专利名称：一种基于石墨烯的表面传导电子发射源的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面传导电子发射平板显示技术领域，特别是一种基于石墨烯的表面传导电子发射源。
背景技术：
表面传导电子发射显不器(Surface-conductionElectron-emitter Display,SED)是一种平面型的场发射阴极结构，作为一种性能优越的显示器，其制作工艺无需成本高昂、高精密度的半导体技术，可以在普通条件下制作；而且其所具有的表面传导发射体是一种平面场发射结构，发射性能稳定的多。表面传导电子发射现象的历史可以追溯到20世纪60年代初期，当时是由前苏联学者发现的，一般将其归类为薄膜场发射。SED的关键部分是下基板的制造，即表面传导场发射阴极，用来实现电子的表面传导发射，是SED研究的重点对象，决定SED的性能。佳能公司在材料和工艺上进行了改进，得到了稳定可靠的发射电流，进而研制出了可动态显示的显示器件，。佳能用氧化钯纳米粒子代替了氧化锡，用其擅长的喷墨技术将与有机溶剂混合的直径IOnm左右的氧化钯粒子均匀地分散在阴极和引出极之间IOym的缝隙上。经过高温烧结后，形成一层粒子薄膜。这种薄膜上会存在许多导电通道。在发射极和栅极之间施加高压脉冲，烧掉一些导电通道，形成宽度约IOnm的缝隙。在阴极和引出极之间施加的电压中，一个很大的比例落在这条缝隙上,其间的电场达到lV/nm以上，很容易实现场发射。该器件阴极和引出极之间电压为15V，电子发射效率为1%，图像质量接近CRT水平。然而传统的表面传导电子发射显示器的电子发射源制作存在以下问题
(I)电子发射的均匀性差阴极与栅极之间的纳米线缝隙是通过脉冲电压烧制而成，其位置和宽度存在一定的偶然性，及电子发射源之间存在较大的偏差。(2)电子发射效率低由于发射电子的间隙只有几个纳米的宽度，许多电子来不及被阳极电场提取就已经被栅极收集，这导致发射效率低。然而如果把该缝隙增加，发射电子需要更高的电压，这将增加驱动电路的复杂度。因此需要研究能克服上述缺点的电子发射源。作为场发射阴极材料，石墨烯拥有优良的场发射性能，具有较低的开启电场及阈值电场，拥有高场增强因子及高发射稳定性及均匀性。作为一种二维片状纳米结构，石墨烯容易平躺在电极表面而形成平行结构电子发射源。采用纳米材料层作为支撑结构，可以使石墨烯的边缘悬空，将获得更大的长增强因子，从而更有利于降低工作电压。通过采用具有强二次电子发射能力的纳米材料层，可进一步提供场发射电流密度，及提高电子发射效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于石墨烯的表面传导电子发射源，该器件工作电压低，电子发射效率高，发射稳定可靠，工艺过程简单。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种基于石墨烯的表面传导电子发射源，包括一基板和平行设置于所述基板表面上的两个电极，两个所述电极之间间隙及电极外旁侧设置有纳米材料层，两个所述电极或其中之一的上部设置有石墨烯薄膜元件，所述石墨烯薄膜元件的一旁侧或两旁侧向外延伸。在本发明一实施例中，所述石墨烯薄膜元件一旁侧固定于所述电极上，另一旁侧向另一个电极方向延伸，并由所述纳米材料层支撑，所述纳米材料层既作为所述石墨烯薄膜元件的支撑体，又作为二次电子发射源。在本发明另一实施例中，所述石墨烯薄膜元件中部固定于所述电极上，两旁侧分别向两侧纳米材料层方向延伸，并由所述纳米材料层支撑，所述纳米材料层既作为所述石墨烯薄膜元件的支撑体，又作为二次电子发射源。
