂移层6，通过表面电极7被释放出(图26中的点划线表示通过表面电极7释放出的电子e-的流向。)。表面电极7由功函数小的材料(例如金)形成。表面电极7的厚度设定为10～15nm。
其中，将流过表面电极7和欧姆电极2之间的电流称作二极管电流Ips，将流过集电极21和表面电极7之间的电流称作发射极电流(放出电子电流)Ie。此时，发射极电流Ie相对于二极管电流Ips的比例(＝Ie/Ips)越大，电子释放效率越高。
电子源10’即使使在表面电极7和欧姆电极2之间外加的直流电压Vps为10～20V的低电压，也能够释放出电子。另外，电子源10’能够减小电子释放特性的真空度依存性，而且能够在释放电子时不发生跳动现象稳定且高电子释放效率地释放出电子。
在电子源10’的制造过程中，形成漂移层6’的工序具有成膜工序、阳极氧化处理工序和氧化工序。通过成膜工序，在作为导电性基板的n形硅基板1的1个表面上堆积未掺杂的多晶硅层。通过阳极氧化处理工序，将多晶硅层阳极氧化，从而形成含有多晶硅颗粒和硅微晶体的多孔质多晶硅层。通过氧化工序，采用迅速热氧化法将多孔质多晶硅层氧化，在颗粒和硅微晶体的表面分别形成薄的氧化膜。在阳极氧化处理工序中，作为用于阳极氧化的电解液，使用以大约1∶1的比例混合了氟化氢水溶液和乙醇的混合液。在氧化工序中，使用斜面(ランプ)退火装置。基板温度在干燥氧气中，短时间内由室温上升至900℃，然后将基板温度在900℃维持1小时，氧化基板。然后，将基板温度下降至室温。
如图27所示，认为这样形成的漂移层6’至少由柱状的多晶硅颗粒51、在颗粒51的表面形成的薄的硅氧化膜52、存在于颗粒51之间的纳米级硅微晶体63以及在硅微晶体63的表面形成且膜厚小于硅微晶体63的晶体粒径的硅氧化膜64构成。也就是说，在漂移层6’中，进行阳极氧化处理前的多晶硅层中含有的各颗粒51的表面进行多孔质化，在各颗粒51的中心部分维持晶体状态。
因此，大部分外加在漂移层6’上的电场集中通过硅氧化膜64。结果，注入的电子通过硅氧化膜64上的强电场被加速，向表面沿箭头A的方向在颗粒51之间漂移。因此，能够提高电子释放效率。其中，电子源10’利用通过使硅微晶体63的尺寸(晶体粒径)和硅氧化膜64的膜厚分别小于发生电子隧道现象的膜厚(电子平均自由行程程度)而产生的弹道性传导现象。到达漂移层6’表面的电子认为是热电子，容易使表面电极7成为隧道，在真空中释放。具有漂移层6’的电子源10’中，释放电子时在漂移层6’产生的热通过颗粒51进行放热。因此，能够有效地将漂移层6’产生的热释放，能够抑制跳动现象的发生。
如图28所示，也提出了作为导电性基板不使用n形硅基板，而在玻璃基板构成的绝缘性基板11的1个表面上形成导电性层12的电子源10’。另外，在图28中，与图26所示的电子源10’相同的构成要素用同一符号表示，并省略其说明。另外，图28所示的电子源10’的漂移层6’通过与图26所示的电子源10’的情况相同的程序形成。
由图28所示的电子源10’释放电子的顺序基本与图26所示的电子源10’的情况相同。但是，在表面电极7和导电性层12之间外加直流电压Vps方面不同，使表面电极7相对于导电性层12为高电位(正极)。这样，图28所示的电子源10’能够与图26所示的电子源10’同样地释放电子。
另外，近年，作为具有大量含有通过阳极氧化半导体层形成的纳米级半导体微晶体的多孔质半导体层的设备，提出了利用纳领域中引起的新的工作原理的存储元件(存储装置)(例如，特开2001-222892号)。该存储元件具有被绝缘膜覆盖的记忆层，该记忆层通过将载波封闭在可封闭载波的纳米级半导体微晶体中而记忆信息。
但是，通过上述以往的电子源10’，虽然能够稳定且高电子释放效率地释放出电子，但是绝缘耐压比较低，另外寿命也比较短。因此，希望提高绝缘耐压并使寿命变长。
在上述以往的电子源10’的漂移层6’形成工序中，在阳极氧化处理工序后进行氧化工序。其中，如果在阳极氧化处理工序中形成的多孔质多晶硅层内残留有水分或氟成分，则这些残留成分对硅氧化膜52、64产生不良影响。因此担心由于绝缘破坏，电子源10’发生故障，或寿命变短。也就是说，由于是通过迅速加热法形成硅氧化膜52、64的热氧化膜，因此如果残留水分或氟成分，则在形成硅氧化膜52、64时，水分或氟成分等残留成分发生反应，甚至混入。这样，硅氧化膜52、64的膜厚变得不均匀，或膜质降低。结果，发生绝缘耐压不良等，成品率降低的问题。
另外，在上述以往的电子源10’的制造过程中，阳极氧化处理是湿式过程，因此多孔质化区域的厚度或硅微晶体的大小或分布在面内变得不均匀。结果，漂移层6’中的硅微晶体63的尺寸和分布变得不均匀。因此，在电子释放特性(发射电流的电流密度、电子释放效率等)中发生面内分布，在局部产生缺陷。这样，引起绝缘破坏，存在寿命变短的问题。另外，难于得到面内分布的均匀性，因而也存在难以使之大面积化的问题。
另外，在上述以往的各电子源10’的漂移层6’的形成工序中，阳极氧化处理工序后的多孔质多晶硅层具有活性。因此，如果在阳极氧化处理工序和氧化工序之间(例如，半成品的停留期间)暴露于大气中，则在构成多孔质多晶硅层的硅微晶体和多晶硅的颗粒表面形成自然氧化膜。结果，自然氧化膜对硅氧化膜52、64的绝缘耐久性产生不良影响，破坏绝缘，从而担心电子源10’发生故障，或寿命变短。也就是说，硅氧化膜52、64为纳米级薄的氧化膜，因此自然氧化膜的膜厚在硅氧化膜52、64的整个膜厚中所占的比例变高。因此，以存在自然氧化膜为起因，形成缺陷密度高的硅氧化膜52、64，或者难于控制硅氧化膜52、64的膜厚。结果，发生绝缘耐久性不良等，出现成品率降低的问题。
如图29所示，在利用阳极氧化处理形成漂移层6’的电子源10’中，作为漂移层6’中半导体微晶体的硅微晶体63的尺寸(晶体粒径)参差不齐。因此，表面被作为绝缘膜的硅氧化膜64覆盖的硅微晶体63相互离开，不连续地形成，硅微晶体63的分布变得不均匀。结果存在电子的扩散概率增大，电子释放效率降低的问题。而且，以电子扩散的增大为起因，引起随时间变化而劣化，也存在电子源10’的寿命变短的问题。
另外，在利用阳极氧化处理形成记忆层的存储元件中，对于半导体微晶体的尺寸参差不齐，如果半导体微晶体相互离开，不连续地形成，半导体微晶体的分布变得不均匀，则产生难以控制记忆层中的信息写入位置，而且记忆容量变小的问题。
如上所述，上述以往的电子源10’中的漂移层6’通过氧化多孔质多晶硅层，能够分别在多孔质多晶硅层中含有的大量硅微晶体和大量颗粒的表面上形成薄的硅氧化膜。另外，为了在全部硅微晶体和颗粒的表面形成良好的膜质硅氧化膜，在形成漂移层6’时，例如在由1mol/l的硫酸、硝酸等水溶液构成的电解质溶液中，多孔质多晶硅层进行电化学氧化。电解质溶液用质量百分率表示含有90％(90wt％)以上的水。另外，通过将多孔质多晶硅层电化学氧化，与迅速热氧化多孔质多晶硅层形成漂移层6’的情况相比，能够降低工序温度，因此对基板材料的制约变少。因此，能够实现电子源10’的大面积化和低成本化。
但是，在由硫酸、硝酸等水溶液构成的电解质溶液中，将多孔质多晶硅层电化学氧化，形成漂移层的电子源，在工业上利用时，存在发射电流Ie和电子释放效率小(不充分)的问题。另外，还存在二极管电流Ips缓慢增加的同时，发射电流Ie缓慢减小的问题。认为这种问题的原因在于，在形成漂移层6’时，在由硫酸或硝酸等水溶液构成的电解质溶液中进行多孔质多晶硅层的氧化。也就是说，由于在电解质溶液中含有90wt％以上的水，因此在形成于漂移层6’的硅氧化膜中，大量存在Si-H、Si-H2、Si-OH等与水分子有关的键。因此，认为硅氧化膜的致密性变差，易于引起电子的扩散，另外绝缘耐压降低。

发明内容
本发明是为了解决上述以往的问题而提出的，其目的在于提供一种绝缘耐压提高、寿命长、大面积化容易的电子源的制造方法和制造装置。
另外，本发明的目的在于提供一种能够控制半导体微晶体的尺寸或分布的电子源的制造方法和制造装置。
而且，本发明的目的还在于提供一种电子释放特性的经时稳定性高的电子源的制造方法和制造装置。
通过本发明的方法制造的电子源(电场放射型电子源)具有导电性基板、在导电性基板的1个表面上形成的漂移层(强电场漂移层)、在漂移层上形成的导电性薄膜。在该电子源中，外加电压，使导电性薄膜相对于导电性基板为正极。这样，由导电性基板注入漂移层中的电子在该漂移层中漂移，通过导电性薄膜被释放出。该电子源的制造方法包括在形成漂移层时，通过阳极氧化形成含有半导体微晶体的多孔质半导体层的阳极氧化处理工序，以及在各半导体微晶体表面形成绝缘膜的绝缘膜形成工序。在阳极氧化处理工序中，对半导体层照射主要含有可见光区域波长的光，同时进行阳极氧化处理。如果采用该电子源的制造方法，则能够控制多孔质半导体层中含有的半导体微晶体的尺寸和分布。这样，多数半导体微晶体能够形成连续分布的多孔质半导体层。
在该电子源的制造方法中，优选用光学滤波器控制照射在半导体层上的光的波长。此时，能够容易地调整照射在半导体层上光的波长。
其中，光学滤波器优选由红外线截止滤波器和紫外线截止滤波器中的至少一个构成。如果这样，能够抑制不使之多孔质化的红外线引起的温度上升。另外，通过紫外线能够增加空穴的发生量，能够抑制发生半导体微晶体的尺寸或分布参差不齐。因此，能够容易地控制多孔质半导体层中含有的半导体微晶体的尺寸和分布。
在本发明的电子源的制造方法中，优选将照射在半导体层上的光的波长设定为半导体微晶体之间能够连接形成的波长。此时，不使用光学滤波器等光学部件，能够形成多数纳米级半导体微晶体连续分布的多孔质半导体层。
在本发明的电子源的制造方法中，优选使用单色光光源。此时，尺寸相同的半导体微晶体能够稳定形成连接的多孔质半导体层。
在本发明的电子源的制造方法中，优选使照射在半导体层上的光的波长根据阳极氧化开始后的经过时间进行变化。此时，在多孔质半导体层的厚度方向，能够控制半导体微晶体的尺寸。即，在多孔质半导体层的厚度方向，能够使半导体微晶体的尺寸不同。
在本发明的电子源的制造方法中，优选使光学滤波器的透过波长根据阳极氧化开始后的经过时间进行变化。此时，在多孔质半导体层的厚度方向，能够控制半导体微晶体的尺寸。即，在多孔质半导体层的厚度方向，能够使半导体微晶体的尺寸不同。
在本发明的电子源的制造方法中，优选对半导体层间歇地照射光。此时，能够抑制半导体层温度的上升。这样，能够容易地控制多孔质半导体层中的半导体微晶体的尺寸和分布。
在本发明的电子源的制造方法中，优选从与半导体层的上述表面相反的一侧也对半导体层照射光。此时，不仅从半导体层的上述表面一侧，而且从与该表面相反的一侧也可以有效地供给空穴。其中，也可以使由半导体层厚度方向的两侧照射的两束光的波长同步发生变化。如果这样，则能够向半导体层厚度方向的两侧供给空穴。因此，即使在半导体层的厚度比较厚的情况下，也能够容易地进行该处理。如果半导体层的多孔质化进行，则禁带宽度变大。因此，为了使多孔质化进一步进行，必须有更大的能量。也就是说，必须使光的波长变短。一般地，如果缩短波长，则光的侵入深度变浅。但是，如果这样由半导体层厚度方向的两侧照射光，则半导体层的多孔质化变得容易。另外，能够使形成于多孔质半导体层的半导体微晶体的尺寸在多孔质半导体层厚度方向一致。
在本发明的电子源的制造方法中，在阳极氧化处理工序中，优选使用控制阳极氧化处理槽内的电解液浓度的控制装置，使多孔质半导体层的形成以相同速度进行。此时，在形成多孔质半导体层时，控制电解液的浓度，使半导体层的多孔质化速度在导体层的面内相同。因此，阳极氧化的工序稳定，能够提高多孔质半导体层中含有的半导体微晶体的尺寸、分布的均匀性和再现性。结果，能够提高漂移层中的半导体微晶体的尺寸、分布的均匀性和再现性。因此，能够实现绝缘耐压的提高和长寿命化。另外，能够得到电子释放特性在面内的均匀性高且面积大的电子源。
其中，控制装置优选利用将调整了温度和浓度的电解液导入阳极氧化处理槽中的控制槽。此时，多孔质化速度的控制提高。由此，能够提高多孔质半导体层的面内的均匀性和再现性。另外，控制装置也优选使具有下部电极和半导体层的被处理物微动。此时，能够进一步提高多孔质半导体层中含有的半导体微晶体的尺寸、分布的均匀性和再现性。
