专利名称：碳纳米管结构及制造方法,采用其的场发射器和显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管(CNT)结构，一种制造该碳纳米管结构的方法，以及分别采用该碳纳米管结构的场发射器(field emitter)和显示装置。
背景技术：
自从CNT的结构特性和电特性被公开以来，已对CNT进行了研究，以将CNT应用于各种装置例如场发射器、晶体管和二次电池。更具体地，用作场致发射显示器(field emission display)(FED)的发射器的CNT具有许多优点，例如低操作电压、高亮度和低价格，并且将CNT用于发射器将在短时间内获得商业使用。制造CNT的方法实例包括使用CNT粉末的丝网印刷方法和使用化学气相沉积(CVD)的方法。使用CVD的方法已被积极研究，这是因为这种方法可被用来制造一种具有高分辨率的显示装置以及由于在基底(substrate)上生长CNT，这种方法需要简单程序。CVD的实例包括等离子体增强(plasma enhanced)化学气相沉积(PECVD)和热化学气相沉积(thermalchemical vapor deposition)(热CVD)。
为了制造高品质的FED，用作发射器的CNT应具有低操作电压、高电子发射电流(electron emission current)和在大面积上均匀的特性。当CNT具有小直径并被形成有适宜的密度时，CNT可具有低操作电压和高电子发射电流。CNT的直径取决于存在于CNT上的催化剂金属的大小，较小的催化剂颗粒可制备具有小直径的CNT。此外，应在一个方向形成CNT，以控制CNT的密度，并且生长系统的温度应该均匀以在大面积上获得均匀的电子发射。
发明内容
本发明提供一种碳纳米管(CNT)结构，其具有低操作电压、高电子发射电流和在大面积上均匀的电子发射，一种制造该碳纳米管结构的方法，以及分别采用该碳纳米管结构的场发射器和显示装置。
根据本发明的一个方面，提供一种包括基底和大量CNTs的CNT结构，该CNT包括大量垂直于基底生长的第一CNTs和大量生长在第一CNTs侧壁上的第二CNTs。
可通过化学气相沉积(CVD)生长第一CNTs，且可通过CVD生长第二CNTs。可由布置在基底上的催化剂材料生长第一CNTs，以及可由存在于第一CNTs侧壁上的催化剂材料生长第二CNTs。
所述催化剂材料可为过渡金属，例如Fe、Ni和Co，或者Fe-Ni-Co合金。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造CNTs的方法，所述方法包括在基底上形成催化剂材料层，由该催化剂材料层生长第一CNTs，以及由存在于第一CNTs表面上的催化剂材料、在第一CNTs的表面上生长第二CNTs。
纳米大小的催化剂材料颗粒可存在于第一CNTs的表面上，第二CNTs可由催化剂材料颗粒生长。更特别地，可通过PECVD形成第一CNTs，且通过热CVD由存在于第一CNTs表面上的催化剂材料、在第一CNTs的表面上形成第二CNTs。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造CNTs的方法，所述方法包括在基底上形成催化剂材料层，由该催化剂材料层生长第一CNTs，在第一CNTs的表面上形成第二催化剂材料层，以及由形成在第一CNTs表面上的催化剂材料、在第一CNTs的表面上生长第二CNTs。
在生长第一CNTs之后，在第一CNTs的表面上形成第二催化剂材料层。然后，由第二催化剂材料层、在第一CNTs上生长第二CNTs。第二催化剂材料层可以颗粒状态存在于第一CNTs的表面上，且可通过使用电子束蒸发器(electron-beam evaporator)或者溅射机(sputter)来形成此第二催化剂材料层。也可通过等离子体沉积、电沉积、脉冲激光沉积(pulse laser deposition)、CVD或者使用催化剂溶液或嵌段共聚物胶束(block copolymer micelles)(BCM)的纳米-催化剂颗粒方法形成第二催化剂材料层。在将第二催化剂材料层形成在第一CNTs的表面上之后，可通过热CVD在第一CNTs的表面上生长第二CNTs。
