专利名称：热交换器的制造方法及在该制造方法中使用的钎料组分的制作方法
技术领域：
本发明总的来说涉及一种包括钎料组分的组件的制造方法，其中该制造组件的特征在于镍以低浸出率进入与钎料组分接触的流体中。
本发明特别涉及一种包括钎料组分的组件的制造方法，如热交换器的制造方法，其中该制造组件的特征在于镍以低浸出率进入随后在此流经的流体中。减小镍的浸出率的这些方法特别适用于生产各种制造组件。这些方法在热交换器、食品加工设备(包括水处理设备)及其它需要镍以较低浸出率进入处理液中的装置的制造中具有一些独特的优点。
背景技术：
钎焊是一种将通常具有不同组分的部件相互连接的工艺。一般说来，钎料的熔点比需要连接在一起的部件的熔点低，并且钎料放置在构成一个组件的各部件之间。然后将该要焊接各部件的组件及钎料加热到足以使钎料熔化的温度，但该温度一般要低于部件的熔点。冷却时，就形成理想的牢固且无孔隙的连接。
钎焊广泛应用于各种组件的生产中，组件本身可以是使用或销售的成品，或是这些制品的部件。利用钎焊工艺生产出的一类产品是热交换器和食品加工设备。这些装置可广泛采取各种不同的结构。例如，“壳管”式、“板板”式和“板翅”式等类型的热交换器是最为常见的。在第一种结构中，通常称为“壳”的较大直径的壳体包围一根或多根小直径的管。按照这种结构，第一流体(即液体，气体)通过该壳和管的外部周围，同时第二流体(液体，气体)通过管的内部。虽然在第一和第二流体之间不允许进行物理接触，但通过管壁发生了热传递。在板板和板翅式热交换器中，还是结构部件，即一块或多块板将第一流体与第二流体分开，而热传递通过板进行。在这些类型的热交换器(及其它组件)中，金属是最为常用的，这是由于它们有较高的强度和良好的热传递特性。一般说来，用于构成这些类型的热交换器的单个部件是利用钎焊的方式连接起来的。因此，焊接部位必须具有高强度，并能抵抗任何潜在的、可能是与一种或两种流体接触而导致的有害作用。
这些热交换器可在最终要由人来吸收和消耗的材料的加工领域中得到应用。这些材料包括食品及流体，如水和饮料、果汁等。用于构成有上述应用的热交换器的结构材料是至关重要的，它不仅需要提供优良的热传递工作特性，而且这些材料同时还应与要处理的流体相适应。特别是应确保用于制成热交换器的结构材料的任何元素或分子组分的不受欢迎的浸出不会洗提到流体中去。如果这种浸出是不可避免的，则应将任何这种不受欢迎的材料的任何浸出减小到最低程度。通常，地方政府或管理当局规定了每单位体积(升、加仑)允许浸出并进入通过它们的流体中的材料(如金属离子)的最大量。理想的是，结构材料，包括钎料的选择应符合该政府规定，或最好不超过该政府规定。
为了将该不理想的技术效果减小到最低程度，构成热交换器的结构材料，特别是用于加工食品的热交换器的材料要非常仔细地选择。不锈钢是极为常见材料，它具有一些理想的特性，包括进入液体或气体的浸出率低，并且通常具有良好的抗腐蚀性。然而，不利的是，在高温下进行的钎焊制造工艺也会影响不锈钢的浸出。以前将元素铜用作钎料，它的特点是浸入到流体，特别是水中的镍较少。但使用铜基钎料对各部件进行焊接会使热交换器的抗腐蚀能力非常低。通常这些热交换器需要经常更换，这不仅要花钱购置新的热交换器组件，而且在劳动力上以及更换失效的热交换器组件上花费一定费用。为了提高抗腐蚀性，最近发现，主要基于镍和铬(Ni/Cr)组合物的钎料可用于焊接用于这些组件中的不锈钢部件。不幸的是，现已发现，当使用这些镍/铬基的钎料时，通常有大量的镍浸入到流过这些组件的水或其它流体中，这是不希望出现的。由于该Ni/Cr基的钎料包含高比例的镍，人们相信这即为浸入流体的不受欢迎的镍的来源。因此，在镍浸入到流体中的量关系重大的应用中，通常避免使用这些Ni/Cr基钎料，这些应用如其中材料最终会被人吸入或消耗的情况。此外，在一些国家的政府规定中有时严格限制可能浸入所述流体的镍量。因此，本发明涉及一种或多种这些技术需求。
