专利名称：等离子体显示装置以及荧光体和荧光体的制造方法
技术领域：
本发明涉及例如电视机等的图像显示中使用的等离子体显示装置以及荧光体和荧光体的制造方法。
背景技术：
近年来，在计算机和电视机等的图像显示所使用的彩色显示装置中，采用等离子体显示板(以下简称PDP)的显示装置作为可以实现大型、超薄、轻量的彩色显示装置而受到人们的关注。
利用PDP的等离子体显示装置，是通过将所谓的三原色(红、绿、蓝)加法混色而进行全色显示的。为了进行全色显示，等离子体显示装置中配备了发出作为三原色的红(R)、绿(G)、蓝(B)的各色光的荧光体层，构成该荧光体层的荧光体粒子受到PDP的放电单元内产生的紫外线激励，生成各种颜色的可见光。
作为上述各色荧光体所使用的化合物，目前已经知道的有例如，发红色光的(YGd)BO3:Eu3+，发绿色光的Zn2SiO4:Mn2+，发蓝色光的BaMgAl10O17:Eu2+。这些荧光体是将规定的原材料混合后，在1000℃或其以上的高温下烧成使之发生固相反应而制成的(例如参见“荧光体手册”P219、225オ-ム社)。经过烧成得到的荧光体粒子，经粉碎和筛分后(红、绿的平均粒径2μm-5μm，蓝的平均粒径3μm-10μm)使用。将荧光体粒子粉碎和筛分(分级)是由于以下原因。一般在PDP上形成荧光体层时，是将各色荧光体粒子制成糊状，然后采用丝网印刷方法涂布该糊状物，此时，如果荧光体的粒径小而均一(粒度分布一致)，容易得到非常整洁的涂布面。即，荧光体的粒径越小而均一并且形状接近于球状，涂布面越整洁，荧光体层中的荧光体粒子的填充密度提高并且粒子的发光表面积增加，可以提高等离子体显示装置的亮度。
但是，减小荧光体粒子的粒径，荧光体的表面积增大，并因此荧光体中的缺陷增大，因而在荧光体的表面上容易附着很多的水和二氧化碳或者烃类有机物。特别是Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux等以2价的Eu离子为发光中心的蓝色荧光体，它们的晶体结构具有层状结构(例如参见“Display and Imaging”1999.Vol.7、P 225-234)。在该层状结构中，含有Ba原子的层(Ba-O层)附近的氧(O)存在一些缺陷，粒径减小时其缺陷量增大(例如参见“应用物理”第70卷第3号2001年P310)。图6中示意地表示Ba1-xMgAl10O17:Eux蓝色荧光体的Ba-O层的构成。
因此，空气中存在的水或烃类气体选择性地吸附在这样的Ba-O层的表面上，在显示面板的制造过程中大量地释放到显示面板内，放电过程中与荧光体和MgO反应，引起亮度劣化和色度变化(由色度变化引起的色偏差和余像)，或者引起驱动容限降低和放电电压升高等问题。
由于水和烃类气体选择性地吸附在蓝色荧光体上，在制造糊或油墨时，粘合剂中的乙基纤维素不容易吸附在蓝色荧光体上，荧光体和乙基纤维素容易分离。如果乙基纤维素和荧光体分离，由细小的喷嘴中涂布荧光体油墨时，荧光体在速度梯度为0的喷嘴开口部附近堆积，结果引起喷嘴堵塞。
在用丝网印刷法或喷墨法形成荧光体层后，为了除去油墨或糊中的有机粘合剂及溶剂成分，形成荧光体层后必须在500℃-600℃下烧成。另外，为了用玻璃料将正面玻璃基板和背面玻璃基板焊封，还要再次在400℃-450℃下烧成的焊封加工等。由于这些烧成处理，以往使用的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux发生亮度劣化。为此，有人公开了一种技术方案，为了抑制因烧成处理而引起的亮度劣化，将Eu原子的数x限定在0.1或其以下(例如参见特开平11-323325)。
另外，人们还知道，由于驱动显示板时的放电而产生的波长147nm的紫外线，荧光体中也会产生缺陷，(例如参见电子情报通信学会技术研究报告、EID99-94 2000年1月27日)。
为了解决这些问题，有人提出了将荧光体在氧化气氛中烧成，弥补蓝色荧光体中的氧缺陷的方法，采用这种方法时，虽然氧缺陷不复存在，但产生了荧光体的亮度降低的问题。
为了修复Ba-O层的缺陷，还有人提出在荧光体的整个表面上涂布Al2O3结晶体的方法。但是，在这种场合，由于涂布层吸收紫外线，紫外线难以到达荧光体，导致发光亮度降低等问题。
作为另外一种减少氧缺陷的方法，还有一种方案，即将Eu的量x为0.2或其以下的Ba1-xMgAl10O17:Eux蓝色荧光体在含有氧气的气氛中烧成，使2价的Eu的一部分(15％或其以下)变成3价。但是，由于2价的Eu中15％左右氧化，难以消除喷嘴堵塞，而且亮度还会降低。
本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的是，消除含有Ba的层(Ba-O层)附近的氧缺陷，抑制水和烃在蓝色荧光体表面上的吸附，改善荧光体的亮度劣化和色度变化以及放电特性。
发明概述为了解决上述问题，本发明的等离子显示板装置按如下所述构成。