在本发明的电子源的制造方法中，优选在阳极氧化处理工序和绝缘膜形成工序之间包括将残留在多孔质半导体层上的电解液至少用亲水性有机溶剂除去的冲洗工序。此时，能够在绝缘膜形成工序之前除去在阳极氧化处理工序中形成的多孔质半导体层上残留的电解液等。因此，能够提高绝缘膜形成工序中在半导体微晶体表面形成的绝缘膜的质量。因此，能够实现电子源绝缘耐压的提高和长寿命化。
在本发明的电子源的制造方法中，优选在阳极氧化处理工序和绝缘膜形成工序之间包括将残留在多孔质半导体层上的电解液至少用非水溶性有机溶剂除去的冲洗工序。此时，能够在绝缘膜形成工序之前除去在阳极氧化处理工序中形成的多孔质半导体层上残留的电解液等。因此，能够提高绝缘膜形成工序中在半导体微晶体表面形成的绝缘膜的质量。因此，能够实现电子源绝缘耐压的提高和长寿命化。
在本发明的电子源的制造方法中，优选在阳极氧化处理工序和氧化处理工序之间的指定期间，不将多孔质半导体层暴露在大气中，以防止在半导体微晶体表面形成自然氧化膜。此时，在上述指定期间内能够防止在半导体微晶体的表面形成自然氧化膜。这样，能够提高氧化处理工序中在半导体微晶体表面形成的氧化膜的质量。因此，能够实现电子源绝缘耐压的提高和长寿命化。
在上述指定期间内，优选用非氧化性液体覆盖多孔质半导体层的表面。这样，例如在阳极氧化处理工序中用非氧化性液体进行冲洗时，能够利用该非氧化性液体防止形成自然氧化膜。另外，在上述指定期间内，也可以使环境气体为惰性气体。这样，能够抑制多孔质半导体层的污染。在上述指定期间内，也可以至少在真空中保持多孔质半导体层。这样，能够抑制杂质附着在多孔质半导体层上。
在本发明的电子源的制造方法中，绝缘膜形成工序优选包括在将溶质溶解于有机溶剂中的电解液中将多孔质半导体层电化学氧化的主氧化处理工序。此时，与以往相比，发射电流、电子释放效率等变大，能够使电子源电子释放特性的经时稳定性提高。这样，发射电流和电子释放效率提高，电子释放特性的经时稳定性提高的理由认为如下。即是因为在由硫酸、硝酸等水溶液构成的电解质溶液中，将多孔质多晶硅层电化学氧化，与形成漂移层的以往方法相比，氧化膜的致密性变高，氧化膜的绝缘耐压提高。另外，与迅速热氧化多孔质半导体层形成漂移层的情况相比，能够降低工序温度，能够增大电子源的面积，而且能够降低成本。
在包括主氧化处理工序的电子源的制造方法中，优选在电解液中添加水。这样，作为溶质，使用对有机溶剂溶解度小但对水溶解度大的物质时，通过添加水，能够提高电解液中的溶质的浓度。因此，氧化膜的膜质提高。另外，如果溶质的浓度高，则电解液的电导率也变高。因此，能够抑制氧化膜膜厚面内的参差不齐。
在包括主氧化处理工序的电子源的制造方法中，优选包括在主氧化处理工序前或后，通过热氧化法将多孔质半导体层氧化的辅助氧化处理工序。如果这样，能够进一步提高氧化膜的致密性。
在包括主氧化处理工序的电子源的制造方法中，也可以包括在主氧化处理工序之前进行多孔质半导体层氧化的前氧化处理工序。此时，能够进一步提高氧化膜的致密性。而且，在漂移层的厚度方向，能够抑制在比较接近导电性薄膜的区域存在的氧化膜的膜厚变得大于在距离导电性薄膜比较远的区域存在的氧化膜的膜厚。这样，能够实现电子释放效率和经时稳定性的提高。另外，也可以包括在主氧化处理工序和辅助氧化处理工序之前，进行多孔质半导体层氧化的前氧化处理工序。此时，在漂移层的厚度方向，也能够抑制在比较接近导电性薄膜的区域存在的氧化膜的膜厚变得大于在距离导电性薄膜比较远的区域存在的氧化膜的膜厚，能够实现电子释放效率和经时稳定性的提高。
在包括主氧化处理工序的电子源的制造方法中，也可以包括在主氧化处理工序之后洗涤多孔质半导体层的洗涤工序。此时，即使在多孔质半导体层中混入碱金属或重金属等杂质，通过洗涤工序也可以除去杂质。结果，能够使电子源的电子释放特性稳定，而且能够提高长期可靠性。
另外，制造本发明的上述电子源的装置包括在形成漂移层时，通过阳极氧化形成含有半导体微晶体的多孔质半导体层的阳极氧化处理装置，以及在各半导体微晶体表面形成绝缘膜的绝缘膜形成装置。其中，阳极氧化处理装置对半导体层照射主要含有可见光区域波长的光，同时进行阳极氧化处理。如果采用该电子源的制造装置，则能够控制多孔质半导体层中含有的半导体微晶体的尺寸和分布。这样，多数半导体微晶体能够形成连续分布的多孔质半导体层。


通过后述的详细说明和附图进一步充分理解本发明。另外，在各附图中，共同的部件使用相同的参照编号。
图1是表示制造实施方式1的电子源中使用的阳极氧化装置概略结构的示意图。
图2A～图2D是电子源制造过程中主要工序的电子源或其材料的剖视图。
图3是说明电子源工作的图。
图4是表示电子源的电子释放动作的图。
图5是表示电子源制造过程的阳极氧化处理工序中光波长与经过时间关系的曲线图。
图6是表示电子源制造方法一个实例的图。
图7是表示电子源制造方法一个实例的图。
图8是表示电子源制造过程的阳极氧化处理工序中截止波长与经过时间关系的曲线图。
图9是表示电子源制造过程的阳极氧化处理工序中光波长与经过时间关系的曲线图。
图10是表示电子源制造方法一个实例的图。
图11是表示实施方式2的电子源动作的图。
图12A～图12D是图11所示的电子源制造过程中主要工序的电子源或其材料的剖视图。
图13是表示制造电子源中使用的阳极氧化装置概略结构的示意图。
图14是表示实施方式3的存储元件概略结构的图。
图15是存储元件的能带图。
图16是表示存储元件其它构成实例的图。
图17是表示存储元件应用例的图。
图18是表示制造实施方式4的电子源中使用的阳极氧化装置概略结构的示意图。
图19是表示实施方式10的电子源的电子释放特性的图。
图20是表示实施方式11的电子源的电子释放特性的图。
图21是表示实施方式12的电子源的电子释放特性的图。
图22是表示实施方式13的电子源的电子释放特性的图。
图23是比较实施方式10～13的电子源的电子释放特性进行表示的图。
图24是表示实施方式14的电子源的电子释放特性的图。
图25是表示比较例的电子源的电子释放特性的图。
图26是表示以往电子源工作的图。
图27是表示以往电子源电子释放动作的图。
图28是表示另一以往电子源工作的图。
图29是表示图26所示的电子源主要部位概略结构的图。
具体实施例方式
(实施方式1)在实施方式1中利用阳极氧化处理制造电子源。在实施方式1的电子源中，作为导电性基板，使用电阻率比较接近于导体电阻率的单晶体的n形硅基板(例如，电阻率约为0.01～0.02Ωcm的(100)基板)。
如图3所示，在实施方式1的电子源10中，在作为导电性基板的n形硅基板1的主表面上形成由被氧化的多孔质多晶硅层构成的漂移层6。在漂移层6上形成表面电极7。在n形硅基板1的内面形成欧姆电极2。在实施方式1中，通过n形硅基板1和欧姆电极2构成下部电极。因此，表面电极7与下部电极对峙，在下部电极和表面电极7之间存在漂移层6。多孔质多晶硅层构成多孔质半导体层。
表面电极7的材料使用功函数小的材料。表面电极7的厚度设定为10nm。但是，该厚度并不只限于10nm，只要是通过漂移层6的电子能够穿过的厚度即可。表面电极7的厚度可以设定为10～15nm。
表面电极7由在漂移层6上形成的金属膜(例如Cr膜)构成的第1薄膜层和在第1薄膜层上层压的金属膜(例如Au膜)构成的第2薄膜层构成。作为漂移层6上的第1薄膜层的材料，可以使用例如铬、镍、铂、钛、铱等与漂移层6的密合性高且能够防止在第2薄膜层和漂移层6之间扩散的材料。作为第2薄膜层的材料，可以使用电阻低且经时稳定性高的金等。在实施方式1中，作为第1薄膜层的材料，使用Cr。第1薄膜层的厚度设定为2nm。作为第2薄膜层的材料，使用Au。第2薄膜层的厚度设定为8nm。在实施方式1中，表面电极7由2层金属膜构成。但是，也可以不为2层金属膜，由1层或3层以上的金属膜构成。
在图3所示的电子源10中，在真空中设置表面电极7，与表面电极7对峙设置集电极21。然后，外加直流电压Vps，使表面电极7相对于n形硅基板1(欧姆电极2)为正极。而且，外加直流电压Vc，使集电极21相对于表面电极7为正极。这样，由n形硅基板1注入的电子漂移过漂移层6，通过表面电极7被释放出(图3中的点划线表示通过表面电极7释放出的电子e-的流向)。如上所述，将流过表面电极7和n形硅基板1(欧姆电极2)之间的电流称作二极管电流Ips，将流过集电极21和表面电极7之间的电流称作发射电流(放出电子电流)Ie。发射电流Ie相对于二极管电流Ips的比例(Ie/Ips)越大，电子释放效率越高。
如图4所示，实施方式1的漂移层6至少由柱状的多晶硅颗粒51、在颗粒51的表面形成的薄的硅氧化膜52、存在于颗粒51之间的大量纳米级硅微晶体63以及在各硅微晶体63的表面形成且膜厚小于该硅微晶体63的晶体粒径的绝缘膜即大量硅氧化膜64构成。总之，在漂移层6中，各颗粒51的表面进行多孔质化，在各颗粒51的中心部分维持晶体状态。在硅微晶体63表面形成的硅氧化膜64的厚度设定为电子的平均自由行程(已知SiO2中电子的平均自由行程为约3nm。)，希望为1～3nm。硅微晶体63的晶体粒径小于电子的平均自由行程。
在实施方式1的电子源10中，通过下述模式进行电子释放。也就是说，在配置于真空中的表面电极7和n形硅基板1(欧姆电极2)之间外加直流电压Vps，使表面电极7成为正极。而且，在集电极21和表面电极7之间外加直流电压Vc，使集电极21成为正极。如果直流电压Vps达到给定值(临界值)，则电子e-通过热激发由作为下部电极的n形硅基板1注入到漂移层6中。另一方面，外加在漂移层6上的大部分电场达到硅氧化膜64。因此，注入的电子e-被达到硅氧化膜64的强电场加速。然后，向着表面沿图4中箭头A的方向漂移过漂移层6中的颗粒51之间的区域，穿过表面电极7，释放至真空中。这样，在漂移层6中，由n形硅基板1注入的电子几乎不被硅微晶体63扩散，通过达到硅氧化膜64的强电场加速，进行漂移，通过表面电极7被释放出(弹道型电子释放现象)。另外，在漂移层6中产生的热通过颗粒51被释放。因此，在释放电子时不会发生跳动现象，能够稳定地释放出电子。到达漂移层6表面的电子认为是热电子，容易穿过表面电极7释放至真空中。
下面，参照图2A～图2D，同时说明实施方式1的电子源10的制造方法。
首先，在n形硅基板1的内面形成欧姆电极2。然后，在n形硅基板1的主表面上形成非掺杂的多晶硅层3作为半导体层。因此，得到图2A所示的结构。作为多晶硅层3的成膜方法，可以使用例如CVD法(如LPCVD法、等离子体CVD法、催化剂CVD法等)、溅射法或CGS(Continuous Grain Silicon)法等。
形成非掺杂的多晶硅层3后，在阳极氧化处理工序中使多晶硅层3多孔质化。由此，形成作为多孔质半导体层的多孔质多晶硅层4，得到图2B所示的结构。在实施方式1中，全部多晶硅层3被多孔质化，但也可以只有一部分被多孔质化。
在阳极氧化处理工序中，使用图1所示的阳极氧化装置。图1所示的阳极氧化装置具备装入了含有氟化氢水溶液的电解液B的处理槽41，以及由浸渍于电解液B中的铂构成的阴极(负极)42。另外，将在下部电极(在实施方式1中，由n形硅基板1和欧姆电极2构成下部电极。)上形成了作为半导体层的多晶硅层3的被处理物C设置在处理槽41内，使只有一部分多晶硅层3的表面与电解液B接触。该阳极氧化装置具备将下部电极作为阳极在阳极和阴极之间通电的电压源43、在被处理物C的主表面侧(多晶硅层3的表面侧)上照射光的光源44、配置于光源44和被处理物C之间且可以改变光透过波长的滤波器装置45、能够控制滤波器装置45的透过波长的波长控制装置46。另外，将下部电极作为阳极，在阳极和阴极之间通电进行阳极氧化时，光源44的光通过滤波器装置45照射在被处理物C的主表面侧上。
在实施方式1中，作为光源44使用钨灯。另外，调整通过滤波器装置45照射在被处理物C上的光的波长，从而能够控制多数硅微晶体63的尺寸。由此，尺寸一致的硅微晶体63连续地连接形成。作为滤波器装置45，使用例如利用光的干涉使透过波长发生变化的波长可变滤波器或利用电场引起的液晶折射率的变化使透过波长发生变化的波长可变滤波器等。但是，希望能够连续使透过波长发生变化。作为电解液B，使用55wt％的氟化氢水溶液和乙醇以约1∶1的比例混合而成的混合液。多孔质多晶硅层4含有大量多晶硅的颗粒和大量硅微晶体。在实施方式1中，由滤波器装置45和波长控制装置46构成调整装置，该调整装置调整由光源44照射在作为半导体层的多晶硅层3上的光的波长，使相邻的硅微晶体之间连接而形成。