发明概述在第一个方面，本发明提供一些组件特别是包括不锈钢制成的部件的组件的制造方法，其中这些组件包括使用镍/铬基钎料焊接的部件，这种制造组件的特征在于镍的浸出率低。
在第二个方面，本发明涉及一种制造热交换器或其它制造组件的方法，该方法包括钎焊步骤，及用于处理热交换器的钎焊后调节步骤。制造的热交换器的特征在于减小了进入通过热交换器的流体的镍的浸出率。
在第三个方面，提供一种制造组件，它包括用镍/铬基钎料焊接的部件，其中该组件的特征在于镍的浸出率低。
下述说明可使本发明的其它方面和特征变得更加清楚。
发明详述和优选实施方式如上所述，本发明提供一种制造包括有钎料组分在内的组件的方法，其中制造的组件的特征在于在该制造组件中，镍的浸出率低。
从现有技术中可理解到，在任何钎焊过程中，钎料必须具有足够高的熔点，以提供能满足焊接在一起的金属部件的工作需求的强度。但是，熔点不必太高，以致于使钎焊操作变得困难。此外，焊料必须在化学上和冶金上与被钎焊的材料相容。
特别适用于本发明的方法和组件的镍/铬基钎料是金属合金，它们可以按照众所周知的技术制成不同的形式，包括(但不局限于)粉末、箔片、带状和丝状。通常用来制成粉末形式合金的方法包括气体或水雾化及机械粉碎。本发明的合金最适合用快速固化工艺制成韧性的箔、带或丝。这种快速固化工艺是通过以至少约103℃/sec(度/秒)的速率(尽管已知并更普遍采用较高的速率)快速冷却的方式对熔融金属进行淬火，从而使其固化。目前有各种不同的快速固化工艺可以利用，但最优选的工艺是采用快速旋转冷却轮，而熔融合金铸造在该轮上。这一工艺本身是现有技术。
本发明使用的镍/铬基钎料最好是可很容易处理的韧性箔的形式。当为韧性箔形式时，镍/铬基钎料也可制成复杂的形状，以便适应制造组件的装配中使用的金属部件的外形。通过弯曲或冲压韧性箔可制成复杂的形状。另外，理想的是，钎焊箔在组成上必须是单一的，也就是说，它不包含粘合剂，如有机粘合剂，在钎焊过程中这些有机粘合剂有可能形成空隙或沉积杂质。
由单一的熔融合金快速固化形成的产品通常在固态下是均质的。产品可以是玻璃态或结晶态的，这取决于合金的组成和处理参数。此外，至少50％玻璃化的产品通常具有足够的延展性，从而使箔、带和丝形式的合金可弯曲成半径为它们厚度的10倍这么小的园弧，并且不会断裂。本发明的镍/铬基钎料优选是金属合金，这种金属合金是通过将一种金属合金的熔融液以至少约105℃/秒的淬冷速率迅速固化而形成的。这种淬冷速率产生至少约50％玻璃化的合金，并因而有足够的延展性，使它们能被冲压成复杂的形状。更为优选的是，本发明的合金为至少约80％玻璃化，并最优选基本上玻璃化(即至少90％玻璃化)，因为基本上玻璃化的合金具有最高程度的延展性。
适用于本发明的合金特别适合于用作上文所述方法的钎料。更为优选的是，这些合金制成箔的形式，并且不管这种箔是玻璃化的或是微晶质的，都很有用。本发明的箔的厚度一般在约0.0007英寸和0.004英寸之间(约18至100微米)。在许多情况下，箔的厚度与要钎焊的部件之间的所需间隔相一致。
本发明的钎料特别适用于焊接金属部件，尤其是不锈钢部件。不锈钢最为广泛地应用于加工流体，包括食品如果汁或其它饮料如最终由人消耗的水。这些不锈钢的典型等级包括钢S31603(按照UNS分类)及316L型不锈钢，它通常含约0.03％(重量百分比，下同)的碳、2.00％的锰、1.0％的硅、16-18％的铬、10-14％的镍、2-3％的钼、0.1％的氮和铁余量以补足100％。当然，根据上文中所描述的本发明，也可按照本发明的教导考虑采用其它材料，并可获得镍的浸出率低的好处。根据非限制性的实例，这些材料包括其它等级的不锈钢及其它抗腐蚀的合金如那些包括镍或铬的合金。