此处，催化剂材料可为过渡金属，例如Fe、Ni和Co，或者Fe-Ni-Co合金。
在本发明的实施方案中，在基底上形成具有预定密度的第一CNT，以及由存在于在第一CNT表面上的第二催化剂材料形成第二CNT。从而提高CNT的电子发射特性，且均匀生长CNT。
通过参考附图，详细说明本发明的代表性实施方案，上述和其它特征以及本发明优点将变得更明显，其中图1A和1B为通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)生长的碳纳米管(CNT)的SEM照片；图2A和2B为通过热CVD生长的CNT的SEM照片；图3为形成在第一CNT表面上的纳米-催化剂颗粒的TEM照片；图4为根据本发明的CNT制造方法的截面图；图5A为根据本发明的第一CNT的SEM照片；图5B为根据本发明的实施方案的第一CNT的SEM照片，其上通过热CVD生长有第二CNT；图5C为图5A中CNT的放大图的SEM照片；图5D为图5B中CNT的放大图的SEM照片；图6A-6D为根据本发明的实施方案的第二CNT的TEM照片；图7A为说明通过PECVD、CVD以及PECVD和CVD形成的碳纳米管的电子发射特性的曲线图；图7B为由图7A的曲线图导出的Fowler-Nordheim(F-N)曲线；图8为应用有根据本发明实施方案的CNT的场发射器的截面图；以及图9为应用有根据本发明实施方案的CNT的显示装置的截面图。
具体实施例方式
参考显示本发明代表性实施方案的附图，现在将更详尽地说明本发明。首先将说明通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和CVD生长碳纳米管的方法。
图1A和1B为通过PECVD生长的碳纳米管(CNT)的SEM照片。
图1A的SEM照片说明在玻璃基底上，在Cr和Fe-Ni-Co合金基金属催化剂上生长30分钟的CNT，该催化剂未形成图案。图1A的CNT垂直基底生长达约5μm的长度，且具有约50-80nm的直径。
图1B说明通过使用光刻法将Cr和Fe-Ni-Co合金基金属催化剂形成为直径为10μm的圆盘状，并使用PECVD生长20分钟而形成的CNT。由于将金属催化剂形成圆盘状，所以CNT选择性生长在圆盘状图案上。CNT的长度为约3μm，CNT分布在直径为50-80nm的区域中。通过PECVD生长CNT的方法，CNT垂直于基底生长，并在相对低的温度下合成CNT。CNT的生长方向取决于在PECVD系统中施加在阳极和阴极之间的电场方向。此外，CNT的生长方向是均匀的，从而使得很容易通过使用电场控制CNT的密度和发射电子。然而，通过PECVD生长CNT的方法使用直流电源，因此，在玻璃基底上激励(stir)等离子体和生长均匀的CNT是不可能的。此外，在低温下生长的CNT的直径相对较大，所以CNT的场致发射特性(fieldemission characteristic)很差。
图2A和2B为通过热CVD生长的CNT的SEM照片。
图2A中所示的生长在平坦基底上的CNT和图2B中所示的生长在被形成图案的基底上的CNT在任意方向生长和缠结。CNT的直径为约40-50nm，其比通过PECVD生长的CNT要小，CNT的长度为约4μm。因为样品的温度是均匀的，所以通过热CVD形成CNT的方法可被用来形成均匀的CNT，并且因为CNT具有小直径，所以可被用来形成具有低电子发射启动电压(turnon voltage)的CNT。
然而，当使用热CVD来生长CNT时，没有电场，从而使得CNT的生长方向是任意的。此外，热CVD由于热能导致气体分解，因此生长温度相对很高。
用作场发射器的CNT应在低操作电压下具有高电子发射电流以及在大面积上具有均匀的电子发射。