阳极氧化处理工序结束后，多孔质多晶硅层4通过氧化工序被氧化。由此，形成由被氧化的多孔质多晶硅层构成的漂移层6，得到图2C所示的结构。在氧化工序中，通过迅速加热法将多孔质多晶硅层4氧化，形成含有颗粒51、硅微晶体63和各硅氧化膜52、64的漂移层6。在采用迅速加热法进行的氧化工序中，使用斜面退火装置。炉内为O2气环境。基板温度以给定的升温速度(例如80℃/sec)由室温上升至给定的氧化温度(例如900℃)。然后，将基板温度仅维持给定的氧化时间(例如1小时)。这样，进行迅速热氧化(RTORapid Thermal Oxidation)后，使基板温度下降至室温。在实施方式1中，升温速度设定为80℃/sec。但是，升温速度也可以设定为80℃/sec以上，优选设定为160℃/sec以上。
形成漂移层6后，由金属膜(实施方式1中为Cr膜)构成的第1薄膜层通过电子束蒸镀法层压在漂移层6上。而且，由金属膜(实施方式1中为Au膜)构成的第2薄膜层通过电子束蒸镀法层压在第1薄膜层上。由此，形成由第1薄膜层和第2薄膜层构成的表面电极7，得到图2D所示的电子源10。在实施方式1中，表面电极7通过电子束蒸镀法形成。但是，表面电极7的形成方法并不只限于电子束蒸镀法，也可以使用例如溅射法。
在该制造方法中，使用调整装置，该调整装置调整由光源44照射在作为半导体层的多晶硅层3上的光的波长，使相邻的硅微晶体之间连接形成。因此，能够控制作为多孔质半导体层的多孔质多晶硅层4中含有的硅微晶体的尺寸和分布。这样，多孔质多晶硅层4中含有的硅微晶体连续形成。另外，能够控制漂移层6中含有的硅微晶体63的尺寸和分布。
如图4所示，在通过该制造方法制造的电子源10的漂移层6中，能够使多数硅微晶体63的尺寸一致。另外，在各表面上具有作为绝缘膜的硅氧化膜64的多数硅微晶体63连接形成。结果，实施方式1的电子源10与以往相比，能够减少漂移层6中的电子的扩散。因此，绝缘耐压和电子释放效率提高，同时寿命延长。而且，能够提高电子释放特性的面内均匀性，实现大面积化。
另外，该制造方法通过适当控制照射在作为半导体层的多晶硅层3上的光的波长，如图4所示，能够使硅微晶体63的尺寸在漂移层6的厚度方向一致。
但是，如图5所示，也可以根据阳极氧化开始后的经过时间，使光波长由长波长侧变化为短波长侧。
此时，如图6所示，可以使硅微晶体63的尺寸在厚度方向(图6的上下方向)发生变化(图6中，在由多孔质多晶硅层4表面开始的深度方向，深度越深，硅微晶体63的尺寸越小。)。
结果，如图7所示，能够使漂移层6的硅微晶体63的尺寸在厚度方向上发生变化。在图7所示的实例中，距离漂移层6的表面越深，硅微晶体63的尺寸(晶体粒径)越小。另一方面，晶体粒径越大，硅微晶体63的禁带宽度越小。因此，漂移层6表面一侧达到硅氧化膜64的电场相对变大。因此，可以期待强电场效果引起的电子释放特性的提高。在图7中，电子向上释放。
另外，如图8中P、Q所示，也可以使滤波器装置45中长波长侧的截止波长和短波长侧的截止波长分别根据阳极氧化开始后的经过时间发生变化。此时，如图6所示，也可以使硅微晶体63的尺寸在厚度方向发生变化。结果，可以使漂移层6中的硅微晶体63的尺寸如图7所示，在厚度方向发生变化。
另外，如图9所示，调整照射在作为半导体层的多晶硅层3上的光的波长时，也可以使照射在多晶硅层3上的光的波长根据阳极氧化开始后的时间变化发生变化，使硅微晶体63的晶体粒径在多晶硅层3的厚度方向上连续变化。
如果这样，如图10所示，在多孔质多晶硅层4的厚度方向上，能够控制性优良地控制硅微晶体63的尺寸。
上述滤波器装置45使用能够使透过波长发生变化的装置。但是，也可以使用由红外线截止滤波器和紫外线截止滤波器(长通滤波器)构成的光学滤波器。如果使用这种光学滤波器，能够抑制不使多晶硅层3多孔质化的红外线(只有具有比硅的禁带宽度大的能量的光对电子—空穴对的生成有作用，因此如红外线那样，比禁带宽度小的能量的光对电子—空穴对的生成没有作用)引起的温度上升而导致的阳极氧化速度的上升。另外，通过紫外线，空穴的发生量增加，引起电解研磨，或者能够抑制阳极氧化的速度上升，发生硅微晶体63尺寸或分布的参差不齐。因此，容易控制多孔质多晶硅层4中含有的硅微晶体63的尺寸或分布。也就是说，照射在多晶硅层3上的光中包括红外线等低能量成分时，该成分不仅对多孔质化没有作用，而且引起电解液B或被处理物C温度的上升。因此，多晶硅层3的晶体颗粒界面的蚀刻速度变快，多孔质多晶硅层4的多孔质结构变得不均匀。另外，含有紫外线等高能量成分时，蚀刻速度变快，难以控制多孔质多晶硅层4的多孔质结构。因此，截止红外线和紫外线，只照射对多孔质化有益的光，则能够稳定得到多孔质多晶硅层4的多孔质结构。另外，也可以用红外线截止滤波器和紫外线截止滤波器中的一个构成滤波器装置45。
另外，在上述实例中，作为光源44使用钨灯。但是，如果使用单色光的光源(例如激光)作为光源44，则能够稳定形成尺寸一致的硅微晶体63连接的多孔质多晶硅层4。另外，根据阳极氧化开始后的经过时间使光波长发生变化，则能够使硅微晶体63的尺寸在多孔质多晶硅层4的厚度方向发生变化。另外，如果由光源44间歇地向多晶硅层3照射光，则能够抑制被处理物C或电解液B的温度上升。此时，容易控制多孔质多晶硅层4中硅微晶体63的尺寸和分布。(实施方式2)下面，说明本发明的实施方式2。在实施方式2中，也利用阳极氧化处理制造电子源。但是，在实施方式2中，作为导电性基板，使用在由玻璃基板(例如石英玻璃基板)构成的绝缘性基板的1个表面上设置ITO膜构成的导电性层而成的基板。
如图11所示，在实施方式2的电子源10中，在绝缘性基板11上的导电性层12上，形成由被氧化的多孔质多晶硅层构成的漂移层6。在漂移层6上形成表面电极7。在实施方式2中，导电性层12构成下部电极。因此，在实施方式2中，表面电极7与下部电极对峙，在下部电极与表面电极7之间存在漂移层6。表面电极7的构成与实施方式1相同。
由实施方式2的电子源10释放电子的顺序基本与实施方式1的情况相同。但是，在表面电极7和导电性层12之间外加直流电压Vps，使表面电极7相对于导电性层12为正极(高电位)。通过实施方式2的电子源10，与实施方式1的情况相同，能够释放出电子。另外，实施方式2的电子源10的漂移层6的结构和电子释放机理与实施方式1的情况相同(参照图4)。
将实施方式2的电子源10作为显像电子源进行利用时，也可以使下部电极、表面电极7等适当形成图案。
下面，参照图12A～图12D，同时说明实施方式2的电子源10的制造方法。
首先，通过溅射法等在绝缘性基板11的1个表面上形成由ITO膜构成的导电性层12，制造导电性基板。然后，在导电性基板的主表面侧(导电性层12)上形成非掺杂的多晶硅层3作为半导体层，得到图12A所示的结构。作为多晶硅层3的成膜方法，例如可以使用CVD法、溅射法或CGS法等。
形成非掺杂的多晶硅层3以后，在阳极氧化处理工序中，将多晶硅层3多孔质化。由此，形成作为多孔质半导体层的多孔质多晶硅层4，得到图12B所示的结构。
在阳极氧化处理工序中，使用图13所示的阳极氧化装置。图13所示的阳极氧化装置的基板结构与实施方式1的阳极氧化装置(参照图1)几乎相同。但是，在下述方面不同。也就是说，在被处理物C的内面侧设置光源47。另外，在光源47和被处理物C的内面之间设置能够改变光波长的滤波器装置48。
其中，光源47与设置在被处理物C表面侧的光源44相同。另外，滤波器装置48与设置在被处理物C表面侧的滤波器装置45相同。即，在实施方式2的阳极氧化工序中，由被处理物C厚度方向的两侧照射光。另外，波长控制装置46控制各滤波器装置45、48，使两滤波器装置45、48的透过波长相同。
因此，如实施方式1中说明的那样，根据阳极氧化开始后的经过时间改变滤波器装置45的透过波长时，也根据阳极氧化开始后的经过时间改变滤波器装置48的透过波长。在实施方式2中，将铂电极42作为阴极，将作为下部电极的导电性层12作为阳极，在阳极和阴极之间通电，从而形成多孔质多晶硅层4。
另外，在实施实施方式1中，从光源44到作为半导体层的多晶硅层3，由多晶硅层3的表面侧照射光，因此能够有效地将空穴供给多晶硅层3的表面侧。但是，如果多晶硅层3的多孔质化进行，则禁带宽度变大。因此，为了进一步进行多孔质化，必须有更大的能量。也就是说，必须缩短光波长。如果缩短光波长，则光的侵入深度变小。
但是，在实施方式2的阴极氧化装置中，由于由多晶硅层3厚度方向的两侧分别照射光，因此容易进行多晶硅层3的多孔质化。也就是说，通过实施方式2的阴极氧化装置，能够有效地将空穴供给多晶硅层3厚度方向的两侧(多晶硅层3的表面以及与该表面相反一侧的表面)。因此，即使多晶硅层3的厚度比较厚时，也可以容易地对其进行处理。另外，如果同步改变由多晶硅层3厚度方向两侧分别照射的光的波长，则能够使多孔质多晶硅层4中含有的硅微晶体63的尺寸在多孔质多晶硅层4的厚度方向上一致。
该阳极氧化处理工序结束后，通过氧化工序将多孔质多晶硅层4氧化。由此，形成由被氧化的多孔质多晶硅层构成的漂移层6，得到图12C所示的结构。在氧化工序中，通过迅速加热法将多孔质多晶硅层4氧化，形成含有上述颗粒51、硅微晶体63和各硅氧化膜52、64的漂移层6。在采用迅速加热法进行的氧化工序中，与实施方式1的情况相同，使用斜面退火装置。另外，该氧化工序中的环境、温度等操作条件与实施方式1的情况相同。
形成漂移层6后，由金属膜(实施方式2中为Cr膜)构成的第1薄膜层通过电子束蒸镀法层压在漂移层6上。而且，由金属膜(实施方式2中为Au膜)构成的第2薄膜层通过电子束蒸镀法层压在第1薄膜层上。由此，形成由第1薄膜层和第2薄膜层构成的表面电极7，得到图12D所示的电子源10。在实施方式2中，表面电极7通过电子束蒸镀法形成。但是，表面电极7的形成方法并不只限于电子束蒸镀法，也可以使用例如溅射法。
这样，如果采用实施方式2的电子源10的制造方法，与实施方式1的情况相同，能够控制在作为多孔质半导体层的多孔质多晶硅层4中含有的硅微晶体的尺寸和分布。另外，可以形成硅微晶体连续分布的多孔质多晶硅层4。由此，能够控制漂移层6中含有的硅微晶体63的尺寸和分布。结果，在实施方式2的电子源10中，与实施方式1相同，与以往相比，能够减少漂移层6中的电子的扩散。另外，绝缘耐压和电子释放效率提高。而且，电子源10的寿命延长，且电子释放特性在面内的均匀性提高，能够实现大面积化。
另外，在实施方式1、2中，漂移层6由氧化的多孔质多晶硅层构成。但是，漂移层6也可以由氮化的多孔质多晶硅层或氧氮化的多孔质多晶硅层构成。或者，也可以采用其它方法由氧化、氮化或氧氮化的多孔质半导体层构成。
漂移层6为氮化的多孔质多晶硅层时，也可以使用利用例如NH3气通过与实施方式1、2同样设定了升温速度的迅速加热法进行氮化的氮化工序，以代替通过利用O2气的迅速加热法对多孔质多晶硅层4进行氧化的氧化工序。此时，图4说明的各硅氧化膜52、64均为硅氮化膜。漂移层6为氧氮化的多孔质多晶硅层时，也可以使用利用例如O2气和NH3气的混合气体或N2O气通过与实施方式1、2同样设定了升温速度的迅速加热法进行氧氮化的氧氮化工序，以代替通过迅速加热法对多孔质多晶硅层4进行氧化的工序。此时，图4说明的各硅氧化膜52、64均为硅氧氮化膜。
另外，在实施方式1、2的电子源的制造方法中，利用迅速加热法形成作为绝缘膜的硅氧化膜64。但是，也可以采用电化学的方法形成硅氧化膜64。此时，例如利用加入了电解质溶液(例如1摩尔的H2SO4、1摩尔的HNO3、王水等)的氧化处理槽。然后，以铂电极(未图示)为负极，以下部电极(实施方式1中为形成欧姆电极2的n形硅基板，实施方式2中为导电性层12)为正极，流过定电流，对多孔质多晶硅层4进行氧化，从而形成含有颗粒51、硅微晶体63和各硅氧化膜52、64的漂移层6。也可以将通过电化学方法形成的绝缘膜制成硅氮化膜等氮化膜。