虽然人们认为本发明适用的镍/铬基钎料包括众所周知并广泛用于不锈钢部件焊接的Ni基和Ni/Cr基合金，但特别适合用于本发明的方法和工业制品的镍/铬基钎料包括由下列公式表示的金属合金组合物NiaCobCrcBdSieFefMogWhX这里，下标“a”，“b”，“c”，“d”，“e”，“f”，“g”和“h”全都是重量百分比，其中“b”在约0-75之间，“c”在0-约25之间，“d”在0-约4之间，“e”在0-约11之间，“f”在0-约1 0之间，“g”在0-约5之间，“h”在0-约5之间，“X”表示其它元素，包括杂质，其可以占约1重量％，“a”为补足到总量100的差额部分。这些镍/铬基钎料优选基本上由上述元素组成。可以理解到，术语“镍/铬基钎料”包括不含铬的合金，但使用该术语时一般还是指含有铬的。
优选的是，镍/铬基钎料是基于具有至少50％玻璃化结构的亚稳定结构状态的合金；更优选的是，至少有75％的玻璃化结构；最优选的是，至少有90％的玻璃化结构。在本领域中，这种合金通常也被称为“非晶金属合金”。镍/铬基钎料的另一些例子是基于上述可用作钎料的合金，目前市场上可买到的包括ANSI分类表的A5.8类(按照美国焊接协会)的那些作为钎料的合金，即BNi-1，BNi-1a，BNi-2，BNi-5，BNi-7，BNi-9，BNi-10，BNi-11和BCo-1，以及它们每种的副分类。按照上述的ANSI/A5.8分类，具有上述化学组成、并且目前在市场上可买到的用作镍/铬基钎料的优选的Ni基和Ni/Cr基合金的例子包括BNi-2，BNi-5a和BNi-5b组合物。理想的是，本发明使用的镍/铬基钎料是能很容易加工的延展性箔的形式，必要时，可成型为适合的外形或成型为所需的复杂形状。另外，镍/铬基钎料最好是成分基本单一的钎焊箔，也就是说，它不包含粘合剂，例如在钎焊期间有可能形成空隙或杂质沉积的有机粘合剂。
在本发明的一个优选方面中，提供一种热交换器及最终用于加工由人吸收或由人消耗的材料的其它设备的制造方法，该方法包括钎焊步骤，及用于处理热交换器或其它设备的钎焊后的调节步骤。这些制造的热交换器和其它设备的特征在于降低了浸入通过它们的流体的镍浸出率。
按照这种方法，提供一种热交换器或其它含有焊接部件的组件的制造方法，该方法包括如下步骤(a)将部件并置，以在它们之间限定出一个或多个接合部位；(b)向该一个或多个接合部位施加镍/铬钎料；(c)在适当的条件下加热并置的部件和钎料，以便使钎料熔化；(d)冷却熔融的钎料，以形成钎接的接合部位；(e)然后调节钎接的部件，在含氧气氛，优选在空气中，通过将钎接的部件暴露于优选约150℃至约600℃的高温下，但优选约150℃至约400℃的高温下达足够的时间，以便大大降低镍浸入与钎料组件的钎接接合部位接触的水或其它流体的量。
在上述方法的一个优选实施方案中，提供一种作为镍/铬基钎料(其中可以没有钴)的钎料，它具有由下述公式代表的组成NiaCobCrcBdSieFefMogWhX这里，下标“a”，“b”，“c”，“d”，“e”，“f”，“g”和“h”全都是重量百分比，其中“b”在约0-75之间，“c”在0-约25之间，“d”在0-约4之间，“e”在0-约11之间，“f”在0-约10之间，“g”在0-约5之间，“h”在0-约5之间，“X”表示其它元素，包括杂质，其可以占约1重量％，“a”为补足到总量100的差额部分。
