专利名称：一种红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光器件，属于发光材料技术领域。
背景技术：
彩色等离子体平板显示(rop)型3D显示具有响应速度快、对比度高、视角宽和显示效果动感逼真等优势，呈现较快的增长趋势，使得PDP显示技术和产业极有可能搭上3D显示技术得到飞速发展。作为PDP型3D显示所用的关键材料之一是荧光粉，目前所用的PDP红粉主要为(Y，Gd) BO3:Eu3+和Y2O3 = Eu3+两种，其中(Y，Gd) BO3:Eu3+的相对发光效率高，但发射主峰在593nm处，色纯度低于美国国家电视标准委员会(NTSC)制定的彩色电视广播标准，所以极大的影响了图像全色显示的质量；而相比之下，Y2O3 = Eu3+的发射主峰在611nm处，色纯度较好，但发光效率远低于(Y，Gd)BO3:Eu3+，从而使TOP的亮度受到影响。磷酸盐与钒酸盐体系荧光粉具有有效的基质敏华带，真空紫外吸收截面大，被视为重要的PDP红色荧光粉的备选材料，其中以Y(P，V)O4:Eu3+为代表，且色纯度好。Y(P，V)04:Eu3+曾经应用于阴极射线发光，并作为高压汞灯荧光粉而被广泛应用。在此方面已有许多报道，如美国专利文献US367707报导了制备温度和原料对Y (P，V) O4: Eu3+的影响。根据基质吸收带位置规律，中国 专利文献ZL02116461. 4中公开了一种真空紫外激发的高色纯度钒磷酸钇铕红色荧光粉，其化学式组成为(Y1IyGdxEuy) (PhVz) O4,发射主峰位于619nm处，且具有好的色纯度；中国专利文献ZL200410011313. 3中公开了一种真空紫外激发的高色纯度稀土硼酸盐体系红色荧光粉，其化学式组成为=(Y1IyGdxEuy) (VO4)H(BO3)a，发射主峰位于619nm且色纯度优于(Y，Gd) BO3: Eu3+。
发明内容
本发明的目的在于提供一种红色荧光粉，该荧光粉在真空紫外激发下发光亮度高、稳定性好。本发明的另一目的在于提供一种上述红色荧光粉的制备方法。本发明的又一目的在于提供一种米用上述红色突光粉的发光器件。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案一种红色荧光粉，该荧光粉的化学式组成为Y203 -BA2O3 *bP205 -CV2O5 *nMX2:mEu3+,其中，A为B、Al和Ga中的至少一种；M为Sr，或者为Mg、Ca和Ba中的至少一种和Sr。X为F、Cl和Br中的至少一种；且满足0<a^0. 5,0<b< 1,0 < c < 1,0. 8 ^ b+c ^ l,0<n^0. 05,0<m^0. 50所述的红色荧光粉中的A元素优选为Al，或Al和B ；M元素优选为Sr。化学式组成中的n、m的取值范围优选为0. 01彡n彡0. 03，0. 05彡m彡0.1。本发明在已有技术的基础上，发现当增加适量的A元素(A为B、Al、Ga)、碱土金属元素以及卤素作为基体的组成时，制备出的发光材料亮度高，粉体的耐热性、抗真空紫外激发的稳定性增强，更适合于彩色rop。本发明的红色荧光粉的制备方法包括以下步骤(I)按荧光粉Y2O3 BA2O3 bP205 CV2O5 nMX2:mEu3+的化学式组成及化学计量比准确称取相应元素的氧化物、卤化物或盐类作为原料；(2)向上述原料中添加反应助熔剂，并充分混合得到混合体；(3)将混合体在高温下进行焙烧；(4)将步骤(3)得到的焙烧产物再进行后处理，制得所述红色荧光粉。所述反应助熔剂为H3BO3和碱土金属卤化物中的至少一种，即原料中的碱土金属卤化物、H3BO3除了组成基质晶格外，在合成过程中还能起到助熔剂的作用；反应助熔剂的用量为原料的总重量的0. l_20wt%。在步骤(3)中，焙烧的次数为一次或多次，每次焙烧温度为800-1400°C，每次焙烧时间为1-1Oh ；在步骤(4)中，后处理过程包括破碎、气流粉碎、除杂、烘干、分级。所述除杂过程包括酸洗、碱洗或水洗。所述分级过程采用沉降法、筛选法、水力分级和气流分级中的至少一种。本发明合成的荧光粉在真空紫外激发下发出峰值在619nm处的可见光。本发明涉及的荧光粉合成方法简单，易于操作，无污染，成本低。本发明的荧光粉可与其它类型的荧光粉结合使用产生色彩鲜艳的彩色rop。因此，采用本发明的荧光粉可以制成下述发光器件。一种发光器件，该发光器件含有上述的红色荧光粉，该荧光粉的化学式组成为=Y2O3 aA203 bP205 cV205 nMX2:mEu3+,其中，A为B、A1和Ga中的至少一种；M为Sr，或者为Mg、Ca和Ba中的至少一种和Sr。X为F、Cl和Br中的至少一种；且满足0<a^0. 5,0<b<l,0<c<l,0. 8^b+c^l,0<n^0. 05,0<m^0. 50所述的红色荧光粉中的A元素优选为Al，或Al和B ；M元素优选为Sr。化学式组成中的n、m的取值范围优选为0. 01彡n彡0. 03，0. 05彡m彡0.1。在上述发光器件中，还含有其它类型的荧光粉，如(Y，Gd)B03:Eu红色荧光粉、Y2O3 = Eu红色荧光粉、Zn2SiO4IMn绿色荧光粉、Y3Al5O12 = Ce绿色荧光粉、(Y，Gd) BO3: Tb以及BaMgAlltlO17:Eu、BaMgAl14O23:Eu蓝色荧光粉。该发光器件中至少含有一种绿色荧光粉和一种蓝色荧光粉。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果1、在基质组成中引 入A元素(A为硼族元素B、Al、Ga)时，首先能够降低粉体的烧结温度，促进基质材料的结晶和晶体生长，而且硼族元素的引入可增强材料对真空紫外能量的吸收，使粉体的亮度得到提升；适量碱土金属元素的加入使得粉体的耐热、抗真空紫外线的稳定性增强，卤素的加入能够进入晶格起到平衡碱土金属元素取代三价阳离子形成的价态差，使发光转换效率提高，进而提高荧光粉的量子效率和亮度，此外碱土金属元素也起到助熔剂的作用，使得荧光粉具有更好的结晶，从而具有更优良的发光特性，更有利于彩色PDP显示的需要。2、本发明红色荧光粉的制造方法简单，易于操作，成本较低。3、本发明的红色荧光粉在真空紫外(VUV)光激发下，在619nm处有很强的红光发射，配合其它类型的荧光粉可以制成性能优良的等离子器件。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不受这些实施例的限定。比较例I称取Y2O3 34. 94g、Eu2O3 2. 849g、NH4VO3 18. 79g 和(NH4)2HPO4 21. 64g,以上原料均为分析纯，将以上原料混合均匀后，先于1300°C保温5小时，冷却后取出，再次研磨后于1100°C保温3小时，所得产品经破碎、水洗、过筛、烘干即得产物Y(V，P)04:Eu3+。实施例1本实施例的红色荧光粉的化学组成为Y203 *0.1B2O3 *0. 5P205 *0. 5V205 *0. 02SrCl2:
0.05Eu3+。其制造方法为按化学计量比称取 Y2O3 (4N) 'Eu2O3 (4N) 'NH4VO3 (4N)和(NH4) 2HP04 (4N)、H3BO3 (AR)、SrCl2 (AR)，将上述原料研磨混合均匀后，先于1300°C保温5小时，冷却后取出，再次研磨后于1100°C保温3小时，所得产品经破碎、水洗、过筛、烘干即得产物。实施例2本实施例的红色荧光粉的化学式为Y203*0. 05A1203 *0. 5P205 *0. 5V205 *0. 02SrCl2:
0.05Eu3+。其制造方法与实施例1相同。实施例3-28按表I中的各实施例的化学式组成及化学计量比称取原料，按照实施例1的方法制备相应的荧光粉，得到荧光粉的化学式及相对发光强度如表I所示。表1实施例1 30荧光粉的化学式及其在真空紫外(147nm)激发下的相对发光
强度
权利要求
1.一种红色荧光粉，其特征在于该荧光粉的化学式组成为=Y2O3 -BA2O3 *bP205 -CV2O5 -nMX2:mEu3+, 其中，A为B、Al和Ga中的至少一种； M为Sr，或者为Mg、Ca和Ba中的至少一种和Sr。
X为F、Cl和Br中的至少一种；且满足0 < a ^ 0. 5,0 < b < 1,0 < c < 1,0. 8 ^ b+c ^ l,0<n^0. 05,0<m^0. 50
2.根据权利要求1所述的红色荧光粉，其特征在于所述A为Al。
3.根据权利要求1所述的红色荧光粉，其特征在于所述A为Al和B。
4.根据权利要求3所述的红色荧光粉，其特征在于所述A为Al和B，所述M为Sr。
5.根据权利要求1-4任一项所述的红色荧光粉，其特征在于所述n、m满足0. 01 ≤ n ≤ 0. 03,0. 05 ≤ m ≤ 0.1。
6.一种权利要求1-4任一项所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)按荧光粉Y2O3 BA2O3 bP205 CV2O5 nMX2:mEu3+的化学式组成及化学计量比准确称取相应元素的氧化物、卤化物或盐类作为原料； (2)向上述原料中添加反应助熔剂，并充分混合得到混合体； (3)将混合体在高温下进行焙烧； (4)将步骤(3)得到的焙烧产物再进行后处理，制得所述红色荧光粉。
7.根据权利要求6所述的制造荧光粉的方法，其特征在于所述反应助熔剂为H3BO3和碱土金属卤化物中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制造荧光粉的方法，其特征在于在步骤(2)中，反应助熔剂的用量为原料的总重量的0. l-20wt%。
9.根据权利要求6所述的制造荧光粉的方法，其特征在于在步骤(3)中，焙烧的次数为一次或多次，每次焙烧温度为800-1400°C，每次焙烧时间为l-10h。
10.根据权利要求6所述的制造荧光粉的方法，其特征在于在步骤(4)中，后处理过程包括破碎、气流粉碎、除杂、烘干、分级。
11.根据权利要求10所述的制造荧光粉的方法，其特征在于所述除杂过程包括酸洗、碱洗和水洗。
12.根据权利要求10所述的制造荧光粉的方法，其特征在于所述分级过程采用沉降法、筛选法、水力分级和气流分级中的至少一种。
13.一种发光器件，其特征在于所述发光器件含有权利要求1所述的红色荧光粉。
14.根据权利要求13所述的发光器件，其特征在于所述发光器件中还含有其它类型的荧光粉。
15.根据权利要求13或14所述的发光器件，其特征在于所述其它类型的荧光粉包括Y2O3 = Eu红色荧光粉、(YjGd)BO3:Eu红色荧光粉、Zn2SiO4 = Mn绿色荧光粉、(YjGd)BO3: Tb绿色荧光粉、Y3Al5O12 = Ce绿色荧光粉、BaMgAlltlO17 = Eu蓝色荧光粉和BaMgAl14O23 = Eu蓝色荧光粉，所述发光器件中至少含有一种绿色荧光粉和一种蓝色荧光粉。
16.根据权利要求1所述的红色突光粉，其特征在于所述突光粉为下列化学式中的一种或多种Y2O3 0.1B2O3 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 2B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+, Y2O3 0. 2B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 05SrCl2:0. 05Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2 0. OlBaCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 05Ga203 0.1P2O5 0. 9V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1Ga2O3 0. 05A1203 0.1P2O5 0. 9V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 02A1203 0. 9P205 0.1V2O5 0. 02SrF2 0. OlBaCl2:0. OlEu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2 0. 03CaF2:0. OlEu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrF2 0. 02CaCl2:0.1Eu3+, Y2O3 0. 2B203 0. 3A1203 0. 4P205 0. 4V205 0. 02SrBr2 0. OlMgCl2:0.1Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 45P205 0. 45V205 0. 02SrBr2 0. OlCaCl2:0. 12Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrBr2 0. 02BaF2:0. 2Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 4A1203 0. 42P205 0. 45V205 0. 02SrBr2 0. OlMgF2:0. 3Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 3A1203 0. 4P205 0. 6V205 0. 02SrBr2 0. 05BaF2:0. 3Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 43P205 0. 47V205 0. 02SrBr2 0. 05MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0.1Ga2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrBr2 0. 05MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 15Ga203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrBr2 0. 05MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 4P205 0. 6V205 0. OOlSrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 4P205 0. 4V205 0. 002SrCl2 0. OOlBaCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 47P205 0. 4V205 0. OOlSrCl2 0. 002CaF2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 125B203 0. 125A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 04SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. OlB2O3 0. 04A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 002SrCl2 0. OlCaCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 3P205 0. 7V205 0. 002SrCl2 0. OOlCaCl2:0. 3Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. OOlSrCl2 0. 002MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 4P205 0. 6V205 0. OOlSrCl2 0. 002BaF2:0. 04Eu3+。
17.根据权利要求6所述的制造红色荧光粉的方法，其特征在于所述荧光粉为下列化学式中的一种或多种 Y2O3 0.1B2O3 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 2B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+, Y2O3 0. 2B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 05SrCl2:0. 05Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2 0. OlBaCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 05Ga203 0.1P2O5 0. 9V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1Ga2O3 0. 05A1203 0.1P2O5 0. 9V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+，Y2O3 0. 02B203 0. 02A1203 0. 9P205 0.1V2O5 0. 02SrF2 0. OlBaCl2:0. OlEu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2 0. 03CaF2:0. OlEu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrF2 0. 02CaCl2:0.1Eu3+, Y2O3 0. 2B203 0. 3A1203 0. 4P205 0. 4V205 0. 02SrBr2 0. OlMgCl2:0.1Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 45P205 0. 45V205 0. 02SrBr2 0. OlCaCl2:0. 12Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrBr2 0. 02BaF2:0. 2Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 4A1203 0. 42P205 0. 45V205 0. 02SrBr2 0. OlMgF2:0. 3Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 3A1203 0. 4P205 0. 6V205 0. 02SrBr2 0. 05BaF2:0. 3Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 43P205 0. 47V205 0. 02SrBr2 0. 05MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0.1Ga2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrBr2 0. 05MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 15Ga203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrBr2 0. 05MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 4P205 0. 6V205 0. 001 SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 4P205 0. 4V205 0. 002SrCl2 0. OOlBaCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 47P205 0. 4V205 0. OOlSrCl2 0. 002CaF2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 125B203 0. 125A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 04SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. OlB2O3 0. 04A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 002SrCl2 0. OlCaCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 3P205 0. 7V205 0. OO2SrCl2 0. OOlCaCl2:0. 3Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. OOlSrCl2 0. 002MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 4P205 0. 6V205 0. OOlSrCl2 0. 002BaF2:0. 04Eu3+。
18.根据权利要求13所述的发光器件,其特征在于所述突光粉为下列化学式中的一种或多种 Y2O3 0.1B2O3 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 2B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+, Y2O3 0. 2B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 05SrCl2:0. 05Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2 0. OlBaCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 05Ga203 0.1P2O5 0. 9V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1Ga2O3 0. 05A1203 0.1P2O5 0. 9V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 02A1203 0. 9P205 0.1V2O5 0. 02SrF2 0. OlBaCl2:0. OlEu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2 0. 03CaF2:0. OlEu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrF2 0. 02CaCl2:0.1Eu3+, Y2O3 0. 2B203 0. 3A1203 0. 4P205 0. 4V205 0. 02SrBr2 0. OlMgCl2:0.1Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 45P205 0. 45V205 0. 02SrBr2 0. OlCaCl2:0. 12Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrBr2 0. 02BaF2:0. 2Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 4A1203 0. 42P205 0. 45V205 0. 02SrBr2 0. OlMgF2:0. 3Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 3A1203 0. 4P205 0. 6V205 0. 02SrBr2 0. 05BaF2:0. 3Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 43P205 0. 47V205 0. 02SrBr2 0. 05MgCl2:0. 5Eu3+，
全文摘要
本发明涉及一种红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光器件，该荧光粉的化学式组成为Y2O3·aA2O3·bP2O5·cV2O5·nMX2:mEu3+，其中，A为B、Al和Ga中的至少一种；M为Sr，或者为Mg、Ca和Ba中的至少一种和Sr。X为F、Cl和Br中的至少一种；且满足0＜a≤0.5，0＜b＜1，0＜c＜1，0.8≤b+c≤1，0＜n≤0.05，0＜m≤0.5。按照化学式将原料充分混合后，在高温下焙烧，经后处理得到红色荧光粉。制得的荧光粉在真空紫外光激发下，发出较强的红光，其发射主波长在619nm，有较高的色纯度，且其发射强度高。本发明的荧光粉可与其它类型的荧光粉组合用于制作高性能的发光器件。
文档编号H01J17/04GK103059864SQ20111031655
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月18日 优先权日2011年10月18日
发明者刘荣辉, 徐会兵, 何华强, 张书生, 胡运生, 何涛 申请人:北京有色金属研究总院, 有研稀土新材料股份有限公司