另外，在实施方式1、2中，由表面电极7和下部电极构成1对电极，漂移层6存在于1对电极之间，构成电子通过的电子通过层。(实施方式3)下面，说明本发明的实施方式3。在实施方式3中，说明利用阳极氧化处理形成的存储元件。实施方式3的存储元件具有图14所示的基本结构。也就是说，在基板100上形成记忆层101，该基板100在导电性层100a上形成绝缘层100b。记忆层101使用实施方式1、2中说明的阳极氧化装置形成。在记忆层101中，被作为绝缘膜的硅氧化膜64覆盖并可封闭载波的大量纳米级半导体微晶体的硅微晶体63连接。记忆层101中的多数硅微晶体63的晶体粒径(尺寸)一致。硅氧化膜64的膜厚小于硅微晶体63的晶体粒径。
记忆层101具有图15所示的能带结构。也就是说，记忆层101具有Si(硅微晶体63)被SiOx(硅氧化膜64)夹持的多重量子井状结构。硅氧化膜64的禁带宽度为5～10eV。硅微晶体63的禁带宽度为2～3eV。已知硅的禁带宽度在块状时为约1.1eV，在微晶体时扩大至2～3eV。
在实施方式3中，记忆层101中，硅微晶体63被硅氧化膜64的屏蔽(barrier)夹持。因此，将载波封闭在硅微晶体63中(蓄积电荷)，从而能够实现记忆信息的存储功能。如上所述，硅微晶体63的禁带宽度比块状大。因此，例如薄膜成长时形成的硅微晶体的场合，硅微晶体孤立存在于块中，因此，难以将载波封闭在硅微晶体中。与此相对，在实施方式3中，被硅氧化膜64覆盖的硅微晶体63连续形成，因此能够将载波封闭在硅微晶体63中。
实施方式3的存储元件具有通过将载波封闭(蓄积电荷)在被作为绝缘膜的硅氧化膜64覆盖且可封闭载波的纳米级硅微晶体63中而记忆信息的记忆层101。蓄积电荷的场所为纳米级的硅微晶体63，因此，与以往利用半导体集成电路技术的半导体存储器相比，能够实现小型、低成本、记忆容量大的存储元件。
通过图中未示出的写入装置在记忆层101上进行写入。如果能在记忆层101的单位区域内将载波封闭在多个硅微晶体63中，则通过写入装置能够将载波封闭在多个硅微晶体63中。另一方面，如果将与封闭了载波的硅微晶体63的数目相对应的多值信息记忆在记忆层101中，则能够在记忆层101中记忆多值信息。
作为写入装置，例如可以使用通过光照射进行在记忆层101上的写入的装置。如果写入装置通过改变光波长控制在记忆层101中蓄积的电荷量，则通过改变照射在记忆层101上的光的波长，能够调节光在记忆层101中的侵入深度等。光波长越长，则越能将载波封闭在记忆层101中更深区域的硅微晶体63中。而且，能够将载波封闭在晶体粒径更大的硅微晶体63中。光波长越短，则越能将载波封闭在记忆层101中更浅区域的硅微晶体63中。而且，能够将载波封闭在晶体粒径更小的硅微晶体63中。因此，能够控制封闭载波的硅微晶体63的数目，能够控制蓄积在记忆层101中的电荷量。另外，如果写入装置通过改变光强度而控制蓄积在记忆层101中的电荷量，则通过改变照射在记忆层101上的光的强度能够控制封闭载波的硅微晶体63的数目，能够控制蓄积在记忆层101中的电荷量。
作为写入装置，也可以使用对记忆层101进行电写入的装置。此时，写入装置通过改变外加在记忆层101上的电压控制蓄积在记忆层101中的电荷量，则能够在记忆层101中电写入多值信息。
另外，若记忆层101根据封闭载波的硅微晶体63的位置记忆信息，则能够进一步增大记忆容量。因此，写入装置如果通过改变光波长控制记忆层101中的蓄积电荷的位置，则通过改变照射在记忆层101上的光的波长能够调节光在记忆层101中的侵入深度等。光波长越长，则越能将载波封闭在记忆层101中更深区域的硅微晶体63中，而且能够将载波封闭在晶体粒径大的硅微晶体63中。另外，光波长越短，则越能将载波封闭在记忆层101中更浅区域的硅微晶体63中。而且，能够将载波封闭在晶体粒径更小的硅微晶体63中。因此，能够控制封闭载波的硅微晶体63的位置。
其中，对记忆层101使用实施方式1中的阳极氧化装置，例如在厚度方向，越离开n型硅基板1，硅微晶体63的晶体粒径越小，则在记忆层101的深度方向，硅微晶体63的光学宽度发生变化。因此，能够提高记忆层101深度方向写入的精度。
在实施方式3的存储元件中，例如被硅氧化膜64覆盖的晶体粒径为5nm的硅微晶体63如果与2.54cm×2.54cm(即1英寸□)的n型硅基板100并列，则成为(2.54×10-2/5×10-9)22.58×1013＞1×1012因此，通过在1个硅微晶体63中记忆1bit的信息，从而能够实现0.155Tbit/cm2(1Tbit/in2)的大容量存储器。
如图16所示，也可以设置用于对记忆层101外加电场的探针15。此时，导电性层100a与直流电源E的负极连接，探针15与直流电源E的正极连接。然后，使探针15的前端部接近记忆层101，通过探针15对记忆层101外加电场。这样，能够分离硅微晶体63中产生的电子·空穴对。结果，能够延长封闭于硅微晶体63中的载波的寿命，并能够延长记忆时间。
图16中的导电性层100a、绝缘层100b以及硅层100c分别可以由例如SIMOX(Separation by Implanted Oxygen)中的硅基板、硅基板上的SiO2膜以及SiO2膜上的硅层构成。但是，当然也可以不利用SIMOX基板，用金属层或其它具有导电性的材料构成导电性层100a。
记忆于记忆层101上的信息的除去或读出，例如能够通过对记忆层101照射与利用光照射进行写入时不同的适当波长或适当强度的光而进行。
上述存储元件中的记忆层101通过下述顺序形成。即，在基板100的1个表面上例如通过CVD法等形成多晶硅层。通过阳极氧化处理使该多晶硅层多孔质化，从而形成表现封闭量子效果的纳米级硅微晶体63。然后，通过例如RTO法等氧化处理，在硅微晶体63的表面形成硅氧化膜64。由此，能够使被硅氧化膜64覆盖的纳米级硅微晶体63多个3维接近，进行设置。这样，能够形成具有图15所示的多重量子井状结构的记忆层101。因此，能够实现小型、低成本且容量大的存储装置。
将导电性层100a制成导电性薄膜，在玻璃基板上形成时，可以转用使用玻璃基板作为基板的一般液晶显示器驱动用的TFT制造过程。另外，也可以转用TFT的制造装置。
另外，记忆层101可以作为代替快擦写存储器等已知的半导体存储器的新型存储器进行使用。
例如，如图17所示，在多晶硅的柱状颗粒(半导体晶体)51之间设置被作为绝缘膜的硅氧化膜64覆盖的纳米级硅微晶体63。其中，1对颗粒51，51分别成为漏极D、源极S。另外，存在于1对颗粒51、51之间且由被硅氧化膜64覆盖的纳米级硅微晶体63构成的部分成为闸氧化膜60(记忆层101)。在闸氧化膜60上形成的导电性膜成为闸电极70。这样，能够得到MOS晶体管结构，能够进行多值记忆。这种MOS晶体管结构能够通过下述顺序自身调整地进行制造。也就是说，在基板100的1个表面侧通过CVD法等形成例如多晶硅层。多晶硅层通过阳极氧化处理被多孔质化，形成由多晶硅的颗粒51构成的柱状半导体晶体和表现封闭量子效果的纳米级硅微晶体63。然后，通过例如RTO法等氧化处理在硅微晶体63的表面形成作为绝缘膜的硅氧化膜64。
在实施方式3中，在硅微晶体63的表面形成的绝缘膜是硅氧化膜64。但是，也可以形成硅氮化膜或硅氧氮化膜以代替硅氧化膜64。(实施方式4)下面说明本发明的实施方式4。但是，实施方式4的电子源及其制造方法与实施方式1的电子源及其制造方法相比，基本结构和功能相同。因此，参照图2A～图2D、图3和图4说明实施方式4。
在实施方式4中，与实施方式1相同，作为导电性基板，使用电阻率比较接近于导体电阻率的单晶体的n形硅基板(例如，电阻率约为0.01Ωcm～0.02Ωcm的(100)基板)。
如图3所示，在实施方式4的电子源10中，与实施方式1相同，形成n形硅基板1、欧姆电极2、漂移层6和表面电极7。它们的结构和功能与实施方式1的电子源10相同，因此省略其说明。
另外，在实施方式4的电子源10中，通过与实施方式1的情况相同的机理或模式释放出电子。
下面，参照图2A～图2D，同时说明实施方式4的电子源10的制造方法。
首先，在n形硅基板1的内面形成欧姆电极2。然后，在n形硅基板1的主表面上形成非掺杂的多晶硅层3作为半导体层，得到图2A所示的结构。作为多晶硅层3的成膜方法，可以使用例如CVD法、溅射法或CGS法等。
形成非掺杂的多晶硅层3后，在阳极氧化处理工序中使多晶硅层3多孔质化，形成作为多孔质半导体层的多孔质多晶硅层4。由此，得到图2B所示的结构。
在阳极氧化处理工序中，使用图18所示的阳极氧化装置。图18所示的阳极氧化装置中，将具有下部电极和多晶硅层3的被处理物C浸渍在装入处理槽41中的电解液B中(或者只使被处理物C的多晶硅层3与电解液B接触)。然后，将未图示的铂电极作为负极，将被处理物C中的n形硅基板1(欧姆电极2)作为正极，由图中未示出的光源对多晶硅层3照射光，同时在定电流下进行阳极氧化。作为电解液B，使用55wt％的氟化氢水溶液和乙醇以约1∶1的比例混合而成的混合液。电解液B以氢氟酸为主成分，能够使用一般半导体制造过程中使用的液体作为电解液B。处理槽41中的电解液B的温度和浓度由电解液管理装置46进行管理。电解液管理装置46具有未图示的管理槽。处理槽41的电解液通过电解液排出管44导入管理槽中。在管理槽中，调节电解液B的温度和浓度，使之保持为各自的设定值。管理槽的电解液B通过电解液送出管45送出至处理槽41中。即，在处理槽41和管理槽之间，电解液B进行循环。在处理槽41内设置旋转片42(搅拌器)。旋转片42通过驱动装置43驱动，进行旋转，搅拌处理槽41内的电解液B。
在实施方式4中，旋转片42与驱动装置43构成的搅拌装置以及电解液管理装置46构成管理处理槽41内的电解液B的浓度的管理装置，使多孔质化在作为半导体层的多晶硅层3的面内以相同速度进行。这样形成的多孔质多晶硅层4包括多晶硅的颗粒和硅微晶体。在实施方式4中，使全部多晶硅层3多孔质化，但也可以使一部分多孔质化。管理装置具有搅拌装置和电解液管理装置，而且，在管理装置中可以带有使具有下部电极和作为半导体层的多晶硅层3的被处理物C微动的装置。管理装置只要至少具有搅拌装置即可，但希望还具有电解液管理装置46或使被处理物C微动的装置。
阳极氧化处理工序结束后，多孔质多晶硅层4通过氧化工序被氧化。由此，形成由被氧化的多孔质多晶硅层构成的漂移层6，得到图2C所示的结构。在氧化工序中，通过迅速加热法将多孔质多晶硅层4氧化，形成含有颗粒51、硅微晶体63和各硅氧化膜52、64的漂移层6。在采用迅速加热法进行的氧化工序中，使用斜面退火装置。另外，炉内为O2气环境。基板温度以给定的升温速度(例如80℃/sec)由室温上升至给定的氧化温度(例如900℃)，仅维持给定的氧化时间(例如1小时)，进行迅速热氧化(RTO)。然后，使基板温度下降至室温。在实施方式4中，升温速度设定为80℃/sec。但是，升温速度也可以设定为80℃/sec以上，优选设定为160℃/sec以上。
形成漂移层6后，由金属膜(实施方式4中为Cr膜)构成的第1薄膜层通过电子束蒸镀法层压在漂移层6上。而且，由金属膜(实施方式4中为Au膜)构成的第2薄膜层通过电子束蒸镀法层压在第1薄膜层上。由此，形成由第1薄膜层和第2薄膜层构成的表面电极7，得到图2D所示的电子源10。在实施方式4中，表面电极7通过电子束蒸镀法形成。但是，表面电极7的形成方法并不只限于电子束蒸镀法，也可以使用例如溅射法。
采用该制造方法形成的电子源10中，与以往相比，绝缘耐压提高的同时，寿命变长。另外，电子释放特性(发射电流的电流密度、电子释放效率等)在面内的均匀性变高。这是因为在阳极氧化处理工序中，通过使用管理装置，漂移层6中的硅微晶体63的尺寸和分布密度在整个层变得均匀。
在作为半导体层(硅层)的多晶硅层3的阳极氧化中，已知兼顾F离子的供给量和空穴的供给量，引起多孔质化或电解研磨。F离子的供给量多于空穴的供给量时，引起多孔质化，形成硅微晶体63。另一方面，空穴的供给量多于F离子的供给量时，引起电解研磨，不形成硅微晶体63。但是，在实施方式4中，由于阳极氧化装置具有搅拌装置，因此能够抑制F离子向多晶硅层3的供给量在面内参差不齐。而且，能够促进作为多晶硅层3的多孔质化中必需的反应种的F离子向多晶硅层3的供给。因此，能够防止F离子的供给量变得少于空穴的供给量。结果，能够防止在多晶硅层3的一部分上引起局部电解研磨。由此，多孔质化在多晶硅层3的面内以几乎相同的速度进行。因此，多孔质多晶硅层4中的硅微晶体63的尺寸和分布密度在整个层变得均匀。结果，漂移层6中的硅微晶体63的尺寸和分布密度在整个层变得均匀。另外，由于阳极氧化装置具有电解液管理装置46，因此多晶硅层3的多孔质化的速度控制性提高。由此，能够提高多孔质多晶硅层4在面内的均匀性，而且能够提高再现性。