在上述的方法中，使并置部件钎接在一起的加热优选在有保护性气体如氩或氮存在的封闭炉内进行。另一选择，加热也可在真空状态的封闭炉内进行，并且在某些情况下优选这种方法。这些钎接条件一般用在工业上，以便在使用含有氧活性元素如硼、硅和磷的Ni/Cr基钎料时得到高的焊缝强度和整体性。在钎接周期的加热阶段中，在真空条件下或在保护性气氛下的部件和接合部位表面只获得一个不充分的氧化铬薄层。但现已发现，这种氧化铬层在防止镍从钎接接合部位处浸入通过组件的流体方面是无效的。本发明人利用其钎焊后步骤克服了现有技术的这一不足，在该步骤中，使组件如热交换器或其它装置在高温的含氧气氛，如空气中保持足够的时间，以得到令人满意的表面氧化层，可以认为，在钎接部件和组件的接合部分处的表面氧化层主要由氧化铬组成。对于这种钎焊后调节步骤，使钎焊的组件暴露在约150℃到约600℃的含氧气氛(优选是空气)中，并持续足够的时间，以使组件的钎接接合部分充分氧化。可以理解，虽然最佳的处理条件要取决于待处理的组件的类型和尺寸，但用于特定组件的最佳处理条件可通过常规的实验来确定，如通过改变暴露于高温下的时间和温度等。令人难以置信的是，本发明人发现，当钎焊的组件暴露于含氧气氛下的较低温度，优选在约150℃-400℃之间时，一般能预期获得较佳的效果。这与通常预期的高温更加有效，并且或许能缩短钎接接合部分暴露于高温的时间的效果相违背。
制造组件，特别是按上述方法制造的热交换器的特征在于降低了镍浸入到通过它的水基流体的浸出率。从通过钎焊后调节步骤来实现降低镍的浸出率的实施中可以理解到，浸出率降低的程度是可以改变的。可以理解，降低镍的浸出率，特别是浸入流体如水的浸出率属于本发明的保护范围，降低的数量级至少约为50％，更优选的是至少约70％，最优选的是至少约85％。这些百分比是根据两个相同的热交换器(或其它制造组件)在相同的试验条件下对镍的浸出率进行比较而得出的，这两个热交换器是用类似方法制造的，但其中只有一个是用包括上述钎焊后调节步骤的方法制造的。
本发明人意外地发现，钎焊后调节步骤克服了许多到现在为止一直困扰本领域的技术难题。更具体地说，与省略了最后的钎焊后调节步骤的相同热交换器相比，本发明的热交换器和其它组件在很大程度上显著降低了镍洗提(“浸出”)到通过它的水基流体中的量。这种意外效果是由于下述事实造成的，即由于上述钎料中通常包括大量的镍，所以会使镍大量浸出。但现已发现，钎焊后调节步骤大大减小了这种效果。在本发明之前，在利用上述类型的镍/铬基合金钎接的不锈钢热交换器中几乎是不可能获得这样的效果，即它的镍浸出率与类似的具有用铜钎料钎接的接合部分的不锈钢热交换器的镍浸出率相差不多。
此外，据信按照上述工艺生产的热交换器和其它组件的抗腐蚀性有了极大的提高，这反过来又大大延长了组件的预期工作寿命。由于使用寿命延长，所以就必然减少了出现故障的危险，并减少了更换或维修这种热交换器和其它组件的预期频率。
按照上述方法制造的本发明的热交换器和其它组件，其应用的重要领域包括对饮用水或其它饮料的冷却。当然上述的方法既可用于制造与食品和饮料加工有关的技术领域中适用的其它设备或制品，也可用于制造该技术领域以外适用的其它装置或制品。
显然可理解到，本发明的应用不限于制造热交换器，而且还可应用于需要减少从两个或更多的钎焊金属部件中浸出的镍量的任何应用中。因此，更一般地说，本发明还涉及用于焊接两个或多个金属部件，具体地说两个或多个不锈钢部件的方法，该方法包括如下步骤(a)将钎料放置在构成一个组件的各部件之间，该钎料的熔化温度小于任一个部件的熔化温度；(b)将组件加热到例如至少使钎料熔化的温度；(c)冷却组件；和