即，本发明是配备有等离子体显示板的等离子显示装置，该显示板配列有许多单色或多色的放电单元，同时还配设有与各放电单元对应的颜色的荧光体层，该荧光体层受到紫外线激励而发光，所述的荧光体层具有蓝色荧光体层，该蓝色荧光体层是由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物构成该荧光体的Eu原子的数x是0.2-0.8，并且，在Eu原子中，2价的Eu离子浓度是25％-85％，3价的Eu离子浓度是15％-75％。
通过形成这种结构，蓝色荧光体中的与Ba或Sr原子置换的Eu的量达到20％-80％(Eu的量x为0.2≤x≤0.8)时，与以往相比大幅度增加，这样制成的含有2价的Eu的蓝色荧光体，2价的Eu中有15％-75％置换成3价的Eu，由于，含有Ba的层(Ba-O层)附近的氧缺陷不复存在，抑制了水和烃类气体在蓝色荧光体表面上的吸附，而且消除了荧光体的亮度降低，可改善显示板的亮度劣化和色度变化以及放电特性。
附图的简要说明图1是表示本发明的实施方式的PDP的电极配置的结构的示意平面图。
图2是表示本发明的实施方式的PDP的图像显示区域的结构的剖面透视图。
图3是本发明的实施方式的等离子体显示装置的驱动的框图。
图4是表示本发明的实施方式的PDP的图像显示区域的结构的剖面图。
图5是形成本发明的实施方式的PDP的荧光体层时使用的油墨涂布装置的结构示意图。
图6是表示本发明的实施方式的蓝色荧光体的原子结构的示意图。
实施发明的最佳方式下面参照
本发明的实施方式。
本发明人发现，亮度劣化的根本原因并不仅仅是由于存在缺陷引起的，在Ba-O层附近的氧(O)缺陷上选择性地吸附水、二氧化碳或者烃类气体，由于在这种吸附状态下照射紫外线或离子，使得荧光体与水或烃反应，造成亮度劣化和色偏差。即，由于在蓝色荧光体中的Ba-O层附近的氧缺陷处吸附了水、二氧化碳或烃类气体而引起了各种劣化。
蓝色荧光体BaMgAl10O17:Eu中的Eu(铕)进入Ba(钡)的晶格中，以2价的正离子形式存在。如果通过荧光体的氧化使这些2价离子的一部分被3价的Eu离子置换，晶体中的正电荷就会增加。为了中和这些正电荷，进行电荷补偿，具有负电荷的氧填补Ba元素附近的氧缺陷，结果可以减少Ba-O层附近的氧缺陷。
氧缺陷越少，在各制造工序中的劣化越小。但是，如果3价的离子过多，亮度会降低，也不可取。Eu的量x在0.2或其以上的场合，3价Eu离子的特别优选的量是15％-75％。
与Ba或Sr置换的Eu的量x在0.2(20％)-0.8(80％)时，氧缺陷不复存在，即使在氧化气氛中烧成荧光体，Eu的2价离子大部分(例如75％)转变成3价，仍存在25％的2价的Eu离子，荧光体还可以保持足够的亮度。
因此，只要与以往相比Eu的量增多(x在0.2或其以上)，在氧化气氛中烧成，将大量3价的Eu离子导入荧光体内，就可以得到亮度不会降低并且在各制造工序中的劣化较小的PDP。
作为本发明的蓝色荧光体的制造方法，考虑过多种方法。下面，作为一个例子说明最初采用固相反应法的制造方法。作为原料添加BaCO3、MgCO3、Al2O3、Eu2O3等碳酸盐或氧化物以及少量的作为烧结促进剂的熔剂(AlF3、BaCl2)，在空气中、1400℃下烧成2小时左右。此时，Eu离子全部是3价的。将其粉碎和筛分，随后，在还原性气氛中(H25％、N2中)在1500℃下烧成2小时左右，再次进行粉碎和筛分，得到荧光体。
然后，将该荧光体在氧(O2)、氧-氮(N2)、水蒸气-氮或臭氧(O3)-氮中的任一种氧化气氛中，在700-1100℃下烧成，使Eu的2价离子的一部分变成3价。条件是，在氧化气氛中的烧成也可以在1500℃的还原工序之后、在同一炉中降温至1100℃-700℃时使其氧化。
这里，将氧化气氛中的温度设定为700℃-1100℃是因为，无论是在低于700℃还是在超过1100℃，亮度的降低都比较大，在700℃-1100℃之间，Eu的2价离子的一部分变成3价并且不发生亮度的降低。
下面说明由水溶液制造荧光体的液相法。
将含有构成荧光体的元素的有机金属盐(例如醇盐或乙酰丙酮)或硝酸盐溶解于水中后水解，制成共沉淀物(水合物)。然后，使其进行在高压釜中结晶化的水热合成，或者在空气中烧成，或者向高温炉中喷雾，得到粉末。将这些粉末置于还原性气氛中(H25％、N2中)1500℃下烧成，进行粉碎和筛分。然后在氧(O2)、氧-氮(O2-N2)、臭氧-氮(O3-N2)中，在700-1100℃下烧成，形成荧光体。
另外，相对于Eu的2价离子来说Eu的3价离子的量在15％-75％为宜。置换量在低于15％时，防止喷嘴堵塞和亮度劣化的效果较小，在超过75％时，荧光体的亮度降低，因此都不优选。另外，对于2价的Eu离子的一部分变成3价，可通过EXAFS(X-ray absorption nearedge structure)的测定来证实。