这样，如果采用实施方式4的电子源10的制造方法，在阳极氧化处理工序中形成多孔质多晶硅层4时，对电解液B的浓度进行管理，使多晶硅层3的多孔质化速度在多晶硅层3的面内变得相同。因此，阳极氧化过程稳定，能够提高多孔质多晶硅层4中含有的硅微晶体63的尺寸、分布的均匀性和再现性。结果，能够提高漂移层6中的硅微晶体63的尺寸、分布密度的均匀性和再现性。由此，漂移层6中的硅微晶体63的尺寸和分布变得均匀，能够减少漂移层6中的电子的扩散。因此，能够实现绝缘耐压的提高和长寿命化，能够进一步提高电子释放效率。而且，能够提高电子释放特性在面内的均匀性，能够增大电子源的面积。(实施方式5)下面说明本发明的实施方式5。其中，实施方式5的电子源及其制造方法与实施方式2的电子源及其制造方法相比，基本的结构和功能相同。因此，参照图11和图12A～图12D说明实施方式5。另外，实施方式5的电子源及其制造方法与实施方式4的电子源及其制造方法有很多共同点。
在实施方式5中，作为导电性基板，使用在由玻璃基板(例如石英玻璃基板)构成的绝缘性基板的1个表面上设置由金属膜(例如钨膜)构成的导电性层而成的基板。
如图11所示，在实施方式5的电子源10中，与实施方式2几乎相同，形成绝缘基板11、导电性层12、漂移层6和表面电极7。它们的结构和功能与实施方式2的电子源10相同，因此省略其说明。
在实施方式5的电子源10中，通过与实施方式2的情况相同的机理或模式释放出电子。
另外，将实施方式5的电子源10作为显示器的电子源进行利用时，可以使下部电极、表面电极7等适当形成图案。
下面，参照图12A～图12D，同时说明实施方式5的电子源10的制造方法。
首先，通过溅射法等在绝缘性基板11的1个表面上形成由金属膜(例如钨膜)构成的导电性层12，制造导电性基板。然后，在导电性基板的主表面侧(导电性层12)上形成非掺杂的多晶硅层3作为半导体层，得到图12A所示的结构。作为多晶硅层3的成膜方法，例如可以使用CVD法、溅射法或CGS法等。
形成非掺杂的多晶硅层3以后，在阳极氧化处理工序中，将多晶硅层3多孔质化。由此，形成作为多孔质半导体层的多孔质多晶硅层4，得到图12B所示的结构。在阳极氧化处理工序中，使用具有实施方式4中说明的管理装置的阳极氧化装置(参照图18)。也就是说，与实施方式4相同，使用装入了电解液B的处理槽41(参照图18)，该电解液B由55wt％的氟化氢水溶液和乙醇以约1∶1的比例混合而成的混合液构成。然后，将铂电极作为负极，将导电性层12作为正极，对多晶硅层3进行光照射，同时用定电流进行阳极氧化处理。由此，形成多孔质多晶硅层4。这样形成的多孔质多晶硅层4含有多晶硅的颗粒和硅微晶体。在实施方式5中，使全部多晶硅层3多孔质化，但也可以只使一部分多孔质化。
阳极氧化处理工序结束后，多孔质多晶硅层4通过氧化工序被氧化。由此，形成由被氧化的多孔质多晶硅层构成的漂移层6，得到图12C所示的结构。在氧化工序中，通过迅速加热法将多孔质多晶硅层4氧化。由此，形成含有颗粒51、硅微晶体63和各硅氧化膜52、64的漂移层6。在采用迅速加热法进行的氧化工序中，与实施方式4相同，使用斜面退火装置。炉内为O2气环境。基板温度以给定的升温速度(例如80℃/sec)由室温上升至给定的氧化温度(例如900℃)，仅维持给定的氧化时间(例如1小时)，进行迅速热氧化(RTO)。然后，使基板温度下降至室温。在实施方式5中，升温速度设定为80℃/sec。但是，与实施方式4相同，升温速度也可以设定为80℃/sec以上，优选设定为160℃/sec以上。
形成漂移层6后，由金属膜(实施方式5中为Cr膜)构成的第1薄膜层通过电子束蒸镀法层压在漂移层6上。而且，由金属膜(实施方式5中为Au膜)构成的第2薄膜层通过电子束蒸镀法层压在第1薄膜层上。由此，形成由第1薄膜层和第2薄膜层构成的表面电极7，得到图12D所示的电子源10。在实施方式5中，表面电极7通过电子束蒸镀法形成。但是，表面电极7的形成方法并不只限于电子束蒸镀法，也可以使用例如溅射法。
这样，如果采用实施方式5的电子源10的制造方法，则漂移层6中的硅微晶体63的尺寸和分布密度在整个层变得均匀。因此，能够减少漂移层6中的电子的扩散。结果，能够实现绝缘耐压的提高和长寿命化。而且，能够提高电子释放效率，且能够提高电子释放特性在面内的均匀性，能够增大电子源的面积。
在实施方式4、5中，漂移层6由氧化的多孔质多晶硅层构成。但是，漂移层6也可以由氮化的多孔质多晶硅层或氧氮化的多孔质多晶硅层构成。或者，也可以由其它氧化、氮化或氧氮化的多孔质半导体层构成。
漂移层6为氮化的多孔质多晶硅层时，也可以使用利用例如NH3气通过与实施方式4、5同样设定了升温速度的迅速加热法进行氮化的氮化工序，以代替通过利用O2气的迅速加热法对多孔质多晶硅层4进行氧化的氧化工序。此时，各硅氧化膜52、64(参照图4)均为硅氮化膜。漂移层6为氧氮化的多孔质多晶硅层时，也可以使用利用例如O2气和NH3气的混合气体通过与实施方式4、5同样设定了升温速度的迅速加热法进行氧氮化的氧氮化工序，以代替通过迅速加热法对多孔质多晶硅层4进行氧化的工序。此时，各硅氧化膜52、64(参照图4)均为硅氧氮化膜。
在实施方式4、5的制造方法中，利用迅速加热法形成作为绝缘膜的硅氧化膜64。但是，也可以采用电化学的方法形成硅氧化膜64。此时，例如利用加入了电解质溶液(例如1摩尔的H2SO4、1摩尔的HNO3、王水等)的氧化处理槽。然后，以铂电极(未图示)为负极，以下部电极为正极，流过定电流，对多孔质多晶硅层4进行氧化，从而形成含有颗粒51、硅微晶体63和各硅氧化膜52、64的漂移层6。当然也可以将通过电化学方法形成的绝缘膜制成硅氮化膜等氮化膜。(实施方式6)下面说明本发明的实施方式6。但是，实施方式6的电子源及其制造方法与实施方式1的电子源及其制造方法相比，基本结构和功能相同。因此，参照图2A～图2D、图3和图4说明实施方式6。
在实施方式6中，与实施方式1相同，作为导电性基板，使用电阻率比较接近于导体电阻率的单晶体的n形硅基板(例如，电阻率约为0.01Ωcm～0.02Ωcm的(100)基板)。
如图3所示，在实施方式6的电子源10中，与实施方式1相同，形成n形硅基板1、欧姆电极2、漂移层6和表面电极7。它们的结构和功能与实施方式1的电子源10相同，因此省略其说明。
另外，如图4所示，在实施方式6的电子源10中，通过与实施方式1的情况相同的机理或模式释放出电子。
下面，参照图2A～图2D，同时说明实施方式6的电子源10的制造方法。
首先，在n形硅基板1的内面形成欧姆电极2。然后，在n形硅基板1的主表面上形成非掺杂的多晶硅层3作为半导体层，得到图2A所示的结构。作为多晶硅层3的成膜方法，可以使用例如CVD法、溅射法或CGS法等。
形成非掺杂的多晶硅层3后，在阳极氧化处理工序中使多晶硅层3多孔质化。由此，形成作为多孔质半导体层的多孔质多晶硅层4，得到图2B所示的结构。在阳极氧化处理工序中，使用装入了电解液的阳极氧化处理槽，该电解液由55wt％的氟化氢水溶液和乙醇以约1∶1的比例混合而成的混合液构成。然后，将铂电极(未图示)作为负极，将n形硅基板1(欧姆电极2)作为正极，对多晶硅层3进行光照射，同时用定电流进行阳极氧化。由此，形成多孔质多晶硅层4。这样形成的多孔质多晶硅层4分别具有成为颗粒51和硅微晶体63根源的颗粒和硅微晶体。在实施方式6中，使全部多晶硅层3多孔质化，但也可以只使一部分多孔质化。
阳极氧化处理工序结束后，进行除去在多孔质多晶硅层4上残留的电解液的冲洗工序。然后，多孔质多晶硅层4在作为绝缘膜形成工序的氧化工序中被氧化。由此，形成由氧化的多孔质多晶硅层构成的漂移层6，得到图2C所示的结构。
在冲洗工序中，首先，用纯水进行第1规定时间(例如数分钟～10分钟)的冲洗。接着，为了替换纯水，在作为水溶性有机溶剂(亲水性有机溶剂)的甲醇中浸渍第2规定时间(例如1～5分钟)3～5次。然后，在作为非水溶性有机溶剂的己烷中浸渍第3规定时间(例如1～5分钟)3～5次。作为水溶性有机溶剂，也可以使用乙醇(浓度为95％以上)、异丙醇(浓度为99％以上)等，以代替使用甲醇(浓度为99％以上)。作为非水溶性有机溶剂，可以使用苯(浓度为99.5％以上)代替使用己烷(浓度为96％以上)。
在氧化工序中，使用装入了电解质溶液(例如稀硫酸、稀硝酸、王水等)的氧化处理槽。另外，将铂电极(未图示)作为负极，将n形硅基板1(欧姆电极2)作为正极，通过流过定电流，对多孔质多晶硅层4进行电化学氧化。由此，形成含有颗粒51、硅微晶体63和各硅氧化膜52、64的漂移层6。在氧化工序中，对多孔质多晶硅层4进行电化学氧化。但是，也可以通过使用斜面退火装置的迅速加热法(迅速热氧化法)对多孔质多晶硅层4进行氧化。
漂移层6形成后，在漂移层6上形成由金属膜构成的表面电极7，得到图2D所示的电子源10。在实施方式6中，表面电极7通过电子束蒸镀法形成。但是，表面电极7的形成方法并不只限于电子束蒸镀法，也可以使用例如溅射法。
在实施方式6的电子源10的制造方法中，形成漂移层6的工序具有通过使用电解液的阳极氧化形成多孔质多晶硅层4的阳极氧化处理工序、除去在多孔质多晶硅层4上残留的电解液的冲洗工序、氧化多孔质多晶硅层4在颗粒51和硅微晶体63的各表面分别形成绝缘膜(硅氧化膜52、64)的绝缘膜形成工序。因此，在绝缘膜形成工序之前，能够将在阳极氧化处理工序中形成的多孔质多晶硅层4上残留的电解液等除去。另外，在绝缘膜形成工序中，能够提高在颗粒51和硅微晶体63的各表面上形成的绝缘膜(硅氧化膜52、64)的质量。结果，与以往相比，能够实现电子源10的绝缘耐压的提高和长寿命化。
在冲洗工序中，在使用纯水的冲洗之后，进行使用非水溶性有机溶剂的冲洗。也就是说，在用非水溶性溶液进行冲洗之前，用纯水进行冲洗，因此能够在更短的时间内除去氟等残留杂质。而且，在用非水溶性溶液进行冲洗之前，用纯水进行冲洗，再用水溶性有机溶剂替换纯水。因此，通过使用纯水的冲洗，能够由多孔质多晶硅层4除去在多孔质多晶硅层4上残留的水分。结果，能够防止水分在多孔质多晶硅层4上残留。
在实施方式6中，作为水溶性有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇。这些醇由于分子中的碳原子数少，分子量比较小，因此易于浸透在多孔质多晶硅层4的微细结构(微细的多孔质结构)中。因此，能够在比较短的时间内将在多孔质多晶硅层4上残留的水分除去。在分子量小的方面优选甲醇，但在毒性方面不优选。因此，如果使用乙醇代替甲醇，则操作变得容易，而且能够提高安全性。
作为非水溶性有机溶剂，如己烷或苯那样，使用沸点不超过100℃且熔点不超过20℃的有机溶剂。这种非水溶性有机溶剂的挥发性高，易于气化。因此，能够防止非水溶性有机溶剂残留在多孔质多晶硅层4上。另外，在冲洗工序中必须准备特殊的环境和装置，因此能够防止设备投资引起的制造成本增加。(实施方式7)下面说明本发明的实施方式7。其中，实施方式7的电子源及其制造方法与实施方式2的电子源及其制造方法相比，基本的结构和功能相同。因此，参照图11和图12A～图12D说明实施方式7。另外，实施方式7的电子源及其制造方法与实施方式6的电子源及其制造方法有很多共同点。
在实施方式7中，作为导电性基板，使用在由玻璃基板构成的绝缘性基板的1个表面上设置由金属膜(例如钨膜)构成的导电性层而成的基板。这样，使用在绝缘性基板的1个表面侧形成了导电性层的基板时，与象实施方式6那样使用半导体基板作为导电性基板的情况相比，电子源可以大面积化，并且可以降低成本。
如图11所示，在实施方式7的电子源10中，与实施方式2几乎相同，形成绝缘基板11、导电性层12、漂移层6和表面电极7。它们的结构和功能与实施方式2的电子源10相同，因此省略其说明。
在实施方式7的电子源10中，通过与实施方式2的情况相同的机理或模式释放出电子。