(d)随后调节钎焊部件，通过将钎焊的部件暴露于高温，优选的是从约150°-600℃，但最优选是150°-400℃的含氧气氛特别是空气中达足够的时间，从而大大减少镍浸入到与钎焊组件的钎接接合部分接触的水或其它流体中的量。
实施例从工业上得到三个由316L不锈钢板制成的工业板板式热交换器。第一个热交换器(#1)作为基准，其包括利用铜钎料钎焊的316L型不锈钢板。另外四个用于展示本发明的热交换器(#2-#5)包括相同的316L型不锈钢板，但这些不锈钢板是利用BNi-5b镍基非晶钎料钎焊的。按照AWS分类，该BNi-5b钎料具有下列组成(重量百分比wt.％)补足到100％的Ni余量，15％的铬，7.25％的硅及约1.40％的硼(具有约1％的最少量的杂质)。所有的三个热交换器都是在下列条件下在真空炉中钎焊的#1在约1110℃下达约30分钟；#2至#5在约1180℃下达60分钟。采用这类条件是为了向使用钎料的钎焊提供合适的条件。
按照下述方案在“已钎焊的(as-brazed)”热交换器中进行镍浸出的初始测试每个已钎焊的热交换器的两个室都用大量自来水进行冲洗，然后用自来水充注这两个室。使充注热交换器的水在室温下停留(“滞留”)72小时。在该预先滞留之后，从各室提取水的样品。利用电感耦合等离子发射能谱测定法分析这些样品，以确定浸入到水样品中的镍浓度。该分析使用标准分析仪Optima 3300DV。当测量水溶液中的镍量时，这种仪器的精确度为±0.002ppm。从附表中所示的这些测试结果中可明显看出，用铜钎焊的#1热交换器的镍浓度比用Ni基BNi-5b钎料钎焊的#2-#5热交换器的镍浓度低。但是这并不令人吃惊，因为BNi-5b镍基非晶钎料中镍占很大的比例。
为了大幅度减少镍的浸出，对#2和#3热交换器进行了进一步加工，进行上述的钎焊后处理步骤。对#2和#3热交换器进行附加的钎焊后步骤，其中在空气气氛中将它们加热到400℃(1#热交换器)或500℃(#2热交换器)的温度，持续时间1小时。在钎焊后处理步骤之后，由于这些热交换器覆盖了主要由Cr2O3组成的、厚度应该有几百埃的氧化物保护膜，所以它们的外观从亮金属色变成了光亮的褐色。由于这种调节的温度大大低于钎焊的温度，并且所形成的氧化层较薄，所以不会降低它们的任何机械性能。
然后再次按上述方式对这样处理过的#2和#3热交换器及铜钎焊的#1热交换器进行冲洗，并再按上述方式将其暴露于水中72小时。然后再根据前述方案，72小时后从滞留的水中提取样品，并分析镍的浓度。将结果表示在表中。令人惊异的是，#2热交换器浸入到滞留水中的镍量明显降低了。#3热交换器的结果也表现出浸出的镍量降低了，尽管降低的程度小于#2热交换器。随后，在空气气氛中对#2热交换器进行附加的退火处理，附加的处理时间为2和5小时，从而使#2热交换器的总退火时间达总共8小时。在对该热交换器进行各个附加的退火处理后，也按照前述方案用水进行测试和分析，从而分别在2、5和8小时的钎焊后处理后，给出浸出镍的浓度。将分析的结果进行汇编并填写在表中。
对#4和#5热交换器也进行附加的钎焊后步骤，其中参照对#2和#3热交换器所述方式在空气气氛中进行加热，第一热处理温度分别为450℃(#4)或350℃(#5)，时间分别为4小时或10小时。同样，在该钎焊后步骤后，由于这些热交换器覆盖了主要由Cr2O3组成的、厚度应该有几百埃的氧化物保护膜，所以它们的外观从亮金属色变成光亮的褐色。由于这种调节的温度大大低于钎焊的温度，并且所形成的氧化层较薄，所以不会降低它们的任何机械性能。