现在将说明本发明的实施方案。在本发明的实施方案中，基底表示一种由玻璃、晶片或者燃料电池的催化剂组成的材料。
在本发明的第一实施方案中，在基底上形成第一催化剂材料层，且使用PECVD在垂直方向生长第一CNT，由此可很容易地控制CNT的密度。此后，通过热CVD在第一CNT的表面上生长第二CNT。
在本发明的第二实施方案中，生长第一CNT，并在第一CNT的表面上形成催化剂材料层。此后，在第一CNT的表面上生长第二CNT。
当被形成在第一CNT的表面上时，催化剂材料层为颗粒状态。在通过PECVD形成第一CNT之后，处于颗粒状态的催化剂材料层存在于第一CNT的顶端，且由所述催化剂材料层形成第二CNT。然而，当未在第一CNT的表面上形成催化剂材料层或者催化剂材料的量不够时，可在第一CNT的表面上形成单独的第二催化剂材料层。
生长第一CNT时使用的催化剂材料由于在第一CNTs的碳层和催化剂材料之间的应变而碎成小块，催化剂材料的碎块以颗粒状态保留在第一CNT的表面上。具有纳米直径的大量催化剂颗粒存在于第一CNT的表面上，所述第一CNT通过PECVD生长。将催化剂颗粒形成为5-7nm的均匀大小，且将之形成在第一CNT的整个表面上。图3为说明形成在第一CNT表面上的纳米-催化剂颗粒的TEM照片，用箭头指示所述颗粒。
图4为说明根据本发明的实施方案，制造CNT的方法的截面图。参考图4，结合第一CNT 1的定向生长a和第二CNT 2的任意生长b，在第一CNT 1的表面上、以分枝形状生长第二CNT 2。
所以，使用PECVD在垂直方向生长密度能够被控制的第一CNT 1，并使用热CVD由存在于第一CNT表面上的纳米-催化剂颗粒生长第二CNT。第二CNT提高了场增强系数(field enhancement factor)，增加了电子发射区域，导致了低操作电压和高电子发射电流。
现在将说明本发明的第一实施方案。在本发明的第一实施方案中，通过PECVD使用DC等离子体生长CNT，将98％的乙炔气体(C2H2)用作CNT的碳源，将99.999％的氨气(NH3)用作分解气体(analyze gas)，并蚀刻金属催化剂。在生长CNT之前，为了提高CNT和基底之间的粘附力，通过使用电子束蒸发器将Cr层沉积在玻璃基底上达约150nm的厚度。此后，将催化剂材料例如Fe-Ni-Co合金基材料沉积在Cr层上达10nm的厚度。催化剂材料由52％的Fe、42％的Ni和6％的Co组成。为了生长第一CNT，通过将催化剂材料沉积在基底上而形成的样品被安置在PECVD室中，并通过使用旋转泵将PECVD室的压力设置为10-20托。此后，以300sccm的速度将氨气注射到PECVD室中，同时，将PECVD室的压力维持在4托，并通过使用石墨加热器将样品加热到430℃。当样品的温度达到430℃时，使用等离子体发生器蚀刻氨等离子体，从而将不胀钢(invor)催化剂材料层定形为小岛状。此处，等离子体功率为500W，将作为阳极的喷头和作为阴极的衬托器(susceptor)之间的距离和电压设置为4cm和550V。当将基底温度增加到500℃时，用氨等离子体蚀刻3分钟。在用氨等离子体蚀刻之后，以70sccm的速度，将乙炔和氨一起注射到PECVD室中。此处，等离子体功率和电压的变化足够小以至于可被忽略。在稳定的等离子体下生长第一CNT达30分钟。
另一方面，热CVD通过使用热能在催化剂金属的表面上分解和合成了含碳气体。在本实施方案中，通过使用红外线加热器，通过直接加热基底表面进行热CVD。将一氧化碳(CO)用作碳源，氢气(H2)用作分解气体，并阻止基底的氧化。此处，在一个大气压和在600℃的温度下生长CNT。基底被插入装载锁定室(loadlock chamber)，在其上通过PECVD生长有第一CNT，通过使用旋转泵将室的压力设置为5×10-2托，然后将基底移动到生长室。将生长气体注射到生长室，并将生长室的压力维持在一个大气压。此处，生长气体包括速度为350sccm的一氧化碳和速度为1,000sccm的氢气。当生长室的压力达到一个大气压时，通过红外线加热器加热生长室20分钟以达到600℃，并维持该温度10分钟。此后，将生长气体从生长室排出，冷却生长室和插入基底。
