专利名称：一种氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的制备方法，属于先进纳米复合材料制备技术领域。
背景技术：
碳纳米管自1991年被发现以来，因其独特的结构和新颖的力学、电学及化学特性，很多领域研究人员都在对碳纳米管的性质和应用进行探索。碳纳米管具有大的长径比、 纳米级尖端、良好的导电特性、功函数低这些优点，可见碳纳米管是一种优异的场发射材料。
氧化锌是一种宽禁带直接带隙化合物的半导体材料，由于具有负的电子亲和势、 良好的稳定性和高的机械强度等，在电子、微纳器件、化工等领域有着广泛的潜在用途。特别是氧化锌纳米材料具有优良的场致发射性能，且对真空变化不敏感，因此是一种具有潜在应用前景的场致发射阴极材料。制备氧化锌纳米材料的方法有很多，比如电化学方法，水热法，气相传输法，化学气相沉积，有机金属化学气相沉积法，溶胶-凝胶法，模板法等等。 J. Zhao等人用电化学沉积的方法在NaOH溶液中制备了 ZnO纳米棒，虽然电化学方法具有设备简单、操作方便、易于控制和掺杂反应条件温和等，但其与水热法相比，其需要电源。K. Yu等以ZnO粉末和石墨粉为原料，在表面附着金属Cu的多孔硅表面上制备了具有四方结构的ZnO纳米棒。气相传输法所用惰性气体一般为队或Ar等，对纯度要求较高，反应温度一般在900-1000 °C，而且消耗大量惰性气体，因此生产成本较高。用化学气相沉积方法制备氧化锌纳米材料，容易实现连续化，而且产量大，产物收集方便，但是设备较昂贵、操作复杂、运行成本高。因此，采用水热法来制备氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构，具有工艺简单，易于大面积生长等优点。
本发明将氧化锌和碳纳米管复合，实现碳纳米管分散好，并缠绕或镶嵌附着在氧化锌纳米材料表面，出现碳纳米管的尖端。此结构应用于场发射阴极，电子从碳纳米管的尖端发射，而碳纳米管的电子来源于氧化锌纳米棒，而氧化锌纳米棒上的电子发射源为基板。由于氧化锌纳米棒的直径比碳纳米管的直径大得多，因此此结构场发射的电流密度比碳纳米管阴极的电流密度大，大大增加了电子的发射几率，提高了场发射效率。此外，这种制备方法成本低，操作简单。发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的制备方法， 该碳纳米管缠绕在氧化锌表面的复合阴极结构，能够大大增加碳纳米管尖端直立的几率， 氧化锌和碳纳米管同时提供场发射电子，提高了场发射效率，此外，该制备方法简单、成本低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的制备方法包括以下步骤(1)采用丝网印刷法、真空蒸发法、溅射法、化学镀法、化学气相沉积法或喷涂法在基板上制备金属电极；(2)采用旋涂法、电沉积法、溶胶凝胶法或离子束溅射法在金属电极上制备氧化锌种子层；(3)将覆有氧化锌种子层的金属电极置于均勻分散碳纳米管的生长溶液中；(4)利用水热法制备氧化锌纳米棒，碳纳米管则缠绕或者镶嵌在氧化锌纳米棒表面，形成所述的场发射复合阴极结构。
步骤(1)所述的基板是柔性玻璃、柔性硅、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯这些柔性基板。
步骤(1)所述的金属电极是Ag、Cu、Al、Fe、Ni、Au、Cr、Pt、Ti中的一种金属元素的单层薄膜，或者是Ag、CU、Al、i^、Ni、AU、Cr、Pt、Ti中的多种金属元素的多层复合薄膜或合金薄膜，或者是具有导电性的SruZnUruAl的氧化物中一种或多种组合的氧化物半导体薄膜，或者是含有所述48、01^1、拘、附^11、0、？111中的一种或多种组合的导电金属颗粒或所述Sn、Zn、In、Al中的一种或多种组合的导电半导体氧化物中一种或多种组合的印刷浆料所制备的导电层。
步骤(2)所述的氧化锌种子层厚度范围为10 200nm。