这样，采用以往的蓝色荧光体制造工艺，将Ba1-xMgAl10O17:Eux(式中，0.2≤x≤0.8)的Eu的2价离子中的15％-75％用Eu的3价离子置换，不会使蓝色荧光体的亮度降低，可以得到对于荧光体烧成工序、板焊封工序、显示板老化工序或显示板驱动时产生的水和二氧化碳具有耐久性的蓝色荧光体。另外，可以得到采用喷墨法涂布荧光体层时不会发生喷嘴堵塞的蓝色荧光体油墨。
Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux(式中，0.2≤x≤0.8)的2价的Eu离子中的15％-75％变成3价的Eu离子的蓝色荧光体粒子，其粒径较小，只有0.05μm-3μm，粒度分布也很好。另外，若形成荧光体层的荧光体粒子的形状是球状，则填充密度进一步提高，对发光有实质贡献的荧光体粒子的发光面积增大。因此，可以得到等离子体显示装置的亮度提高并且亮度劣化和色偏差受到抑制、亮度特性优异的等离子体显示装置。荧光体粒子的平均粒径更优选的是0.1μm-2.0μm的范围，若粒度分布满足最大粒径是平均值的4倍或其以下，最小粒径是平均值的1/4或其以上则更好。即，在荧光体粒子中紫外线所达到的范围很浅，距粒子表面只有几百nm，基本上只有表面是发光的状态。如果荧光体粒子的粒径在2.0μm或其以下，对发光有贡献的粒子的表面积增加，荧光体层的发光效率保持高的状态。另外，如果粒径例如是3.0μm或其以上，根据荧光体层的最适宜的层数，荧光体的厚度必须在20μm或其以上，不能充分确保放电空间。反之，平均粒径在0.1μm以下时，容易产生缺陷，亮度没有提高。
只要荧光体层的厚度是在荧光体粒子的平均粒径的8-25倍的范围内，就可以一面保持荧光体层的发光效率处于高的状态下、一面充分确保放电空间，因而可以提高等离子体显示装置的亮度。特别是荧光体的平均粒径在3μm或其以下时，这一效果比较大。
如果等离子体显示装置中的蓝色荧光体层中使用的具体的荧光体粒子，是2价的Eu离子中的15％-75％变成3价的Eu离子的、由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物，并且X和Y的值分别满足0.2≤X≤0.8、0.1≤Y≤0.5，亮度会高，因此优选。
另外，等离子体显示装置中的红色荧光体层所使用的具体的荧光体粒子，可以使用由Y2-xO3:Eux或(Y、Gd)1-XBO3:EuX表示的化合物，如果红色荧光体的化合物中X值满足0.05≤X≤0.20，亮度和亮度劣化方面优异，因此优选。
此外，等离子体显示装置中的绿色荧光体层所使用的具体的荧光体粒子，可以使用由Ba1-xAl12O19:Mnx或Zn2-xSiO4:Mnx表示的化合物，这里，如果绿色荧光体的化合物中的X值满足0.01≤X≤0.10，则亮度和亮度劣化方面优异，因此优选。
本发明的PDP的制造方法具有下列工序由喷嘴中向背面面板的基板上喷涂配设由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的蓝色荧光体(0.2≤X≤0.8)的2价的Eu离子中的15％-75％变成3价的Eu离子的蓝色荧光体粒子、红色荧光体粒子和绿色荧光体粒子以及粘合剂构成的糊的配设工序；将配设在该面板上的糊中所含有的粘合剂烧掉的烧成工序；将基板上配设了荧光体粒子的背面面板和形成了显示电极的正面面板叠合，利用烧成将其焊封的工序。采用这一方法可以得到亮度和亮度劣化良好的等离子体显示装置。
下面参照
本发明的一个实施方式的等离子体显示装置。
图1是表示PDP中的电极排列的平面图。图2是PDP的图像显示区的立体图。在图1中，为了便于理解，显示电极组、显示扫描电极组、地址电极组的根数省略了一部分表示。
如图1所示，PDP100由正面玻璃基板101(图中未示出)、背面玻璃基板102、N根显示电极103、N根显示扫描电极104(表示第N根时附有该数字)、M根地址电极组107(表示第M根时附有该数字)以及用斜线表示的气密密封层121构成，具有由各电极103、104、107构成的3电极结构的电极矩阵。在显示电极103和显示扫描电极104与地址电极107的交点处形成单元。此外，图像显示区域123在气密密封层121的内侧形成。
如图2所示，正面面板是在正面玻璃基板101的一个主表面上配置了显示电极103、显示扫描电极104、电介质玻璃层105、MgO保护层106，背面面板是在背面玻璃基板102的一个主表面上配置了地址电极107、电介质玻璃层108、隔壁109和荧光体层110R、110G、110B。PDP100是将上述正面面板和背面面板叠合，在正面面板与背面面板之间形成的放电空间122内封入放电气体而构成的。图3是表示包含驱动电路的等离子体显示装置的构成的框图。
如图3所示，PDP100具有显示驱动器电路153、显示扫描驱动器电路154、地址驱动器电路155。根据控制器152的控制，在要点亮的单元中向显示扫描电极104和地址电极107上施加电压，在它们之间进行地址放电。然后，在显示电极103、显示扫描电极104之间施加脉冲电压，进行维持放电。通过维持放电，在该单元中产生紫外线，受该紫外线激励的荧光体层107发光，将上述单元点亮。通过各色单元的点亮和不点亮的组合来显示图像。