本发明的第一实施方案可被用于生长第一CNT时使用的催化剂材料存在于第一CNT的表面上的情况。然而，当用于通过热CVD在第一CNT的表面上生长第二CNT的催化剂材料未存在于第一CNT的表面上，或者存在于第一CNT上的催化剂材料的量不够时，如在本发明第二实施方案中一样，以颗粒状态将第二催化剂材料层形成在第一CNT的表面上。
通过使用电子束蒸发器或者溅射机形成此第二催化剂材料层。也可通过等离子体沉积、电沉积、脉冲激光沉积、CVD或者使用催化剂溶液或嵌段共聚物胶束(BCM)的纳米-催化剂颗粒方法形成第二催化剂材料层。在本发明的第二实施方案中，在将第二催化剂材料层形成在第一CNT的表面上之后，通过热CVD在第一CNT的表面上生长第二CNT。
图5A为第一CNT的SEM照片。参考图5A，将第一CNT生长到约5μm的长度并垂直于基底。图5B为说明在其上生长有第二CNT的第一CNT的SEM照片。当通过热CVD生长第二CNT约20分钟时，第一CNT的长度增加到约6μm，且第二CNT形成在第一CNT的下部和上表面上。
图5C和5D各自为图5A和5B中的CNT的放大图的SEM照片。通过PECVD生长图5C的第一CNT，且其具有约40nm的直径。通过热CVD在其上生长有第二CNT的、图5D的第一CNT具有与图5C所示的第一CNT相等的直径。此外，生长在第一CNT表面上的第二CNT的直径为约7nm，这与纳米-催化剂颗粒的大小相同。而且，通过热CVD生长的第二CNT以任意方向排列。
图6A-6D为第二CNT的TEM照片。第二CNT的直径为7nm，这同存在于第一CNT表面上的纳米-催化剂颗粒的大小相同。此外，第二CNT以任意方向形成。发现第二CNT由存在于第一CNT表面上的纳米-催化剂颗粒生长，所述第一CNT具有约70nm的直径并通过PECVD生长，自第二CNT的顶端没有催化剂颗粒。第一CNT以与电场相同的方向形成。因此，为了由存在于第一CNT表面上的纳米-催化剂颗粒形成第二CNT，电场的方向应垂直于CNT的生长方向。换句话说，这样的第二CNT不能通过PECVD生长。当通过PECVD生长第二CNT时，存在于第一CNTs表面上的纳米-催化剂颗粒在垂直于第一CNT的方向接收功率，并位于垂直于碳流动方向的方向，以至于不能活化所述纳米-催化剂颗粒。因此，可通过热CVD在第一CNT的表面上生长第二CNT。在遵循基底-生长模式(base-growth model)的热CVD中，不需要纳米-催化剂颗粒的移动，且CNT的生长方向是任意的，这样通过热CVD生长第二CNT。
如6B-6D的TEM照片说明当由在第一CNT侧壁上的纳米-催化剂颗粒的大小确定第二CNT的直径时，通过遵循基底-生长模式的热CVD生长第二CNT。
图7A为根据本发明实施方案，通过PECVD、CVD以及PECVD和CVD形成的CNT的电子发射特性的曲线图。通过PECVD生长的CNT的电子发射启动电压为约4.5V/μm，这为最高的测量值，这是因为由于在相对低的温度下生长，CNT具有最大的直径。通过热CVD生长的、具有相对较小直径的CNT的电子发射启动电压为约3.5V/μm。通过PECVD和热CVD生长的CNT的电子发射启动电压为约3V/μm，这为最低的测量值。此外，在4.5V/μm的电场下，通过PECVD和热CVD生长的CNT的电子发射电流各为1.6μm/cm2和22.7μm/cm2。在4.5V/μm的电场下，通过PECVD和热CVD生长的CNT的电子发射电流为60μm/cm2，其比常规CNT的电子发射电流大30-40倍。由于第二CNT带来的场增强系数的增加，降低了场发射启动电压和增加了电子发射电流。场增强系数表示由于发射器的几何系数(geometrical factor)导致的电场的部分场增强的程度。随着场增强系数的增加，电子发射电流增加而电场不变。