另外，将实施方式7的电子源10作为显示器的电子源进行利用时，可以使下部电极、表面电极7等适当形成图案。
下面，参照图12A～图12D，同时说明实施方式7的电子源10的制造方法。
首先，通过溅射法等在绝缘性基板11的1个表面上形成由金属膜(例如钨膜)构成的导电性层12，制造导电性基板。然后，在导电性基板的主表面(导电性层12)上形成非掺杂的多晶硅层3作为半导体层，得到图12A所示的结构。作为多晶硅层3的成膜方法，例如可以使用CVD法、溅射法或CGS法等。
形成非掺杂的多晶硅层3后，在阳极氧化处理工序中使多晶硅层3多孔质化。由此，形成作为多孔质半导体层的多孔质多晶硅层4，得到图12B所示的结构。在阳极氧化处理工序中，使用装入了电解液的阳极氧化处理槽，该电解液由55wt％的氟化氢水溶液和乙醇以约1∶1的比例混合而成的混合液构成。然后，将铂电极(未图示)作为负极，将导电性层12作为正极，对多晶硅层3进行光照射，同时用定电流进行阳极氧化处理，从而形成多孔质多晶硅层4。这样形成的多孔质多晶硅层4具有分别成为颗粒51和硅微晶体63根源的颗粒和硅微晶体。在实施方式7中，使全部多晶硅层3多孔质化，但也可以只使一部分多孔质化。
阳极氧化处理工序结束后，进行与实施方式6的情况相同的冲洗工序。然后，多孔质多晶硅层4在作为绝缘膜形成工序的氧化工序中被氧化，形成由氧化的多孔质多晶硅层构成的漂移层6，得到图12C所示的结构。
在氧化工序中，使用装入了电解质溶液(例如稀硫酸、稀硝酸、王水等)的氧化处理槽。另外，将铂电极(未图示)作为负极，将导电性层12作为正极，流过定电流，对多孔质多晶硅层4进行氧化，从而形成含有颗粒51、硅微晶体63和各硅氧化膜52、64的漂移层6。
漂移层6形成后，在漂移层6上形成由金属膜构成的表面电极7，得到图12D所示的电子源10。在实施方式7中，表面电极7通过电子束蒸镀法形成。但是，表面电极7的形成方法并不只限于电子束蒸镀法，也可以使用例如溅射法。
这样，在实施方式7的电子源10的制造方法中，与实施方式6的情况相同，形成漂移层6的工序具有阳极氧化处理工序、冲洗工序、绝缘膜形成工序。因此，在绝缘膜形成工序之前，能够将在阳极氧化处理工序中形成的多孔质多晶硅层4上残留的电解液等除去。另外，在绝缘膜形成工序中，能够提高在颗粒51和硅微晶体63的各表面上形成的绝缘膜(硅氧化膜52、64)的质量。因此，与以往相比，能够实现电子源10的绝缘耐压的提高和长寿命化。
在实施方式6、7中，漂移层6由氧化的多孔质多晶硅层构成。但是，也可以由其它氧化的多孔质半导体层，或者氮化或氧氮化的多孔质半导体层构成。也就是说，在实施方式6、7中，绝缘膜形成工序中形成的绝缘膜是硅氧化膜，但绝缘膜也可以由硅氧化膜以外的氧化膜、硅氮化膜等氮化膜、硅氧氮化膜等氧氮化膜等构成。通过使用硅氮化膜或硅氧氮化膜，与硅氧化膜的情况相比，能够提高绝缘耐压。另外，硅氮化膜或硅氧氮化膜等也可以通过迅速热氧化形成。
在实施方式6、7中，作为表面电极7的材料使用金。但是，表面电极7的材料并不只限于金，也可以使用铂等。另外，表面电极7也可以由在厚度方向层压了至少2层薄膜层构成。表面电极7由2层薄膜层构成时，作为上层薄膜层的材料，可以使用例如金等。另外，作为下层薄膜层(漂移层6侧的薄膜层)的材料，可以使用例如铬、镍、铂、钛、铱等。(实施方式8)下面说明本发明的实施方式8。但是，实施方式8的电子源及其制造方法与实施方式1的电子源及其制造方法相比，基本结构和功能相同。因此，参照图2A～图2D、图3和图4说明实施方式8。
在实施方式8中，与实施方式1相同，作为导电性基板，使用电阻率比较接近于导体电阻率的单晶体的n形硅基板(例如，电阻率约为0.01Ωcm～0.02Ωcm的(100)基板)。
如图3所示，在实施方式8的电子源10中，与实施方式1相同，形成n形硅基板1、欧姆电极2、漂移层6和表面电极7。它们的结构和功能与实施方式1的电子源10相同，因此省略其说明。
另外，如图4所示，在实施方式8的电子源10中，通过与实施方式1的情况相同的机理或模式释放出电子。
下面，参照图2A～图2D，同时说明实施方式8的电子源10的制造方法。
首先，在n形硅基板1的内面形成欧姆电极2。然后，在n形硅基板1的主表面上形成非掺杂的多晶硅层3作为半导体层，得到图2A所示的结构。作为多晶硅层3的成膜方法，可以使用例如CVD法、溅射法或CGS法等。
形成非掺杂的多晶硅层3后，在阳极氧化处理工序中使多晶硅层3多孔质化。由此，形成作为多孔质半导体层的多孔质多晶硅层4，得到图2B所示的结构。在阳极氧化处理工序中，使用装入了电解液的阳极氧化处理槽，该电解液由55wt％的氟化氢水溶液和乙醇以约1∶1的比例混合而成的混合液构成。然后，将铂电极(未图示)作为负极，将n形硅基板1(欧姆电极2)作为正极，对多晶硅层3进行光照射，同时用定电流进行阳极氧化，从而形成多孔质多晶硅层4。这样形成的多孔质多晶硅层4分别具有成为颗粒51和硅微晶体63根源的颗粒和硅微晶体。在实施方式8中，使全部多晶硅层3多孔质化，但也可以只使一部分多孔质化。
阳极氧化处理工序结束后，多孔质多晶硅层4在氧化工序中被氧化。由此，形成由氧化的多孔质多晶硅层构成的漂移层6，得到图2C所示的结构。
在氧化工序中，使用装入了电解质溶液(例如稀硫酸、稀硝酸、王水等)的氧化处理槽。另外，将铂电极(未图示)作为负极，将n形硅基板1(欧姆电极2)作为正极，流过定电流，对多孔质多晶硅层4进行氧化，从而形成含有颗粒51、硅微晶体63和各硅氧化膜52、64的漂移层6。
在实施方式8的制造方法中，在阳极氧化处理工序和氧化工序之间的指定期间，不将多孔质多晶硅层4暴露于大气中，能够防止在作为半导体微晶体的硅微晶体的表面上形成自然氧化膜。在实施方式8中，为了在指定期间内防止形成自然氧化膜，在通过阳极氧化处理工序使多晶硅层3多孔质化以后，使用例如醇类(如乙醇、异丙醇、甲醇等)进行冲洗。冲洗后，在多孔质多晶硅层4表面被醇类覆盖的状态下，立即将其浸渍于氧化处理槽的电解质溶液中。因此，能够防止在多孔质多晶硅层4上形成自然氧化膜，而且能够抑制污染。
在实施方式8中，醇类构成非氧化性液体。作为在指定期间不将多孔质多晶硅层4暴露于大气中的方法，可以使指定期间的环境为惰性气体。或者，也可以在指定期间内至少将多孔质多晶硅层4保持在真空中。如果使指定期间的环境为惰性气体，则能够防止形成自然氧化膜，而且，能够抑制多孔质多晶硅层4的污染。另外，如果将多孔质多晶硅层4保持在真空中，则能够防止形成自然氧化膜，而且能够抑制杂质附着在多孔质多晶硅层4上。
漂移层6形成后，在漂移层6上形成由金属膜构成的表面电极7，得到图2D所示的电子源10。在实施方式8中，表面电极7通过电子束蒸镀法形成。但是，表面电极7的形成方法并不只限于电子束蒸镀法，也可以使用例如溅射法。
这样，在实施方式8的电子源10的制造方法中，形成漂移层6的工序具有通过阳极氧化形成多孔质多晶硅层4的阳极氧化处理工序、氧化多孔质多晶硅层4在颗粒51和硅微晶体63的各表面分别形成硅氧化膜52、64的氧化工序。另外，在阳极氧化处理工序和氧化工序之间的指定期间，不将多孔质多晶硅层4暴露于大气中，能够防止在硅微晶体63的表面形成自然氧化膜。因此，在阳极氧化处理工序和氧化工序之间的指定期间，能够防止在硅微晶体63的表面形成自然氧化膜。结果，能够提高氧化工序中在硅微晶体的表面形成的硅氧化膜的质量。由此，与以往相比，能够实现电子源10的绝缘耐压的提高和长寿命化。
在通过实施方式8的制造方法制造的电子源10中，与通过以往的制造方法制造的电子源10’相比，电子释放效率提高。其理由认为如下所述。即，由于防止了自然氧化膜的形成，因此漂移层6内的各硅氧化膜52、64各自膜厚的参差不齐、各硅氧化膜52、64的缺陷密度、硅氧化膜64和硅微晶体63之间界面的缺陷密度等与以往的漂移层6’相比减少了。因此，能够使硅氧化膜64中的扩散概率比以往低，使扩散引起的损失变少。(实施方式9)下面说明本发明的实施方式9。其中，实施方式9的电子源及其制造方法与实施方式2的电子源及其制造方法相比，基本的结构和功能相同。因此，参照图11和图12A～图12D说明实施方式9。另外，实施方式9的电子源及其制造方法与实施方式8的电子源及其制造方法有很多共同点。
在实施方式9中，作为导电性基板，使用在由玻璃基板构成的绝缘性基板的1个表面上设置由金属膜(例如钨膜)构成的导电性层而成的基板。这样，使用在绝缘性基板的1个表面侧形成了导电性层的基板时，与象实施方式8那样使用半导体基板作为导电性基板的情况相比，电子源可以大面积化，并且可以降低成本。
如图11所示，在实施方式9的电子源10中，与实施方式2几乎相同，形成绝缘基板11、导电性层12、漂移层6和表面电极7。它们的结构和功能与实施方式2的电子源10相同，因此省略其说明。
在实施方式9的电子源10中，通过与实施方式2的情况相同的机理或模式释放出电子。
另外，将实施方式9的电子源10作为显示器的电子源进行利用时，可以使下部电极、表面电极7等适当形成图案。
下面，参照图12A～图12D，同时说明实施方式9的电子源10的制造方法。
首先，通过溅射法等在绝缘性基板11的1个表面上形成由金属膜(例如钨膜)构成的导电性层12，制造导电性基板。然后，在导电性基板的主表面(导电性层12)上形成非掺杂的多晶硅层3作为半导体层，得到图12A所示的结构。作为多晶硅层3的成膜方法，例如可以使用CVD法、溅射法或CGS法等。
形成非掺杂的多晶硅层3后，在阳极氧化处理工序中使多晶硅层3多孔质化。由此，形成作为多孔质半导体层的多孔质多晶硅层4，得到图12B所示的结构。在阳极氧化处理工序中，使用装入了电解液的阳极氧化处理槽，该电解液由55wt％的氟化氢水溶液和乙醇以约1∶1的比例混合而成的混合液构成。然后，将铂电极(未图示)作为负极，将导电性层12作为正极，对多晶硅层3进行光照射，同时用定电流进行阳极氧化处理，从而形成多孔质多晶硅层4。这样形成的多孔质多晶硅层4具有分别成为颗粒51和硅微晶体63根源的颗粒和硅微晶体。在实施方式9中，使全部多晶硅层3多孔质化，但也可以只使一部分多孔质化。
阳极氧化处理工序结束后，多孔质多晶硅层4在氧化工序中被氧化。由此，形成由氧化的多孔质多晶硅层构成的漂移层6，得到图12C所示的结构。
在氧化工序中，使用装入了电解质溶液(例如稀硫酸、稀硝酸、王水等)的氧化处理槽。另外，将铂电极(未图示)作为负极，将导电性层12作为正极，流过定电流，对多孔质多晶硅层4进行氧化，从而形成含有颗粒51、硅微晶体63和各硅氧化膜52、64的漂移层6。在实施方式9的制造方法中，与实施方式8的情况相同，在阳极氧化处理工序和氧化工序之间的指定期间，不将作为多孔质半导体层的多孔质多晶硅层4暴露于大气中，能够防止在作为半导体微晶体的硅微晶体的表面上形成自然氧化膜。
漂移层6形成后，在漂移层6上形成由金属膜构成的表面电极7，得到图12D所示的电子源10。在实施方式9中，表面电极7通过电子束蒸镀法形成。但是，表面电极7的形成方法并不只限于电子束蒸镀法，也可以使用例如溅射法。
这样，在实施方式9的电子源10的制造方法中，形成漂移层6的工序具有通过阳极氧化处理形成多孔质多晶硅层4的阳极氧化处理工序、氧化多孔质多晶硅层4在颗粒51和硅微晶体63的各表面分别形成硅氧化膜52、64的氧化工序。另外，在阳极氧化处理工序和氧化工序之间的指定期间，不将多孔质多晶硅层4暴露于大气中，能够防止在硅微晶体63的表面形成自然氧化膜。因此，在阳极氧化处理工序和氧化工序之间的指定期间，能够防止在硅微晶体63的表面形成自然氧化膜。另外，能够提高氧化工序中在硅微晶体的表面形成的硅氧化膜的质量。结果，与以往相比，能够实现电子源10的绝缘耐压的提高和长寿命化。
另外，在通过实施方式9的制造方法制造的电子源10中，与通过以往的制造方法制造的电子源10’相比，电子释放效率提高。其原因与实施方式8的情况相同。
在实施方式8、9中，漂移层6由氧化的多孔质多晶硅层构成，但是，也可以由其它氧化的多孔质半导体层构成。