下面，对于上述PDP，参照图4和图5说明其制造方法。图4是PDP的剖面图，图5是荧光体油墨涂布装置的剖面图。
上述正面面板是按以下所述制作的。首先，在正面玻璃基板101上将显示电极103和显示扫描电极104各N根(图2中仅各示出2根)交替并且平行地形成条状，然后在其上面用电介质玻璃层105被覆，再在电介质玻璃层105的表面上形成MgO保护层106。
显示电极103和显示扫描电极104是由ITO构成的透明电极和由银构成的总线电极构成的电极，是采用丝网印刷涂布总线电极用的银糊、然后烧成而形成的。
电介质玻璃层105，是用丝网印刷涂布含有铅系玻璃材料的糊，然后在规定的温度下烧成规定的时间(例如在560℃下烧成20分钟)，形成规定的层厚(约20μm)而制成的。上述含有铅系玻璃材料的糊例如可以使用PbO(70重量％)、B2O3(15重量％)、SiO2(10重量％)和Al2O3(5重量％)与在α-萜品醇中溶解了10％的乙基纤维素的有机粘合剂的混合物。所述的有机粘合剂是在有机溶剂中溶解树脂形成的，作为树脂，除了乙基纤维素外，还可以使用丙烯酸树脂，作为有机溶剂还可以使用丁基卡必醇等。另外，在上述有机粘合剂中，例如还可以混入三油酸甘油酯等分散剂。
MgO保护层106是由氧化镁(MgO)构成的，例如可以采用溅射法或CVD法(化学蒸镀法)形成规定的厚度(约0.5μm)而形成。
另一方面，背面面板是按如下所述形成的。首先，用丝网印刷法或照相法在背面玻璃基板1O2上形成电极用的银糊，然后烧成，形成列设有M根地址电极107的状态。在其上面用丝网印刷法涂布含有铅系的玻璃材料的糊，形成电介质玻璃层108。另外，用丝网印刷法以规定的间距反复涂布含有相同铅系玻璃材料的糊，然后烧成，形成隔壁109。利用该隔壁109将放电空间122沿直线方向划分成一个个的单元(单位发光区域)。
图4是PDP100的局部剖面图。如图4所示，隔壁109的间隙尺寸W与32英寸-50英寸的HD-TV相匹配，规定为130μm-240μm左右。另外，在隔壁109之间的沟中涂布红色(R)荧光体、绿色(G)荧光体和蓝色(B)荧光体。其中，蓝色(B)荧光体是将Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux(其中，Eu的量x是0.2≤x≤0.8)中2价的Eu离子中的15％-75％用3价的Eu离子置换而得到的荧光体粒子。涂布由这些荧光体粒子和有机粘合剂构成的糊状的荧光体油墨，将其在400℃-590℃的温度下烧成，烧掉有机粘合剂，形成各荧光体粒子粘结而成的荧光体层110R、110G、110B。该荧光体层110R、110G、110B的地址电极107上的叠层方向的厚度L，最好是各色荧光体粒子的平均粒径的大约8-25倍。即，为了确保在荧光体层上照射一定的紫外线时的亮度(发光效率)，荧光体层应将放电空间122中产生的紫外线吸收，不让其透过，为此，应保持叠层最少叠层8层、最好是20层左右的荧光体粒子的厚度。厚度在此范围以上时，荧光体层110R、110G、110B的发光效率基本上饱和，同时，如果超过20层叠层的厚度，就不能充分确保放电空间122的大小。此外，如果象用水热合成法等得到的荧光体粒子那样，粒径十分小并且呈球状，与使用不是球状的粒子的场合相比，即使叠层数相同，荧光体层的填充度也会提高，而且，由于荧光体粒子的总表面积增加，荧光体层中的对实际发光有贡献的荧光体粒子表面积增大，发光效率进一步提高。下面说明荧光体层110R、110G、110B的合成方法以及蓝色荧光体层中使用的2价的Eu离子中的15％-75％被置换成3价的Eu离子的蓝色荧光体粒子的制造方法。
这样制成的正面面板和背面面板被叠合起来，使正面面板的各电极103、104与背面面板的地址电极107相互垂直，同时在上述面板的周缘部配置焊封用玻璃，将其例如在450℃左右下烧成10-20分钟，形成气密密封层121(图1)，将其焊封起来。将放电空间122内排气达到高真空(例如1.1×10-4Pa)，然后在规定的压力下封入放电气体(例如He-Xe系、Ne-Xe系的惰性气体)，制成PDP100。
图5是形成荧光体层时使用的油墨涂布装置的结构示意图。如图5所示，油墨涂布装置200配备有供料器210、加压泵220和高位箱230等。由贮存荧光体油墨的供料器210供给的荧光体油墨，经过加压泵220加压后供给到高位箱230。在高位箱230中设置了油墨室230a和喷嘴240(内径30-120μm)，加压供给油墨室230a的荧光体油墨由喷嘴240中连续地喷出。为了防止喷嘴240堵塞，喷嘴的口径D设定为30μm或其以上，并且，为了防止涂布时从隔壁上溢出，该口径D应在隔壁109之间的间隔W(约130μm-200μm)以下，通常设定为30μm-130μm。