图7B为由图7A的电子发射电流导出的Fowler-Nordheim(F-N)曲线。基于F-N曲线的斜率(gradient)可获得场增强系数。通过PECVD和热CVD生长的CNT的F-N曲线的斜率为798(cm-1)和1,383(cm-1)，通过PECVD以及热CVD生长的CNT的F-N曲线的斜率为3,632(cm-1)。因此，第二CNT不仅增加了电子发射源的数量，而且由于CNT几何结构的改变提高了电子发射特性。如上所述，通过PECVD生长的第一CNT以垂直于基底的方向形成，同时控制了第一CNT的密度。通过热CVD生长的第二CNT由纳米-催化剂金属颗粒形成。因此，根据本发明实施方案的CNT得以均匀生长并具有改善的电子发射特性。
这样一种CNT结构可被用于各种装置，例如场发射器和显示装置。
图8为将根据本发明实施方案的CNT用作场发射源的场发射器的截面图。
参考图8，在基底10上形成阴极电极11，并在其上形成栅绝缘层12。相应于阴极11的阱(well)121形成在栅绝缘层12中。因此，阴极11通过阱121暴露。CNT 20形成在通过阱121暴露的阴极11的表面上。CNT 20包括第一CNTs和第二CNTs，所述第一CNTs垂直于基底10，所述第二CNTs形成在第一CNTs的表面上。具有栅31的栅电极30形成在栅绝缘层12上，所述栅31相应于阱121。
图9为包括图8场发射器的显示装置的截面图。参考图9，在基底10上形成阴极电极11，并在其上形成栅绝缘层12。相应于阴极11的阱121形成在栅绝缘层12中。因此，阴极11通过阱121暴露。CNT形成在通过阱121暴露的阴极11的表面上。CNT包括第一CNTs和第二CNTs，所述第一CNTs垂直于基底10，所述第二CNTs形成在第一CNTs的表面上。具有栅31的栅电极30形成在栅绝缘层12上，所述栅31相应于阱121。
以预定距离将前板(front plate)50布置在栅电极30之上。相应于阴极11的阳极40形成在前板50的下表面上，荧光层51形成在阳极40的下表面上。
现在将说明根据本发明实施方案的CNT的作用。
首先，由于形成在第一CNT侧壁上的第二CNT，降低了电子发射电压。其次，由于电子发射源数量的增加，即，第二CNTs的数量的增加，增加了电子发射电流。第三，由于第一CNT的均匀直径，获得了均匀的场发射。第四，通过控制第一CNT的密度提高场发射特性是可能的，所述第一CNT通过PECVD生长并垂直于基底。第五，由于CNT表面积的增加，提高了CNT以及使用CNT的装置的化学和物理反应效率。
这样的CNT不仅改善了场发射器的特性，而且改善了使用所述CNT的装置(例如燃料电池的催化剂和二次电池的阴极)的特性。此外，通过涂覆MgO层，CNT可改善二次电子发射(secondary electron emission)。
可将根据本发明的、提供大比表面积的CNT结构用在需要高化学、物理效率的设备中，所述设备例如为储氢电池(hydrogen storage cell)或者超级电容器(super capacitor)的电极。
尽管参考本发明的代表性实施方案，已特别显示和说明了本发明，但本领域普通技术人员可以理解不违背本发明实质和脱离由下述权利要求限定的本发明范围，可在形式和细节上进行各种变化。
权利要求
1.一种包括基底和大量CNTs的碳纳米管(CNT)结构，该CNT包括多个垂直于基底生长的第一CNTs；以及多个生长在第一CNTs侧壁上的第二CNTs。
2.权利要求1的CNT结构，其中通过化学气相沉积(CVD)生长第一和第二CNTs。
3.权利要求1的CNT结构，其中由布置在基底上的催化剂材料生长第一CNTs，由存在于第一CNTs侧壁上的催化剂材料生长第二CNTs。
4.权利要求2的CNT结构，其中由布置在基底上的催化剂材料生长第一CNTs，由存在于第一CNTs侧壁上的催化剂材料生长第二CNTs。
5.权利要求1的CNT结构，其中催化剂材料为选自Fe、Ni和Co的过渡金属或者Fe-Ni-Co合金。