按上述方式对这样处理过的#4和#5热交换器进行冲洗，并按上述方式再次将其暴露于水中72小时。然后再根据前述的方案，72小时后从滞留的水中提取样品，并分析镍的浓度。将结果表示在表中。在空气气氛及450℃的温度下再对两个热交换器进行附加的退火处理，附加处理时间10小时，从而使#4热交换器的总钎焊后退火时间达14小时，而使#5热交换器的总钎焊后退火时间达20小时。在对该热交换器进行各个附加的退火处理后，也按照前述方案用水进行测试和分析，从而给出不同时间间隔的钎焊后处理的镍浸出浓度。将分析的结果进行汇编并填写在表中。表如下
表
正如表中的数据所示，本发明的钎焊后调节极大地提高了用BNi-5b含镍钎料钎焊的工业热交换器的镍浸出抗力，其结果与铜钎焊的热交换器的镍的浸出相差无几，在400℃进行调节比在500℃进行调节能更好地阻止镍的浸出。
虽然上面描述了优选实施方案，但应理解，本公开的内容只是作为举例说明，而不是对本发明的限制，显然，本领域的技术人员在不脱离本发明的保护范围和精神的情况下可进行各种改进和变换。
权利要求
1.一种制造热交换器和其它装置的方法，包括如下步骤(a)将部件并置，以在它们之间限定出一个或多个接合部位；(b)向一个或多个接合部位施加镍/铬钎料；(c)在适当条件下加热并置的部件和钎料，以便熔化钎料；(d)冷却熔化的钎料，以产生钎接的接合部位；(e)随后调节钎接的部件，通过在含氧气氛下将钎接的部件暴露于高温下，并持续足够的时间，以大大减少镍浸入到与钎接组件的钎接接合部位接触的水或其它流体中的量。
2.按照权利要求1的方法，其中含氧气氛是空气。
3.按照权利要求1的方法，其中使钎焊的部件暴露于从约150℃至约600℃的温度下。
4.按照权利要求3的方法，其中使钎焊的部件暴露于从约150℃至约400℃的温度下。
5.按照权利要求1的方法，其中提供一种具有由下式表示的组成的钎料作为镍和/或镍/钴基钎料NiaCobCrcBdSieFefMogWhX这里，下标“a”，“b”，“c”，“d”，“e”，“f”，“g”和“h”全都是重量百分比，其中“b”在约0-75之间，“c”在0-约25之间，“d”在0-约4之间，“e”在0-约11之间，“f”在0-约10之间，“g”在0-约5之间，“h”在0-约5之间，“X”表示其它元素，包括杂质，其可以占约1重量％，“a”为补足到总量100重量％的差额部分。
6.一种接合两个或多个金属部件的方法，包括如下步骤(a)将钎料放置在构成一个组件的各部件之间，该钎料的熔化温度小于任一个部件的熔化温度；(b)将组件加热到例如至少使钎料熔化的温度；(c)冷却组件；和(d)随后调节钎焊的部件和接合部位，通过将钎焊的部件和接合部位暴露于高温，优选是从约150℃-约600℃的含氧气氛中，并持续足够的时间，从而大大减少镍浸入到与钎焊组件的钎焊接合部位接触的水或其它流体中的量。
7.按照权利要求1的方法，其中含氧气氛是空气。
8.按照权利要求1的方法，其中使钎焊的部件暴露于从约150℃至约600℃的温度下。
全文摘要
公开了包括有钎焊部件的组件的制造方法，其中使用镍/铬基钎料，制造组件的特征在于镍浸入水和水基流体中的浸出率低。更具体地说，公开了一种制造热交换器或其它组件的方法，该方法包括钎焊步骤，及用于处理热交换器或其它组件的钎焊后调节步骤。制造的热交换器和其它组件特别适用于处理人消耗的材料，如水、饮料或食品，因为所制造的热交换器或其它组件的特征在于减小了进入到流经热交换器的流体中的镍的浸出率。还描述了适用于这种制造组件的钎料组分。
文档编号B23K101/14GK1474729SQ01818781
公开日2004年2月11日 申请日期2001年9月14日 优先权日2000年9月15日
发明者A·拉宾金, A 拉宾金 申请人:霍尼韦尔国际公司