高位箱230由高位箱扫描机构(图中未示出)直线驱动，使高位箱230扫描，与此同时由喷嘴240中连续地喷出荧光体油墨250，在背面玻璃基板102上的隔壁109之间的沟中均一地涂布荧光体油墨。这里所使用的荧光体油墨的粘度在25℃下保持在1500CP-30000CP(厘泊)的范围。
上述供料器210配备有搅拌装置(图中未示出)，通过搅拌防止荧光体油墨中的粒子沉淀。高位箱230还包含油墨室230a和喷嘴240的一部分，形成一体化，通过将金属材料机械加工和放电加工而制成。
形成荧光体层的方法不限于上述方法，可以采用各种方法，例如光刻法、丝网印刷法以及配设混合了荧光体粒子的薄膜的方法等。
荧光体油墨是将各色荧光体粒子、粘合剂、溶剂混合，调合至1500-30000厘泊(CP)而成，根据据要还可以添加表面活性剂、二氧化硅、分散剂(0.1-5重量％)等。
作为在荧光体油墨中配入的红色荧光体，使用由(Y、Gd)1-XBO3:Eux或Y2-XO3:EuX表示的化合物。这些化合物是构成其母体材料的Y元素的一部分被置换成Eu的化合物。其中，相对于Y元素来说Eu元素的置换量X优选在0.05≤X≤0.20的范围内。置换量超过此范围时，虽然亮度升高，但亮度劣化显著，因而难以实用。另一方面，置换量低于该范围时，作为发光中心的Eu的组成比率降低，亮度低下，不能作为荧光体使用。
作为绿色荧光体，使用由Ba1-xAl12O19:Mnx或Zn2-XSiO4:Mnx表示的化合物。Ba1-xAl12O19:Mnx是构成其母体材料的Ba元素的一部分被置换成Mn的化合物，Zn2-XSiO4:Mnx是构成其母体材料的Zn元素的一部分被置换成Mn的化合物。其中，由于与上述红色荧光体中所述的相同的理由，相对于Ba和Zn元素来说Mn元素的置换量X优选在0.01≤X≤0.10的范围内。
作为蓝色荧光体，使用由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物。它们是构成其母体材料的2价的Ba元素的一部分被置换成2价的Eu或2价的Sr的化合物。其中，相对于Ba元素来说Eu元素的置换量X以及相对于Sr元素来说Eu元素的置换量Y分别优选在0.2≤X≤0.8、0.1≤Y≤0.5的范围内。另外，与2价的Eu离子置换的3价的Eu离子的置换量，设BaEu(+2)1-aEu(+3)aMgAl10O17:Eux，则置换量在0.15≤a≤0.75的范围为宜。即，15％-75％的范围对于防止喷嘴堵塞特别有利。
作为在荧光体油墨中配入的粘合剂，使用乙基纤维素或丙烯酸树脂(混合量为油墨的0.1-10重量％)，作为溶剂，可以使用α-萜品醇、丁基卡必醇。另外，作为粘合剂还可以使用PMA或PVA等高分子，作为溶剂还可以使用二甘醇、甲基醚等有机溶剂。
实施例下面说明在本实施方式中使用的各荧光体的合成方法。
首先，作为蓝色荧光体，说明用水热合成法合成Ba1-xMgAl10O17:Eux的方法。
作为混合液制备工序，将作为原料的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸镁Mg(NO3)2、硝酸铝Al(NO3)3、硝酸铕Eu(NO3)2按摩尔比1-X∶1∶10∶X(式中，0.2≤X≤0.8)混合，将其溶解于水介质中，制成水合混合液。作为水介质，离子交换水或纯水不含杂质，因而优先选用，不过即使其中含有甲醇、乙醇等非水溶液也可以使用。
接着，将该水合混合液放入由金或白金等具有耐蚀性和耐热性的容器中，例如使用高压釜等可以加压同时加热的装置，在规定的温度(100℃-300℃)和规定的压力(0.2MPa-10Mpa)下进行水热合成(12小时-20小时)，制成荧光体粉末。
随后，将该粉末在还原气氛(例如含5％氢、95％氮的气氛)中、在规定的温度下烧成规定的时间(例如在1350℃下2小时)，分级后在氧(O2)、氧-氮(O2-N2)、水蒸气-氮(H2O-N2)或臭氧-氮(O3-N2)等氧化气氛中及700℃-1100℃下烧成。在还原气氛中制备的蓝色荧光体中的Eu离子几乎都是2价的Eu离子，经过在氧化气氛中烧成的工序，2价的Eu离子中的15％-75％被置换成3价的Eu离子。由2价到3价的置换量的控制，可以通过调整O2浓度、氧化时间、氧化温度来实现。
另外，在这些荧光体粒子的表面上还可以涂布氧化物或氟化物作为保护膜。即，在氧(O2)、氧-氮(O2-N2)、水蒸气-氮(H2O-N2)或臭氧-氮(O3-N2)中烧成时，可以形成Al2O3或SiO2、La2O3等氧化物或LaF2、AlF3等氟化物的保护膜。例如，使用含有这些元素的有机化合物(例如醇盐或乙酰丙酮)，将荧光体与醇和有机化合物混合，使有机化合物在荧光体表面上水解，然后除去醇，进行烧成。这样，通过在荧光体粒子表面上设置保护膜，可以进一步改善蓝色荧光体的劣化特性和喷嘴的堵塞。另外，这些氧化物或氟化物的涂布量，由于必须使紫外线通过，因而应当在必要的最低限度，优选的是0.1μm或其以下，最好是0.01μm或其以下。