6.权利要求1的CNT结构，其中将金属电极布置在第一CNTs的下端。
7.一种制造CNTs的方法，该方法包括在基底上形成催化剂材料层；由该催化剂材料层生长第一CNTs；以及由存在于第一CNTs表面上的催化剂材料，在第一CNTs的表面上生长第二CNTs。
8.权利要求7的方法，其中通过CVD形成第一CNTs。
9.权利要求7的方法，其中通过CVD形成第二CNTs。
10.权利要求8的方法，其中通过CVD形成第二CNTs。
11.权利要求7-10中任一项的方法，其中催化剂材料为选自Fe、Ni和Co的过渡金属或者Fe-Ni-Co合金。
12.一种制造CNTs的方法，该方法包括在基底上形成催化剂材料层；由该催化剂材料层生长第一CNTs；在第一CNTs的表面上形成第二催化剂材料层；以及由形成在第一CNTs表面上的催化剂材料，在第一CNTs的表面上生长第二CNTs。
13.权利要求12的方法，其中使用含催化剂的溶液，通过电子束蒸发、溅射、等离子体沉积、电沉积、脉冲激光沉积以及CVD中的一种形成第二催化剂材料层。
14.权利要求12的方法，其中通过CVD形成第一CNTs。
15.权利要求12的方法，其中通过CVD形成第二CNTs。
16.权利要求14的方法，其中通过CVD形成第二CNTs。
17.权利要求12的方法，其中催化剂材料为选自Fe、Ni和Co的过渡金属或者Fe-Ni-Co合金。
18.一种场发射器，包括基底；形成在基底上的阴极；形成在基底上并具有暴露阴极的阱的栅绝缘层；形成在阴极上的多个CNTs，该CNTs包括多个垂直于基底生长的第一CNTs和多个生长在第一CNTs侧壁上的第二CNTs；以及形成在栅绝缘层上的栅电极，该栅电极具有相应于阱的栅。
19.权利要求18的场发射器，其中通过CVD生长第一和第二CNTs。
20.权利要求18的场发射器，其中由布置在基底上的催化剂材料生长第一CNTs，由存在于第一CNTs侧壁上的催化剂材料生长第二CNTs。
21.权利要求19的场发射器，其中由布置在基底上的催化剂材料生长第一CNTs，由存在于第一CNTs侧壁上的催化剂材料生长第二CNTs。
22.权利要求18-21中任一项的场发射器，其中催化剂材料为选自Fe、Ni和Co的过渡金属或者Fe-Ni-Co合金。
23.一种显示装置，包括基底；形成在基底上的阴极；形成在基底上并具有暴露阴极的阱的栅绝缘层；形成在阴极上的多个CNTs，该CNTs包括多个垂直于基底生长的第一CNTs和多个生长在第一CNTs侧壁上的第二CNTs；形成在栅绝缘层上的栅电极，该栅电极具有相应于阱的栅；距栅电极预定距离的前板；形成在面对基底的前板表面上的阳极；以及形成在面对基底的阳极表面上的荧光层。
24.权利要求23的显示装置，其中通过CVD生长第一和第二CNTs。
25.权利要求23的显示装置，其中由布置在基底上的催化剂材料生长第一CNTs，由存在于第一CNTs侧壁上的催化剂材料生长第二CNTs。
26.权利要求24的显示装置，其中由布置在基底上的催化剂材料生长第一CNTs，由存在于第一CNTs侧壁上的催化剂材料生长第二CNTs。
27.权利要求23的显示装置，其中催化剂材料为选自Fe、Ni和Co的过渡金属或者Fe-Ni-Co合金。
全文摘要
本发明提供一种碳纳米管(CNT)结构，一种制造碳纳米管结构的方法，以及采用该碳纳米管结构的场发射器和显示装置。制造CNTs的方法包括在形成有催化剂材料层的基底上生长第一CNTs，以及由在第一CNTs表面上的催化剂材料、在第一CNTs的表面上生长第二CNTs。在第一CNTs的侧壁上生长的第二CNTs在低电压下发射电子。此外，由于将第二CNTs用作电子发射源，所提供的CNT结构获得高电子发射电流。而且，由于第一CNTs的均匀直径，该CNT结构获得均匀的场发射。
文档编号H01J1/30GK1590291SQ20041007493
公开日2005年3月9日 申请日期2004年9月1日 优先权日2003年9月1日
发明者金夏辰, 韩仁泽 申请人:三星Sdi株式会社