在实施方式8、9中，作为表面电极7的材料使用金。但是，表面电极7的材料并不只限于金，也可以使用例如铝、铬、钨、镍、铂等。另外，表面电极7也可以由在厚度方向层压了至少2层薄膜层构成。表面电极7由2层薄膜层构成时，作为上层薄膜层的材料，可以使用例如金等。另外，作为下层薄膜层(漂移层6侧的薄膜层)的材料，可以使用例如铬、镍、铂、钛、铱等。(实施方式10)下面说明本发明的实施方式10。但是，实施方式10的电子源及其制造方法与实施方式1的电子源及其制造方法相比，基本结构和功能相同。因此，参照图2A～图2D、图3和图4说明实施方式10。
在实施方式10中，与实施方式1相同，作为导电性基板，使用电阻率比较接近于导体电阻率的单晶体的n形硅基板(例如，电阻率约为0.01Ωcm～0.02Ωcm的(100)基板)。
如图3所示，在实施方式10的电子源10中，与实施方式1相同，形成n形硅基板1、欧姆电极2、漂移层6和表面电极7。它们的结构和功能与实施方式1的电子源10相同，因此省略其说明。
另外，如图4所示，在实施方式10的电子源10中，通过与实施方式1的情况相同的机理或模式释放出电子。
下面，参照图2A～图2D，同时说明实施方式10的电子源10的制造方法。
首先，在n形硅基板1的内面形成欧姆电极2。然后，在n形硅基板1的主表面上通过例如LPCVD法形成给定膜厚(例如1.5μm)的非掺杂的多晶硅层3，得到图2A所示的结构。多晶硅层3的成膜条件如下所述。真空度为20Pa。基板温度为640℃。甲硅烷气体的流量在标准状态下为0.6L/min(600sccm)。作为多晶硅层3的成膜方法，可以使用例如CVD法、溅射法或CGS法等。
形成非掺杂的多晶硅层3后，在阳极氧化处理工序中使多晶硅层3多孔质化。由此，形成作为多孔质半导体层的多孔质多晶硅层4，得到图2B所示的结构。在阳极氧化处理工序中，使用装入了电解液的处理槽，该电解液由55wt％的氟化氢水溶液和乙醇以约1∶1的比例混合而成的混合液构成。然后，将铂电极(未图示)作为负极，将由n形硅基板1和欧姆电极2构成的下部电极作为正极，对多晶硅层3进行光照射，同时用定电流进行阳极氧化处理，从而形成多孔质多晶硅层4。这样形成的多孔质多晶硅层4含有多晶硅的颗粒和硅微晶体。在实施方式10中，阳极氧化处理的条件如下所述。电流密度一定，为30mA/cm2。阳极氧化时间为10秒。阳极氧化处理中，用500W的灯对多晶硅层3的表面进行光照射。
阳极氧化处理工序结束后，多孔质多晶硅层4在氧化工序中被氧化。由此，形成由氧化的多孔质多晶硅层构成的漂移层6，得到图2C所示的结构。
在氧化工序中，使用装入了电解液的处理槽，该电解液例如在乙二醇(有机溶剂)中溶解0.04mol/1(下面，将“mol/l”记为“M”)的硝酸钾(溶质)而成。另外，将铂电极(未图示)作为负极(阴极)，将由n形硅基板1和欧姆电极2构成的下部电极作为正极(阳极)，流过定电流，对多孔质多晶硅层4进行电化学氧化，从而形成含有颗粒51、硅微晶体63和各硅氧化膜52、64的漂移层6。也就是说，在实施方式10中，使用不含水的电解液，对多孔质多晶硅层4进行电化学氧化。
在实施方式10的氧化工序中，在正极和负极之间的电压上升至20V之前，流过0.1mA/cm2的定电流，从而将多孔质多晶硅层4氧化。但是，也可以适当改变该条件。例如，也可以在正极和负极之间的电压上升至给定电压(例如20V)之前，用定电流进行氧化后，将正极和负极之间的电压维持在上述给定电压。然后，在使化成电流密度减少至给定值(例如0.01mA/cm2)时停止通电。如果这样，在漂移层6中，能够提高n形硅基板1附近区域中的硅氧化膜52、64的致密性。
形成漂移层6后，通过例如蒸镀法等在漂移层6上形成由金属膜构成的表面电极7，得到图2D所示的电子源10。
如果采用上述电子源10的制造方法，在形成漂移层6时，在将溶质溶解于有机溶剂中而成的电解液中，对作为多孔质半导体层的多孔质多晶硅层4进行电化学氧化(主氧化处理过程)。因此，发射电流、电子释放效率等升高，电子源10的电子释放特性的经时稳定性提高(因此，实现电子源10的长寿命化)。这样，与以往相比，电子释放特性提高的同时，经时稳定性提高，认为这是因为在氧化工序中使用的电解液中不存在水，硅氧化膜52、64的致密性变高，硅氧化膜52、64的绝缘耐压提高。另外，与以往相比，电子释放效率提高。认为这是因为漂移层6中的硅氧化膜52中的电子扩散等引起的能量损失被降低。
另外，与在氧化工序中通过将多孔质多晶硅层4迅速热氧化而形成漂移层的过程相比，能够降低工序温度，大面积化和低成本化变得容易。也就是说，通过降低工序温度，对基板材料的限制变少。这样，可以使用大面积且廉价的玻璃基板(例如，无碱玻璃基板、低碱玻璃基板、碱石灰玻璃基板等)。另外，使用玻璃基板时，可以在玻璃基板的1个表面上形成由导电性材料构成的下部电极。
通过上述制造方法制造的电子源10中，漂移层6通过包括在将溶质溶解于有机溶剂中而成的电解液中对作为多孔质半导体层的多孔质多晶硅层4进行电化学氧化的氧化工序的过程形成。因此，象以往那样，通过在由硫酸、硝酸等的水溶液构成的电解质溶液中，对多孔质多晶硅层进行电化学氧化而形成了漂移层的电子源相比，能够提高发射电流、电子释放效率等。而且，能够提高电子释放特性的经时稳定性。
在上述氧化工序中使用的电解液的有机溶剂并不只限于乙二醇。例如可以使用乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甘醇、甲氧基乙醇、甘油、聚乙二醇、二甲基甲酰胺、丙二醇、溶纤剂、丁内酯、戊内酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、甲基甲酰胺、乙基甲酰胺、二乙基甲酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、四氢糠醇等有机溶剂中的1种或2种以上的混合液。
电解质的溶质并不只限于硝酸钾。可以使用氢氧化物、氯化物、碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、铬酸、酒石酸、盐酸、草酸、丙二酸、己二酸、辛酸、壬酸、棕榈酸、油酸、水杨酸(ワリチル酸)、邻苯二甲酸、安息香酸、二羟基苯酸、三甲基苯酸、枸橼酸、苹果酸、琥珀酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、甲基马来酸、硼酸、钨酸、钼酸、钒酸等酸中的1种或2种以上的混合物。另外，也可以使用碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、铬酸盐、酒石酸盐、盐酸盐、草酸盐、丙二酸盐、己二酸盐、辛酸盐、壬酸盐、棕榈酸盐、油酸盐、水杨酸盐、邻苯二甲酸盐、安息香酸盐、二羟基苯酸盐、三甲基苯酸盐、枸橼酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐、庚二酸盐、辛二酸盐、壬二酸盐、癸二酸盐、马来酸盐、富马酸盐、甲基马来酸盐、硼酸盐、钨酸盐、钼酸盐、钒酸盐等盐中的1种或2种以上的混合物。作为盐，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铝、硫酸钠、硫酸镁、硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、酒石酸铵等盐中的1种或2种以上的混合物。
另外，象实施方式10那样，在主氧化处理过程中，使用含有硝酸钾等碱金属的电解液对多孔质多晶硅层4进行电化学氧化时，担心在多孔质多晶硅层4中混入碱金属等的杂质。因此，在主氧化处理过程后，希望进行洗涤多孔质多晶硅层4的洗涤过程。如果进行这种洗涤过程，即使在多孔质多晶硅层4中混入碱金属或重金属等的杂质，也能够通过洗涤过程除去杂质。结果，能够使电子源10的电子释放特性稳定，而且能够提高长期可靠性。
在洗涤过程中，可以使用硫酸和过氧化氢的混合液、盐酸和过氧化氢以及水的混合液、王水等作为洗涤液。如果使用它们中的任意一种洗涤液，可以通过比较低的成本得到洗涤过程中使用的洗涤液。结果，能够降低电子源10的制造成本。(实施方式11)下面说明本发明的实施方式11。但是，由于实施方式11的基本构成与实施方式10相同，因此，为了避免重复说明，以下主要说明与实施方式10不同的地方。
在实施方式11的电子源10的制造方法中，在实施方式10的电子源10的制造方法中对通过阳极氧化处理形成的多孔质多晶硅层4利用电解液进行氧化的主氧化处理过程之前，具有通过使用斜面退火装置的迅速加热法(热氧化法)进行比较短时间的迅速热氧化的辅助氧化处理过程。与实施方式10相比，只有这一点不同。对多孔质多晶硅层4通过迅速加热法进行迅速热氧化的条件如下所述。氧气的流量在标准状态下为0.3L/min(300sccm)。氧化温度为900℃，氧化时间为5分钟。另外，只通过迅速热氧化形成漂移层时的氧化时间比较长，为1小时。
通过实施方式11的制造方法制造的电子源10与实施方式10的情况相比，电子释放特性的经时稳定性进一步提高。认为这是因为与实施方式10相比，硅氧化膜52、64的致密性进一步提高。
在实施方式11中，在主氧化处理过程之前进行辅助氧化处理过程，但也可以在主氧化处理过程之后进行辅助氧化处理过程。(实施方式12)下面说明本发明的实施方式12。但是，由于实施方式12的基本构成与实施方式10相同，因此，为了避免重复说明，以下主要说明与实施方式10不同的地方。
在实施方式10的电子源10中，漂移层6通过对阳极氧化处理中形成的多孔质多晶硅层4利用电解液进行电化学氧化而形成。但是，由于在阳极氧化处理中使用氟化氢水溶液与乙醇的混合液，因此多孔质多晶硅层4中的硅微晶体的表面以氢为终端。因此，担心漂移层6中氢的含量变得比较多。
与此相对，在实施方式12中，在对通过阳极氧化处理形成的多孔质多晶硅层4利用电解液进行电化学氧化的主氧化处理过程之前，用氧化性溶液将多孔质多晶硅层4氧化(前氧化处理过程)。也就是说，在实施方式12中，在主氧化处理过程之前，硅微晶体和颗粒的极表面在氧化性溶液中只浸渍被氧化程度的时间，将以硅原子为终端的氢原子置换成氧原子。
前氧化处理过程中的处理条件如下所述。作为氧化性溶液，使用加热至115℃的硝酸(浓度70％)。氧化时间为10分钟。如果加热氧化性溶液，则氧化速度变快，因此能够缩短采用氧化性溶液的处理时间。作为氧化性溶液，可以使用选自硝酸、硫酸、盐酸、过氧化氢水的1种或2种以上的氧化剂。
通过实施方式12的制造方法制造的电子源10与实施方式10的情况相比，电子释放特性的经时稳定性进一步提高。认为这是因为与实施方式10相比，硅氧化膜52、64中的氢含量变少，硅氧化膜52、64的致密性进一步提高。通过阳极氧化处理形成的多孔质多晶硅层4具有纳米级的微细结构。因此，在进行对多孔质多晶硅层4利用电解液进行电化学氧化的主氧化处理过程时，始终给多孔质多晶硅层4的表面供给新的电解液。另一方面，在多孔质多晶硅层4的厚度方向，电解液难以侵入到距离表面比较远的区域，难以引起电解液的转换。因此，在多孔质多晶硅层4的厚度方向，在比较靠近表面的区域，硅氧化膜64的膜厚变厚，另一方面，在比较远离表面的区域，硅氧化膜64的膜厚过分变薄。结果，在漂移层6的厚度方向，在比较靠近表面电极7的区域，硅氧化膜64的膜厚过厚，因此变得易于引起电子扩散。这样，电子释放效率降低。另一方面，在漂移层6的厚度方向，在比较远离表面电极7的区域，硅氧化膜64的膜厚过薄，因此绝缘耐压变低，经时特性变差。
与此相对，在实施方式12中，在对多孔质多晶硅层4进行电化学氧化的主氧化处理过程之前，进行将多孔质多晶硅层4氧化的前氧化处理过程(即进行前氧化处理过程后，进行主氧化处理过程。)。因此，在开始主氧化处理过程之前，将多孔质多晶硅层4的表面侧全部氧化。因此，在主氧化处理过程中，在多孔质多晶硅层4的厚度方向，在比较靠近表面的区域，电流难以流过，不进行氧化反应。另一方面，在比较远离表面的区域，进行氧化。因此能够抑制在漂移层6的厚度方向，在比较靠近表面电极7的区域存在的硅氧化膜52、64的膜厚比在比较远离表面电极7的区域存在的硅氧化膜52、64的膜厚大。主要是能够减少漂移层6中大量存在的硅氧化膜64的膜厚的参差不齐。结果，能够抑制漂移层6中的电子扩散，而且能够抑制绝缘耐压的降低。