用这种水热合成法得到的荧光体粒子，形状变成球形并且粒径比以往的采用固相反应法制成的荧光体粒子要小(平均粒径0.05μm-2.0μm左右)。这里所说的“球状”是按照大部分荧光体粒子的轴径比(短轴径/长轴径)例如在0.9-1.0来定义的，但不是所有的荧光体粒子都必须在这一范围内。
另外，也可以采用将上述混合液制备工序中制成的水合混合物由喷嘴喷吹到高温炉中合成荧光体的喷雾法得到蓝色荧光体，将其在氧(O2)、氧-氮(O2-N2)、水蒸气-氮(H2O-N2)或臭氧-氮(O3-N2)中烧成，制成所需要的蓝色荧光体。
下面，作为蓝色荧光体，说明采用固相反应法制造Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的方法。
作为原料，按所需要的摩尔比称量氢氧化钡Ba(OH)2、氢氧化锶Sr(OH)2、氢氧化镁Mg(OH)2、氢氧化铝Al(OH)3和氢氧化铕Eu(OH)2。将它们与作为熔剂的AlF3一起混合，在空气中于1100℃下烧成，然后在还原气氛(例如氢5％、氮95％的气氛)中及规定的温度(1100℃-1600)下烧成2小时。然后，在从1100℃-1600℃的降温过程中的1100℃-700℃，向烧成炉中导入氧(O2)、氧-氮(O2-N2)、水蒸气-氮(H2O-N2)或臭氧-氮(O3-N2)，可得到2价的Eu离子的一部分被3价的Eu离子置换的蓝色荧光体。
下面说明Zn2-XSiO4:MnX的绿色荧光体。
首先，作为混合液制造工序，将作为原料的硝酸锌Zn(NO3)、硝酸硅Si(NO3)2、硝酸锰Mn(NO3)2按摩尔比2-X∶1∶X(0.01≤X≤0.10)混合。采用喷雾法将该混合溶液一面施加超声波一面由喷嘴中喷雾到加热至1500℃的高温炉中，制成绿色荧光体。
下面说明Ba1-xAl12O19:MnX绿色荧光体。
首先，作为混合液制造工序，将作为原料的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸铝Al(NO3)2、硝酸锰Mn(NO3)2按摩尔比1-X∶12∶X(0.01≤X≤0.10)混合，将其溶解于离子交换水中，制成混合液。其次，在水合工序中向该混合液中滴入碱性水溶液(例如氨水溶液)，形成水合物。随后，在水热合成工序中，将该水合物和离子交换水放入白金或金等具有耐蚀性和耐热性的容器中，例如在高压釜等高压容器中在规定的温度、压力和时间(例如温度100℃-300℃、压力0.2MPa-10MPa、2小时-20小时)的条件下进行水热合成，然后进行干燥处理，得到所希望的Ba1-xAl12O19:MnX。经过水热合成工序得到的荧光体，其粒径变成0.1μm-2.0μm，形状变成球形。随后将该粉末在空气中在800℃-1100℃下进行退火处理，然后分级，形成绿色的荧光体。
下面说明(Y、Gd)1-XBO3:EuX红色荧光体。
作为混合液制造工序，将作为原料的硝酸钇Y2(NO3)3、硝酸钆Gd2(NO3)3、硼酸H3BO3和硝酸铕Eu2(NO3)3按摩尔比1-X∶2∶X(式中，0.05≤X≤0.20、Y与Gd之比为65∶35)进行混合，然后将其在空气中，在1200℃-1350℃下热处理2小时，分级后得到红色荧光体。
下面说明Y2-XO3:EuX红色荧光体。
作为混合液制造工序，将作为原料的硝酸钇Y2(NO3)2和硝酸铕Eu(NO3)2按摩尔比2-X∶X(0.05≤X≤0.30)混合，溶解在离子交换水中，制成混合液。接着，作为水合工序，对该水溶液添加碱性水溶液(例如氨水溶液)，形成水合物。然后，在水热合成工序中将该水合物和离子交换水放入白金或金等具有耐蚀性和耐热性的容器中，例如在高压釜等高压容器中和温度100℃-300℃、压力0.2MPa-10MPa的条件下进行水热合成3-12小时，干燥所得到的化合物，得到红色荧光体粉末。然后，将该荧光体粉末在空气中，在1300-1400℃下退火2小时，分级后形成红色荧光体。经过该水热合成工序，所得荧光体的粒径达到0.1μm-2.0μm左右，其形状变成球形。这样的粒径和形状适合于形成发光特性优异的荧光体层。
对于上述PDP100的荧光体层110R、110G，使用以往使用的荧光体，对于荧光体层110B，使用构成荧光体的2价Eu离子的一部分被的3价Eu离子置换的荧光体粒子。与本发明的蓝色荧光体相比，以往的蓝色荧光体在各制造工序中的劣化较大，因而三色同时发光时的白色的色温有降低的倾向。为此，在以往的等离子体显示装置中，通过利用电路来降低蓝色以外的荧光体(红、绿)单元的亮度来改善白色显示的色温。但是，如果使用按本发明的制造方法制成的蓝色荧光体，由于蓝色单元的亮度高，而且在显示板制作过程中的劣化也很小，不需要有意地降低其它颜色的单元的亮度。因此，可以充分利用所有颜色的单元的亮度，可以一面保持白色显示的色温较高的状态，一面提高等离子体显示装置的亮度。
此外，本发明的蓝色荧光体还可以用于同样利用紫外线激励发光的荧光灯。在这种场合，只要将荧光管内壁上涂布的以往的荧光体层更换成将构成蓝色荧光体粒子的2价的Eu离子的一部分用3价的Eu离子置换的蓝色荧光体构成的荧光体层即可。这样，将本发明用于荧光灯，可以得到亮度和亮度劣化均优于以往的荧光灯的产品。