本发明的有益效果是将表面传导型场发射结构与石墨烯的强电子发射性能及纳米材料阵列的二次电子发射性能有效结合，利用石墨烯作为场致电子发射材料，纳米材料层既作为石墨烯的支撑体又作为表面传导发射材料。当向栅极施加一个足够大的正电压时，阴极与栅极之间形成一个电场，由于悬空石墨烯的高场增强因子，其尖端将形成强的电场。因此阴极表面的石墨烯将出现场致电子发射，该发射电子被栅极电场吸引而向栅极运动。在本发明中阴栅间隙为几个微米，飞行电子有足够的时间和空间与阴栅间的纳米材料碰撞，从而产生大量的二次电子发射。该部分二次电子被阳极电场吸引而被阳极收集，这有利于电子发射效率的提高。与现有技术相比，该表面传导电子发射源可通过丝网印刷与光刻工艺等现有的简单工艺制备，因而工艺过程简单，成本低。
图I是本发明第一实施例的表面传导电子发射源的剖视示意图。图2是本发明第一实施例的表面传导电子发射源的俯视示意图。图3是本发明第二实施例的表面传导电子发射源的剖视示意图。图4是本发明第二实施例的表面传导电子发射源的俯视示意图。图5是本发明第三实施例的表面传导电子发射源的剖视示意图。图6是本发明第三实施例的表面传导电子发射源的俯视示意图。图7是本发明第一实施例的表面传导电子发射源的制备方法的流程示意图。图8至图11是本发明第一实施例的表面传导电子发射源处于制备各个阶段的结构示意图。图12是本发明采用锯齿状石墨烯薄膜的表面传导电子发射源的俯视示意图。图中，110——基板；121——电极一；122——电极二；123——纳米材料层；130——石墨烯薄膜。
具体实施例方式下面结合附图及实施例具体说明本发明一种基于石墨烯的表面传导电子发射源。本发明提供优选实施例，但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。在图中，为了表达清晰放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。本发明一种基于石墨烯的表面传导电子发射源，包括一基板和平行设置于所述基板表面上的两个电极，两个所述电极之间间隙及电极外旁侧设置有纳米材料层，两个所述电极或其中之一的上部设置有石墨烯薄膜元件，所述石墨烯薄膜元件的一旁侧或两旁侧向外延伸，所述石墨烯薄膜元件平行于基板。图I、图2分别为本发明第一实施例的表面传导电子发射源的剖视图及俯视图。如图中所示，只有其中一 个电极的上部设置有石墨烯薄膜元件。图3、图4分别为本发明第二实施例的表面传导电子发射源的剖视图及俯视图。如图中所示，两个电极的上部均设置有石墨烯薄膜元件。在本发明第一实施例中，如图1、2所示，所述石墨烯薄膜元件中部固定于所述电极上，两旁侧分别向两侧纳米材料层方向延伸，并由所述纳米材料层支撑，所述纳米材料层既作为所述石墨烯薄膜元件的支撑体，又作为二次电子发射源。在本发明第三实施例中，如图5、6所示，所述石墨烯薄膜元件一旁侧固定于所述电极上，另一旁侧向另一个电极方向延伸，并由所述纳米材料层支撑，所述纳米材料层既作为所述石墨烯薄膜元件的支撑体，又作为二次电子发射源。在本发明较佳实施例中，两个所述电极之间间隙的宽度为10微米至100微米。设于所述电极上部的石墨烯薄膜元件与另外一个电极或设于另外一个电极上部的石墨烯薄膜元件之间具有一定的间距。在本发明较佳实施例中，上述石墨烯薄膜元件为石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜，上述纳米材料层为纳米材料阵列，其结构可以为纳米线阵列、纳米棒阵列、纳米锥阵列或纳米球阵列。所述纳米材料阵列可以具有二次电子发射能力，又或者所述纳米材料阵列表面涂覆具有二次电子发射性能的薄膜。本发明第一实施例所提供的表面传导电子发射源的制备方法，如图7所示，包括下列步骤
步骤一，参照图8,在基板110表面形成电极121和电极122,本发明第一实施例优选米用感光银浆电极，其具体过程包括