步骤(3)所述的生长溶液是浓度为0. 001 1 mol/L的锌盐的碱溶液；所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、氯化锌、铬酸锌中的一种；所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、六次甲基四胺、乙二胺、二乙醇胺中的一种。
步骤(3)所述的碳纳米管是多壁、双壁或单壁碳纳米管，管径为1 lOOnm，长度为 5 30 μ m。所述的碳纳米管先采用碱化或酸化方法进行表面改性，再采用超声振荡和行星球墨处理，使碳纳米管的分散良好。
步骤(4)所述的水热法是将步骤(3)的生长溶液放于封闭的反应釜或开口烧杯中，再将其置于烘箱或水浴锅中加热，加热温度为60°C -200°C，时间为1-72 h。
本发明的显著效果在于，提高场发射阴极复合结构的场发射性能。碳纳米管缠绕或镶嵌附着在氧化锌纳米材料的表面，增大了碳纳米管尖端的发射几率，碳纳米管的场发射电子来源于氧化锌，而氧化锌纳米材料出自于基体，提高了场发射效率。此外，本发明制备过程中采用的是水热法生长，其制作工艺简单，易于实现大面积生长，成本低。
图1为本发明一种氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的结构示意图； 图2为本发明一种氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的局部结构示意图。
其中101-基板，102-金属电极，103-氧化锌纳米棒，104-碳纳米管。
具体实施方式
本发明旨在提供一种氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的制备方法，现结合附图以及具体的实施方式来说明。
实施例1步骤一将10X10 cm2大小的玻璃片101打磨，并在丙酮中超声15min，得到洁净的玻璃表面；步骤二 采用溅射镀膜法，在洁净的玻璃表面沉积一层厚度为150 μπι的Cr-Cu-Cr复合金属膜102 ；步骤三采用离子散溅射法，在Cr-Cu-Cr复合金属膜上沉积一层厚度为50nm的氧化锌种子层；步骤四先将多壁碳纳米管加入SVishn^Vish2sm=I = I混酸溶液中，通过电热恒温水浴锅水浴加热至100°C，同时利用电动调速定时搅拌器中低速搅拌，搅拌结束进行自然冷却。 然后用去离子水对碳纳米管反复漂洗至水溶液pH=7，为彻底除去强酸，将碳纳米管水溶液置于超声清洗机中超声30min。再次用去离子水冲洗并抽滤，最后将抽滤的碳纳米管送至洁净烘箱280°C热处理40min，获得酸化后的碳纳米管。
步骤五取此酸化后的碳纳米管，与NaOH按质量比1 10混合，先用热水溶解 NaOH，使其与碳纳米管充分接触；再转移到陶瓷方舟中，在马弗炉中280°C烘干；最后移至管式炉中，在Ar氛围中高温烧结至750°C，半小时后自然冷却，用去离子水对碱处理后的碳纳米管反复漂洗至水溶液pH=7，最后在烘箱中烘干，获得酸碱共分散处理的碳纳米管。
步骤六采用0. 01mol/L硝酸锌和0. 01mol/L六次甲基四胺配置生长溶液，并将 IOmg经酸碱共分散处理的碳纳米管104置于生长溶液中超声分散；步骤七将覆有氧化锌种子层的Cr-Cu-Cr复合金属电极置于均勻分散碳纳米管的生长溶液中；步骤八将将配置的溶液放于反应釜中，再将其置于烘箱中加热，其加热的温度为 90°C，其保温时间为6个小时，而后自然冷却至室温，得到碳纳米管104缠绕或者镶嵌在氧化锌纳米棒103上的场发射复合阴极结构。
实施例2步骤一将5X5 cm2大小的硅片201打磨，并在乙醇中超声15min，得到洁净的硅片表步骤二 采用丝网印刷法，在洁净的硅片表面沉积一层厚度为200 μ m的Ag浆金属电极膜202 ；步骤三采用旋涂法，在Ag浆金属电极膜上涂覆一层厚度为100 nm的氧化锌种子层； 步骤四将双壁碳纳米管按照实施例1中步骤四所述方法进行酸分散处理； 步骤五采用0. 01mol/L醋酸锌和0. 