以下，为了评价本发明的等离子体显示装置的性能，制备基于上述实施方式的各荧光体的样品和使用该样品的等离子体显示装置，进行性能评价试验。
制成的各等离子体显示装置具有42英寸大小(肋间距150μm的HD-TV规格)，电介质玻璃层的厚度是20μm，MgO保护层的厚度是0.5μm，显示电极和显示扫描电极之间的距离是0.08mm。封入放电空间中的放电气体是以氖为主体并混入5％氙气的气体，是在规定的放电气体压力下封入的。
表1中示出各荧光体样品的合成条件和规格。表中的样品1-9的用于等离子体显示装置的各蓝色荧光体粒子，使用构成Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的组成(式中，0.2≤x≤0.8、0.1≤y≤0.5)的荧光体的2价Eu离子中的15％-75％被3价的Eu离子置换的荧光体。
表1
*试样10和11是比较例试样1-4是红色荧光体使用(Y、Gd)1-XBO3:EuX、绿色荧光体使用Zn2-XSiO4:MnX、蓝色荧光体使用Ba1-xMgAl10O17:EuX的组合。按表1所示改变荧光体的合成方法、形成发光中心的Eu、Mn的置换比率，即相对于Y、Ba元素的Eu的置换比率、以及相对于Zn元素的Mn的置换比率和与2价的Eu离子置换的3价Eu离子的量。另外，样品1-4的蓝色荧光体，是使用金属醇盐或乙酰丙酮进行水解的方法涂布氧化物或氟化物得到的样品。
试样5-9是红色荧光体使用Y2-XO3:EuX、绿色荧光体使用Ba1-xAl12O19:MnX、蓝色荧光体使用Ba1-x-ySryMgAl10O17:EuX的组合。与上述同样，按表1所示改变荧光体合成方法的条件、发光中心的置换比率以及与构成蓝色荧光体的与2价Eu离子置换的3价Eu离子的量。另外，试样5-6是用水解的方法涂布氧化物或氟化物得到的样品。
另外，制作PDP时形成荧光体层所使用的荧光体油墨，是使用表1中所示的各荧光体粒子，将荧光体、树脂、溶剂和分散剂混合而制成的。测定此时的荧光体油墨的粘度(25℃)，结果，所有的粘度均保持在1500CP-30000CP的范围内。观察形成的荧光体层，所有隔壁壁面上都均一地涂布了荧光体油墨，而且涂布时没有发生堵塞。各色的荧光体层所使用的荧光体粒子，使用平均粒径0.1μm-3.0μm、最大粒径8μm或其以下的荧光体粒子。
试样10是蓝色荧光体使用Ba1-xMgAl10O17:EuX、Eu的量x是0.15、3价Eu离子的比例是80％的样品。试样11是蓝色荧光体使用Ba1-x-ySryMgAl10O17:EuX、Eu的量x是0.3、y是0.3，未经过氧化处理，因此Eu离子基本上是2价的样品。
表1中的Eu离子的2价、3价的测定，是采用XANES(X-ray absorptionnear edge structure)法进行测定。
试验1对于制备的样品1-9和比较样品10、11，测定在背面面板制造过程中的荧光体烧成工序(520℃、20分钟)前后的蓝色的亮度和亮度变化率。其中，烧成前测定荧光体粉末的亮度，烧成后测定涂布油墨并烧成后的亮度。
试验2测定PDP制造过程中的面板贴合工序(焊封工序，450℃、20分钟)前后的蓝色荧光体的亮度变化。
试验3将PDP点亮成蓝色时的亮度和亮度变化率的测定，是对等离子体显示装置连续100小时施加电压200V、频率100kHz的放电维持脉冲，测定在此前后的显示板亮度，据此求出亮度劣化率([(施加后的亮度-施加前的亮度)/施加前的亮度]×100)。
另外，对于地址放电时的地址丢失，根据观察图像时是否有闪烁来判断，只要1处有闪烁即确定为有地址丢失。另外，对于用喷墨法涂布荧光体工序中喷嘴堵塞，使用内径80μm的喷嘴连续涂布200小时，边调查喷嘴是否堵塞。
表2中示出上述试验1-3的各色的亮度和亮度劣化率的结果。
表2
*试样10和11是比较例如表2所示，比较试样10的Eu量较少，只有0.15，而且3价的Eu离子为80％，在各制造工序中的变化比较小是良好，但蓝色全面点亮时的亮度降低。
另外，比较试样11是蓝色荧光体的2价Eu离子未被3价的Eu离子置换的试样，在各制造工序中的亮度劣化比较大。特别是在荧光体烧成工序中，观察到6.5％的亮度降低，在焊封工序中可观察到22.5％的亮度降低，在200V、100kHz的加速寿命试验中可以观察到30％的亮度降低。而且还有地址丢失和喷嘴堵塞。另一方面，对于样品1-9，在各制造工序中的亮度劣化率都达到0.3％或其以下的值，而且也没有发生地址丢失。这是因为，在构成蓝色荧光体的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux中，Eu的量x比以往多，达到0.2-0.8，而且2价的Eu离子中的15％-75％被3价的Eu离子置换，因而蓝色荧光体中的氧缺陷(特别是Ba-O附近的氧缺陷)大幅度减少所致。因此，在荧光体烧成时或焊封面板时，环境气氛中或由MgO膜、隔壁、焊封玻璃料、荧光体中释放出来的水不再吸附到荧光体表面的缺陷层(Ba-O层附近的氧缺陷)上。