Ca)感光银浆的旋涂。利用旋涂工艺将感光银转移至基片110表面，并在110°C保温20min。所用基片可以选用玻璃、石英、陶瓷、表面有绝缘层的耐高温材料。(b)曝光。预烘干的感光银浆膜层自然冷却至室温后进行曝光，将阴极图形的掩膜版遮盖在感光银浆膜层上，感光银浆的光敏剂呈负性，所以受紫外光照的图形被光固化，不受紫外光照的图形保持不变。(c)显影。用浓度为0. 4%的Na2CO3溶液显影，未被光固化的感光银浆被Na2CO3溶液除去，留下所需的阴极图形。(d)高温烧结。在570°C的温度下烧结30min。步骤二，参照图9，纳米材料层123的制作。本发明第一实施例的纳米材料层优选采用表面镀有氧化镁薄膜的四针状纳米氧化锌。采用物理气相沉积制备四针状纳米氧化锌，采用丝网印刷工艺在电极121和122间隙印刷四针状纳米氧化锌层。在该步骤中，四针状纳米氧化锌的制备包括以下步骤
Ca)锌粉的预处理取5g的锌粉原料，倒入浓度为6 10%的H2O2溶液中，匀速搅拌10 20分钟，然后放入超声波清洗机中超声I小时，保证锌粉和H2O2充分接触反应，在锌粉表面反应形成一层氧化锌薄膜。超声停止后让溶液静置12小时，过滤后放入洁净烘箱中，在100 120°C下烘5小时。(b)通过温度控制仪控制管式炉温度，从室温迅速升温至800 1100°C，恒温一段时间。(C)称取一定量的预处理过的锌粉，放入石英舟中，迅速推到石英管的中心位置。(d)反应I 5分钟后，将石英舟推出石英管，收集生成的氧化锌。在该步骤中印刷浆料的配制为要将氧化锌配成可用于印刷的浆料，采用质量比为97. 5% :2. 5%的松油醇和乙基纤维素的混合液作为有机溶剂与氧化锌调配成印刷浆料，均匀搅拌12h。 采用电子束蒸发的方法在所述的氧化锌纳米表面蒸镀氧化镁薄膜。步骤三，参照图10、图11，石墨烯薄膜130的制作。本发明第一实施例优先采用旋涂方法制备整层石墨烯薄膜，然后通过激光烧蚀的方法制备图形化分布的石墨烯薄膜。其步骤包括
(a)石墨烯溶液的配制将石墨通过改进的Hummers法制备出的氧化石墨溶于水后超生处理，得到均匀分布的氧化石墨烯溶液；以水合肼为还原剂对氧化石墨烯进行化学还原，等到石墨稀水溶液。(b)石墨烯薄膜的制备将石墨烯溶液旋涂在步骤二完成的基片表面，70°C烘干2小时。(C)图形化石墨烯发射层的制备采用激光烧蚀的方法，可出如图I、图2所示的结构。至此，基于石墨烯的表面传导电子发射源的基本结构制备形成。本发明另一实施例所提供的表面传导电子发射源的制备方法与第一实施例基本相同，所不同的是步骤3石墨烯薄膜130的制备。在本实施例中，将石墨通过改进的Hmnmers法制备出的氧化石墨溶于水后超生处理，得到均匀分布的氧化石墨烯溶液；将石墨烯溶液旋涂在步骤二完成的基片表面，70°C烘干2小时。将所制备的器件于氢气氛围500°C加热2小时，得到还原的石墨烯薄膜；采用激光烧蚀的方法，可出如图I、图2所示的结构。本发明又一实施例所提供的表面传导电子发射源的制备方法与上述实施例基本相同，所不同的是步骤3石墨烯薄膜130的制备。在本实施例中，首先在Si02/Si基底上沉积一层100-500 nm厚的金属镍薄层,然后在1000°C及高真空下，以甲烧、氢气及IS气混合气为反应气，在较短的时间内制备了石墨烯；在长有石墨烯的硅片表面旋涂一层感光胶；腐蚀SiO2表面的镍层，从而得到脱离基片的一面粘附有石墨烯层的感光胶薄膜；将粘附有石墨烯层的感光胶薄膜贴在电极121和电极122表面，并使石墨烯层与电极接触，加热使感光胶层与对状电极紧密接触；最后去除感光胶，得到贴在对状电极表面的石墨烯层。采用激光烧蚀的方法，可出如图I、图2所示