02mol/L氨水配置生长溶液，并将5mg经酸碱共分散处理的碳纳米管204置于生长溶液中超声分散；步骤六将覆有氧化锌种子层的^Vg浆金属电极置于均勻分散碳纳米管的生长溶液中； 步骤七将配置的溶液放于烧杯中，再将其置于烘箱中加热，其加热的温度为110°C， 其保温时间为4个小时，而后自然冷却至室温，得到碳纳米管204缠绕或者镶嵌在氧化锌纳米棒203上的场发射复合阴极结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤(1)采用丝网印刷法、真空蒸发法、溅射法、化学镀法、化学气相沉积法或喷涂法在基板上制备金属电极；(2)采用旋涂法、电沉积法、溶胶凝胶法或离子束溅射法在金属电极上制备氧化锌种子层；(3)将覆有氧化锌种子层的金属电极置于均勻分散碳纳米管的生长溶液中；(4)利用水热法制备氧化锌纳米棒，碳纳米管则缠绕或者镶嵌在氧化锌纳米棒表面，形成所述的场发射复合阴极结构。
2.根据权利要求1所述的氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的基板是柔性玻璃、柔性硅、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯这些柔性基板。
3.根据权利要求1所述的氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的金属电极是Ag、Cu、Al、Fe、Ni、Au、Cr、Pt、Ti中的一种金属元素的单层薄膜，或者是Ag、Cu、Al、Fe、Ni、Au、Cr、Pt、Ti中的多种金属元素的多层复合薄膜或合金薄膜，或者是具有导电性的SruZnUruAl的氧化物中一种或多种组合的氧化物半导体薄膜，或者是含有所述々8、01^1、!^、附^11、0、？111中的一种或多种组合的导电金属颗粒或所述Sn、Zn、In、Al中的一种或多种组合的导电半导体氧化物中一种或多种组合的印刷浆料所制备的导电层。
4.根据权利要求1所述的氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的氧化锌种子层厚度范围为10 200nm。
5.根据权利要求1所述的氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的生长溶液是浓度为0. 001 1 mol/L的锌盐的碱溶液；所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、氯化锌、铬酸锌中的一种；所述的碱为氨水、氢氧化钠、 氢氧化钾、六次甲基四胺、乙二胺、二乙醇胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的碳纳米管是多壁、双壁或单壁碳纳米管，管径为1 lOOnm，长度为 5 30 μ m0
7.根据权利要求6所述的氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管先采用碱化或酸化方法进行表面改性，再采用超声振荡和行星球墨处理，使碳纳米管的分散良好。
8.根据权利要求1所述的氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的水热法是将步骤(3)的生长溶液放于封闭的反应釜或开口烧杯中，再将其置于烘箱或水浴锅中加热，加热温度为60°C -200°C，时间为1-72 h。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构的制备方法，包括在基底上制备金属电极；在金属电极上制备氧化锌种子层；将碳纳米管均匀分散在生长溶液中；采用水热法制备氧化锌和碳纳米管场发射复合阴极结构，从而实现碳纳米管缠绕或镶嵌在氧化锌表面的结构。本发明制备的碳纳米管缠绕或镶嵌在氧化锌表面的复合阴极结构，能够大大增加碳纳米管尖端外露与直立的几率，氧化锌和碳纳米管同时提供场发射电子，提高场发射效率，该制备方法简单、成本低，具有显著的经济和社会效益。
文档编号H01J9/02GK102543620SQ20121003241
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者叶芸, 张永爱, 林志贤, 胡利勤, 郭凡, 郭太良, 颜敏 申请人:福州大学