在实施方式12中，在前氧化处理过程中，使用氧化性溶液，进行多孔质多晶硅层4的氧化。但是，在前氧化处理过程中，也可以没有氧化性溶液，使用例如氧气、臭氧等氧化性气体氧化多孔质多晶硅层。另外，通过简单地将多孔质多晶硅层4的表面暴露于大气中，也可以进行氧化。但是，此时，形成的氧化膜的膜质可能变差。因此，希望进行与后述的实施方式14的情况相同的退火处理。
另外，象实施方式11那样，在主氧化处理过程之前进行辅助氧化处理过程时，如果在辅助氧化处理过程之前进行前氧化处理过程，则可以使电子释放特性的经时稳定性进一步提高。(实施方式13)下面说明本发明的实施方式13。但是，由于实施方式13的基本构成与实施方式10相同，因此，为了避免重复说明，以下主要说明与实施方式10不同的地方。
在实施方式13中，其特征在于，在实施方式10的电子源10的制造方法中对多孔质多晶硅层4进行电化学氧化的主氧化处理过程中使用的电解液中添加水。另外，在实施方式13中，作为电解液中的有机溶剂使用乙二醇，作为溶质使用0.04M的硝酸钾。在电解液中含有6wt％的水。
如果采用实施方式13，与实施方式10的情况相同地通过在由硫酸、硝酸等的水溶液构成的电解质溶液中对多孔质多晶硅层进行电化学氧化形成了漂移层的以往电子源相比，能够提高发射电流和电子释放效率，而且能够提高电子释放特性的经时稳定性。
另外，在电解液中添加水。因此，使用相对于有机溶剂溶解度小，但相对于水溶解度大的物质作为溶质时，通过添加水能够提高电解液中溶质的浓度。因此，硅氧化膜52、64的膜质提高。另外，如果溶质的浓度变高，则电解液的电导率也变高。因此能够抑制氧化膜52、64膜厚的面内参差不齐。
作为有机溶剂和溶质，可以使用实施方式10中例举的物质。另外，电解液中含有的水的比例优选为10wt％以下。但是，即使在20wt％以下，与以往相比，也能够提高发射电流和电子释放效率。另外，即使在50wt％以下，与以往相比，也能够提高发射电流和电子释放效率。(实施方式14)下面说明本发明的实施方式14。但是，由于实施方式14的基本构成与实施方式10相同，因此，为了避免重复说明，以下主要说明与实施方式10不同的地方。
在主氧化处理过程后，将硅氧化膜52、64暴露于大气中时，担心其膜质恶化。因此，在实施方式14中，在实施方式10的制造方法中对多孔质多晶硅层4利用电解液进行电化学氧化的主氧化处理过程后，具有进行退火处理的退火处理过程。与实施方式10相比，只有这一点不同。
退火处理通过在氧气环境(即含有氧化种的环境)中，将给定的退火温度(例如500℃)只维持给定的退火时间(例如1小时)而进行。退火温度希望设定为600℃以下。如果将退火温度设定在600℃以下，例如在玻璃基板上形成下部电极时，作为玻璃基板，可以使用与石英玻璃基板相比耐热温度低但廉价的玻璃基板。因此，能够降低电子源10的成本，而且能够使退火时间比较长。结果，硅氧化膜52、64的致密性提高。
采用实施方式14的制造方法制造的电子源10中，与采用实施方式10的制造方法制造的电子源10相比，发射电流和电子释放效率提高。认为这是因为与实施方式10相比，硅氧化膜52、64的致密性进一步提高。如上所述，如果在含有氧化种的环境中进行退火处理，则能够防止在硅氧化膜52、64中导入杂质。
退火处理也可以在真空或惰性气体环境中进行。如果在真空中进行退火处理，则能够使退火温度比较低。另一方面，如果在惰性气体环境中进行退火处理，则能够防止在硅氧化膜52、64中导入杂质，或者能够防止在硅氧化膜52、64的表面上形成其它膜。另外，为了进行退火处理，不必使用真空装置。因此，与使用真空装置的情况相比，可以使用简单的装置。结果，能够提高进行退火处理的装置的吞吐能力，进而能够降低制造成本。(实施例(Examples))下面，参照图19～图25，同时以实施方式10的电子源10的制造方法为基础，对氧化工序的条件进行各种变化，制造电子源10，说明测定其电子释放特性的结果。
首先，说明各电子源10制造方法中的共同条件。
作为n形硅基板，使用电阻率为0.01～0.02Ωcm、厚度为525μm的(100)基板。多晶硅层3(参照图2A)的膜厚为1.5μm。多晶硅层3的成膜通过LPCVD法进行。在成膜工序中，真空度为20Pa，基板温度为640℃，甲硅烷气体的流量在标准状态下为0.6L/min(600sccm)。在阳极氧化处理工序中，作为电解液使用将55wt％的氟化氢水溶液和乙醇以约1∶1的比例混合而成的电解液。在阳极氧化时，作为光源使用500W的灯。然后，对多晶硅层3的主表面进行光照射，同时在作为阳极的下部电极12和由铂电极构成的阴极之间，由电源流过12.5mA的定电流仅给定时间。表面电极7通过蒸镀法形成的膜厚为10nm的金薄膜。
图19是在实施方式10的制造方法中，对使用将0.04M的硝酸钾(溶质)溶解在乙二醇(有机溶剂)中得到的电解液时的电子源(以下称为“实施例1的电子源”)进行测定的结果。
图20是在实施方式10的制造方法中，对使用将0.04M的硝酸钾(溶质)溶解在乙二醇(有机溶剂)中，再添加3wt％的水得到的电解液时(即实施方式13的制造方法)的电子源(以下称为“实施例2的电子源”)进行测定的结果。
图21是在实施方式10的制造方法中，对使用将0.04M的硝酸钾(溶质)溶解在乙二醇(有机溶剂)中，再添加6wt％的水得到的电解液时(即实施方式13的制造方法)的电子源(以下称为“实施例3的电子源”)进行测定的结果。
图22是在实施方式10的制造方法中，对使用将0.04M的硝酸钾(溶质)溶解在乙二醇(有机溶剂)中，再添加10wt％的水得到的电解液时(即实施方式13的制造方法)的电子源(以下称为“实施例4的电子源”)进行测定的结果。
图24是在实施方式10的制造方法中，对使用将0.04M的硝酸钾(溶质)溶解在乙二醇(有机溶剂)中得到的电解液进行电化学氧化后，在500℃的退火温度下进行1小时的退火处理时(即实施方式14的制造方法)的电子源(以下称为“实施例5的电子源”)进行测定的结果。
图25是对使用1M硫酸水溶液作为电解液时的电子源(以下称为“比较例的电子源”)进行测定的结果。
图23是比较图19～图22的测定结果的图。
各电子源的电子释放特性的测定按照下述顺序进行。即，将电子源导入真空容器(图中未示出)内。如图3所示，与表面电极7对峙，配置集电极21。外加直流电压Vps，使表面电极7相对于下部电极为高电位。另外，外加直流电压Vc，使集电极21相对于表面电极7为高电位。
图19～图22以及图24、25表示使直流电压Vc保持一定为100V，使真空容器内的真空度为5×10-5Pa时的电子释放特性的测定结果。各图的横轴表示直流电压Vps。左侧的纵轴表示电流密度。右侧的纵轴表示电子释放效率。X表示二极管电流Ips的电流密度。Y表示发射电流Ie的电流密度。Z表示电子释放效率。
另外，图23是表示在图19～图22的测定结果中，直流电压Vps为14V时的数据的曲线图。图23的横轴表示质量百分率的含水率。左侧纵轴表示电流密度，右侧纵轴表示电子释放效率。Y表示发射电流Ie的电流密度。Z表示电子释放效率。
由图19～图24以及图25可知，各实施例1～5的电子源与比较例的电子源相比，发射电流Ie的电流密度和电子释放效率分别提高。
以上，本发明涉及其特定的实施方式进行了说明，但本领域技术人员知道此外可以有大量的变形例和修改例。因此，本发明并不只限于这些实施方式，应该根据权利要求进行限定。
权利要求
1.一种制造电场放射型电子源的方法，该电子源具有导电性基板、在导电性基板的1个表面上形成的强电场漂移层、在强电场漂移层上形成的导电性薄膜，通过外加电压，使导电性薄膜相对于导电性基板为正极，从而由导电性基板注入强电场漂移层中的电子在该强电场漂移层中漂移，通过导电性薄膜被释放出，该制造方法包括在形成强电场漂移层时，通过阳极氧化形成含有半导体微晶体的多孔质半导体层的阳极氧化处理工序，以及在各半导体微晶体表面形成绝缘膜的绝缘膜形成工序，在阳极氧化处理工序中，对半导体层照射主要含有可见光区域波长的光，同时进行阳极氧化处理。
2.如权利要求1所述的方法，用光学滤波器控制照射在半导体层上的光的波长。
3.如权利要求2所述的方法，光学滤波器由红外线截止滤波器和紫外线截止滤波器中的至少一个构成。
4.如权利要求1所述的方法，将照射在半导体层上的光的波长设定为半导体微晶体之间能够连接形成的波长。
5.如权利要求1所述的方法，使用单色光光源。
6.如权利要求1所述的方法，使照射在半导体层上的光的波长根据阳极氧化开始后的经过时间进行变化。
7.如权利要求2所述的方法，使光学滤波器的透过波长根据阳极氧化开始后的经过时间进行变化。
8.如权利要求1所述的方法，对半导体层间歇地照射光。
9.如权利要求1所述的方法，从与半导体层的上述表面相反的一侧也对半导体层照射光。
10.如权利要求9所述的方法，由半导体层厚度方向的两侧照射光，使两光的波长同步发生变化。
11.如权利要求1所述的方法，在阳极氧化处理工序中，使用控制阳极氧化处理槽内的电解液浓度的控制装置，使多孔质半导体层的形成以相同速度进行。
12.如权利要求11所述的方法，控制装置利用将调整了温度和浓度的电解液导入阳极氧化处理槽中的控制槽。
13.如权利要求11所述的方法，控制装置使具有下部电极和半导体层的被处理物微动。
14.如权利要求1所述的方法，在阳极氧化处理工序和绝缘膜形成工序之间包括将残留在多孔质半导体层上的电解液至少用亲水性有机溶剂除去的冲洗工序。
15.如权利要求1所述的方法，在阳极氧化处理工序和绝缘膜形成工序之间包括将残留在多孔质半导体层上的电解液至少用非水溶性有机溶剂除去的冲洗工序。
16.如权利要求1所述的方法，在阳极氧化处理工序和氧化处理工序之间的指定期间，不将多孔质半导体层暴露在大气中，以防止在半导体微晶体表面形成自然氧化膜。
17.如权利要求16所述的方法，在指定期间内，用非氧化性液体覆盖多孔质半导体层的表面。
18.如权利要求16所述的方法，在指定期间内，使环境气体为惰性气体。
19.如权利要求16所述的方法，在指定期间内，至少在真空中保持多孔质半导体层。
20.如权利要求1所述的方法，绝缘膜形成工序包括在将溶质溶解于有机溶剂中而成的电解液中将多孔质半导体层电化学氧化的主氧化处理工序。
21.如权利要求20所述的方法，在电解液中添加水。
22.如权利要求20所述的方法，包括在主氧化处理工序的前或后，通过热氧化法将多孔质半导体层氧化的辅助氧化处理工序。
23.如权利要求20所述的方法，包括在主氧化处理工序之前进行多孔质半导体层氧化的前氧化处理工序。
24.如权利要求22所述的方法，包括在主氧化处理工序和辅助氧化处理工序之前，进行多孔质半导体层氧化的前氧化处理工序。
25.如权利要求20所述的方法，包括在主氧化处理工序之后洗涤多孔质半导体层的洗涤工序。
26.一种制造电场放射型电子源的装置，该电子源具有导电性基板、在导电性基板的1个表面上形成的强电场漂移层、在强电场漂移层上形成的导电性薄膜，通过外加电压，使导电性薄膜相对于导电性基板为正极，从而由导电性基板注入强电场漂移层中的电子在该强电场漂移层中漂移，通过导电性薄膜被释放出，该装置包括在形成强电场漂移层时，通过阳极氧化形成含有半导体微晶体的多孔质半导体层的阳极氧化处理装置，以及在各半导体微晶体表面形成绝缘膜的绝缘膜形成装置，阳极氧化处理装置是对半导体层照射主要含有可见光区域波长的光，同时进行阳极氧化处理的装置。
全文摘要
一种电场放射型电子源10，具有n型硅基板1、在n型硅基板1的1个表面上形成的漂移层6(强电场漂移层)、在漂移层6上形成的表面电极7。通过外加电压，使表面电极7相对于n型硅基板1为正极，从而由n型硅基板1注入漂移层6中的电子在该漂移层6中漂移，通过表面电极7被释放出。在该电场放射型电子源10的制造过程中，形成漂移层6时，通过阳极氧化形成含有半导体微晶体的多孔质半导体层。然后，在各半导体微晶体表面形成绝缘膜。对半导体层照射主要含有可见光区域波长的光，同时进行阳极氧化。
文档编号H01J9/02GK1395272SQ02124448
公开日2003年2月5日 申请日期2002年6月26日 优先权日2001年6月26日
发明者菰田卓哉, 栎原勉, 相泽浩一, 本多由明, 渡部祥文, 幡井崇, 马场彻 申请人:松下电工株式会社