本领域的技术人员应该明白，本发明实施例所采用的电极121和电极122可以进一步采用Cu、W、Co、Ni、Ta、TaN、Ti、Zn、Al或者其他金属材料，结合常规的光刻工艺获得。本领域的技术人员应该明白，本发明实施例所采用的纳米材料层可以是但不限于纳米氧化锌，纳米氧化锡、纳米氧化铜、纳米氧化铁、纳米氧化钡、纳米氧化铍、纳米氮化招、纳米氧化镁及其组合；进一步，本发明实施例纳米材料层所采用的纳米结构可以是但不限于纳米线、纳米棒、纳米针、纳米锥、纳米球；进一步，本发明实施例纳米材料层所采用的纳米结构亦可以采用化学气相沉积、水热法、溶液生长法在电极121和电极122间隙原位生长。本领域的技术人员应该明白，采用激光刻蚀出石墨烯图形时可以将石墨烯刻成具有锯齿状边缘的图形，如图12所示，该锯齿状边缘可以有效地提高石墨烯的场发射性能，增加电子发射密度；同时该石墨烯薄膜还可刻蚀成其他形状。
以上例子主要说明了本发明的基于石墨烯的表面传导电子发射源制备方法。尽管只对其中一些本发明的实施方式进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施例方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种基于石墨烯的表面传导电子发射源，包括一基板和平行设置于所述基板表面上的两个电极，其特征在于两个所述电极之间间隙及电极外旁侧设置有纳米材料层，两个所述电极或其中之一的上部设置有石墨烯薄膜元件，所述石墨烯薄膜元件的一旁侧或两旁侧向外延伸。
2.根据权利要求I所述的一种基于石墨烯的表面传导电子发射源，其特征在于所述石墨烯薄膜元件一旁侧固定于所述电极上，另一旁侧向另一个电极方向延伸，并由所述纳米材料层支撑，所述纳米材料层既作为所述石墨烯薄膜元件的支撑体，又作为二次电子发射源。
3.根据权利要求I所述的一种基于石墨烯的表面传导电子发射源，其特征在于所述石墨烯薄膜元件中部固定于所述电极上，两旁侧分别向两侧纳米材料层方向延伸，并由所述纳米材料层支撑，所述纳米材料层既作为所述石墨烯薄膜元件的支撑体，又作为二次电子发射源。
4.根据权利要求I所述的一种基于石墨烯的表面传导电子发射源，其特征在于两个所述电极之间间隙的宽度为10微米至100微米。
5.根据权利要求I所述的一种基于石墨烯的表面传导电子发射源，其特征在于设于所述电极上部的石墨烯薄膜元件与另外一个电极或设于另外一个电极上部的石墨烯薄膜元件之间具有一定的间距。
6.根据权利要求I所述的一种基于石墨烯的表面传导电子发射源，其特征在于所述纳米材料层为纳米材料阵列。
7.根据权利要求6所述的一种基于石墨烯的表面传导电子发射源，其特征在于所述纳米材料阵列为纳米线阵列、纳米棒阵列、纳米锥阵列或纳米球阵列。
8.根据权利要求6所述的一种基于石墨烯的表面传导电子发射源，其特征在于所述纳米材料阵列具有二次电子发射能力。
9.根据权利要求6所述的一种基于石墨烯的表面传导电子发射源，其特征在于所述纳米材料阵列表面涂覆具有二次电子发射性能的薄膜。
10.根据权利要求I所述的一种基于石墨烯的表面传导电子发射源，其特征在于所述石墨烯薄膜元件为石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜。
全文摘要
本发明涉及表面传导电子发射平板显示技术领域，特别是一种基于石墨烯的表面传导电子发射源，包括一基板和平行设置于所述基板表面上的两个电极，两个所述电极之间间隙及电极外旁侧设置有纳米材料层，两个所述电极或其中之一的上部设置有石墨烯薄膜元件，所述石墨烯薄膜元件的一旁侧或两旁侧向外延伸。本发明将表面传导型场发射结构与石墨烯的强电子发射性能及纳米材料阵列的二次电子发射性能有效结合，在本器件中石墨烯作为电子发射源，纳米材料阵列既作为表面电子传导层，又作为石墨烯的支撑体。该表面传导电子发射源工作电压低，电子发射效率高，发射稳定可靠，制备工艺简单。
文档编号H01J1/304GK102856139SQ20121032914
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月7日 优先权日2012年9月7日
发明者李福山, 郭太良, 吴朝兴, 张永志, 寇丽杰, 张蓓蓓 申请人:福州大学