试验4作为模拟试验，使用Eu的量x为0.2-0.8的蓝色荧光体，制备2价的Eu离子未置换成3价的Eu离子的荧光体样品。将这些样品在60℃温度和90％相对湿度的气氛中放置10分钟，然后在100℃下干燥。对这些荧光体样品和表1的荧光体样品进行TDS分析(升温脱离气体质量分析)，结果，与经过置换处理的样品1-11相比，水的物理吸附(100℃左右)和化学吸附(300℃-500℃)的峰值多30倍。
试验5在上述试验1中是将本发明的蓝色荧光体应用于等离子体显示装置，但在该试验例中制作了将本发明的荧光体用于同样利用紫外线激励发光的荧光灯样品。即，在公知的荧光灯中，在玻璃管内壁上涂布在上述表1所示的样品7的条件下制成的各色荧光体的混合物，形成荧光体层，制成荧光灯样品12。作为比较例，涂布按以往的固相反应法制成的、表1中的样品11的各色荧光体的混合物，制成比较荧光体样品13。结果示于表3中。
表3
*样品编号13是比较例由表3的结果可知，将本发明的荧光体用于荧光灯时，亮度的劣化率也很小。
产业上的应用如上所述，根据本发明，荧光体层具有蓝色荧光体层，该蓝色荧光体层是由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物构成。构成该荧光体的Eu原子的数x为0.2-0.8，并且Eu原子中2价的Eu离子浓度是25％-85％，3价的Eu离子的浓度是15％-75％，因而可以防止在荧光体层的各制造工序中发生的劣化，改善PDP和荧光灯的亮度和寿命，同时还可以提高其可靠性。
权利要求
1.一种等离子体显示装置，该等离子体显示装置配备有等离子体显示板，所述的显示板配置了许多单色或多色的放电单元，同时还配置了与各放电单元对应的颜色的荧光体层，所述的荧光体层受到紫外线激励而发光，其特征在于，所述的荧光体层具有蓝色荧光体层，该蓝色荧光体层是由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物构成，构成该荧光体的Eu原子的数x为0.2-0.8，并且，在Eu原子中，2价的Eu离子浓度是25％-85％，3价的Eu离子浓度是15％-75％。
2.一种荧光体，该荧光体是受到紫外线激励而发出可见光的、由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的晶体结构构成的蓝色荧光体，其特征在于，构成该荧光体的Eu原子的数x为0.2-0.8，并且，在Eu原子中，2价的Eu离子浓度是25％-85％，3价的Eu离子浓度是15％-75％。
3.一种荧光体的制造方法，其特征在于，将发光母体中具有受到紫外线激励而发出可见光的2价的Eu离子并且Eu的原子数x为0.2-0.8的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的蓝色荧光体在氧化气氛中烧成，使2价Eu离子中的15％-75％变成3价。
4.一种荧光体的制造方法，其特征在于，将母体中具有2价的Eu离子并且Eu的原子数x为0.2-0.8的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的蓝色荧光体粉末在醇溶液中与含有Al、La、Si元素的醇盐或乙酰丙酮一起混合，使之水解，除去醇后在氧化气氛中烧成，使2价Eu离子中的15％-75％变成3价，同时在荧光体的表面上形成Al、La、Si的氧化物或氟化物。
5.权利要求4所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述的氧化气氛是氧、氧-氮、臭氧-氮或者水蒸气(H2O)-氮(N2)，烧成温度是700℃-1100℃。
6.权利要求2所述的荧光体，其特征在于，在由Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的荧光体中，y是0.1-0.5。
7.一种荧光体的制造方法，其特征在于，该方法具有下列工序将含有Ba、Sr、Mg、Al、Eu的氧化物、碳酸盐或金属盐以及熔剂混合的工序；在空气中烧成该混合物使碳酸盐或盐分解的工序；在还原气氛中烧成、使Eu原子的状态变成2价的工序；在氧化气氛中烧成，使Eu的2价离子的浓度变成的25％-85％，3价离子的浓度变成15％-75％的工序。
全文摘要
本发明是关于抑制水和烃类气体在蓝色荧光体表面上吸附、抑制荧光体的亮度劣化和色度变化并改善了放电特性的等离子体显示装置。在等离子体显示用的荧光体层中，蓝色荧光体层是由Ba
文档编号H01J11/42GK1545546SQ03800889
公开日2004年11月10日 申请日期2003年5月15日 优先权日2002年5月17日
发明者青木正树, 幸, 河村浩幸, 彦, 杉本和彦, 大谷光弘, 弘, 广志, 濑户口广志, 日比野纯一, 纯一 申请人:松下电器产业株式会社