专利名称：无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种助焊剂，尤其适用于制备SnAgCu、SnAgCuRE及SnAg等合金系的无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂。
背景技术：
Sn-Pb合金焊料技术成熟，具备其它焊料无法比拟的优点，被广泛地应用于电气电子产品中。但当废弃电子电器填埋处理时，焊料中的Pb遇酸雨或地下水，形成Pb2+，溶于地下水，进入人们的供水链从而进入人体内，导致铅中毒。
欧盟(EU)出于环保考虑，己通过了电气电子设备废弃法令(WEEE)，明确宣布自2006年7月1日起电气电子产品必须实现无铅化。
当今人们正在积极寻求SnPb焊料的替代品.SnPb焊料的最佳替代品是SnCu、SnAg、SnZn、SnAgCu、SnAgCuRE等钎料合金。对于表面组装用焊膏而言，当前SnAgCu、SnAgCuRE、SnAg等钎料合金是最好的替代品，由于SnPb共晶焊料的熔点是187℃，SnAgCu系近共晶合金的熔点是217℃-220℃，从而带来焊接温度整整提高了约30℃，这样就带来了焊接过程中高温氧化严重的问题，给无铅焊膏用助焊剂提出了更为苛刻的要求，传统助焊剂不再与之相适应。基于电子电器产品无铅化的迫切需求，无铅焊膏用助焊剂的开发研究迫在眉睫。
卤素的存在，使助焊剂残留物对焊点的腐蚀增强，其腐蚀机理如下 综观当今国内外所出现的松香型焊膏用助焊剂的专利，发现适用于无铅焊膏用的松香型无卤素助焊剂的专利研究很少。例如专利95117301.4(美国在中国申请的专利)所公布的焊膏用助焊剂，它主要是解决SnPb系近共晶合金焊膏随时间而硬化或凝固的问题，但解决不了SnAgCu系等近共晶合金无铅焊膏高温氧化严重的问题；专利99810452.3(日本在中国申请的专利)和专利01117345.9(日本在中国申请的专利)及01800016.9(日本在中国申请的专利)所公布的焊膏用助焊剂，它们主要是针对SnZn或SnPb焊料而言，解决的是SnZn焊膏经时效应和老化的问题，但由于助焊剂含有卤素，使得焊后残渣产生腐蚀问题；专利00137388.9(日本在中国申请的专利)所公布的焊膏用助焊剂，主要是解决过去发生的由于存在露珠或者附着灰尘引起的可靠性的下降的问题，但其主要是针对SnPb焊料而言，同时也因含有卤素从而造成焊后残渣产生腐蚀；专利89105911.3所公布的松香型助焊剂，主要是应用于波峰焊，不是用于制备焊膏，同时因其采用的是低沸点溶剂，解决不了钎焊过程中无铅焊料高温氧化严重的问题；专利200410026717.X所公布的助焊剂适用于无铅焊料，但它也主要是用于波峰焊，不适用于制备无铅焊膏。专利200410022403.2公布了一种制备无铅焊膏的助焊剂，但含有卤素，不是免清洗型助焊剂。
本发明就是顺应SnAgCu、SnAgCuRE及SnAg等合金系的无铅焊膏配制的需要，开发松香型无卤素免清洗助焊剂。
发明内容
本发明的目的是针对上述因无铅化的趋势而带来的焊点高温氧化严重的问题和因卤素的存在而带来的焊点腐蚀的问题，提供一种以高沸点溶剂为溶剂载体，不含卤素的无铅焊膏用松香型助焊剂。这种无铅焊膏用助焊剂可以克服现有技术的缺点，助焊性能好，其使用将更符合环保要求。适用于SnAgCu、SnAgCuRE及SnAg等合金系的无铅焊膏配制的需要。
本发明无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂，其组分及含量为有机酸类活化剂4-30wt％；改性松香29-67wt％；成膏剂1-20wt％；稳定剂0.5-8wt％；触变剂1-8wt％；表面活性剂0.5-10wt％，高沸点溶剂为余量。
所述的有机酸类活化剂为脂肪族一元酸、二元酸、三元酸、羟基酸、芳香酸、烯酸、氨基酸，特别是乙酸、琥珀酸、胶酸、肥酸、草酸、水扬酸、苯甲酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、油酸、谷氨酸、甘氨酸，可选其中的一种或多种混合。此类活化剂有足够的助焊活性，尤以质量混合配比为1∶1的两种有机酸的混合酸的助焊性能最佳。助焊剂中活性成分在助焊过程中的作用机理是，首先，在活化点以上，活性成分在溶剂里电离出游离的H+离子，与母材和焊料表面的氧化物反应。其反应方程式为
这样，母材和焊料表面的氧化膜被除去，母材的金属部分露出。其次，由于母材的金属部分露出，有利于母材和焊料在钎焊温度下的铺展，达到良好的钎焊目的。
所述的活化剂在钎焊温度下能够分解、升华或挥发，使印刷电路板(PCB)焊后有机酸残留物低，无腐蚀。
所述的改性松香为聚合松香、氢化松香、歧化松香的一种或多种混合物。松香型焊膏用焊剂实质是一种憎液溶胶。将一定量的松香溶于有机溶剂中，通过过饱和法，能制备成溶胶。这种溶胶并不影响焊膏的助焊性能，因为这种溶胶是一种热力学不稳定系统，在其活化温度以上，该溶胶又变成溶液，溶液中的枞酸电离出H+离子，去除氧化膜，进行助焊作用。
所述的改性松香在常温下呈固态，不电离，钎焊后，形成气密性好，透明的有机薄膜，可将焊锡点包裹起来，隔绝了金属与大气和其他腐蚀性介质的接触，具有良好的保护性能，很好地解决了助焊剂的活性和腐蚀性的矛盾。
所述的成膏剂为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000，可选其中的一种或多种混合。成膏剂的作用是增强松香溶胶成粘稠膏状的能力，建议用量为助焊剂含量的1-20wt％。
所述的稳定剂为石蜡。稳定剂的作用是增强松香溶胶粘稠状的稳定性。石蜡的稳定效果很强，但用量很少，用量过多，其本身会析出大量的白色蜡状物，起不到稳定作用；用量太少，也起不到稳定作用。其用量为助焊剂含量的0.5-8wt％。
所述的触变剂为氢化蓖麻油、酰胺化合物，可选其中的一种或两种混合。触变剂的作用是增强焊膏流体的切力变稀行为，改善焊膏的印刷性能，使焊膏易于脱膜，且不发生坍塌现象。其用量为助焊剂含量的1-Swt％。
所述的溶剂为高沸点溶剂。有机溶剂的作用是提供一种电离环境，让松香酸和有机酸在有机溶剂中电离出游离的H+离子。同时，溶剂还起到一种载体作用，在焊接过程中，载着游离的H+离子去除氧化膜，同时，载着其它助焊剂成分起着助焊作用。
由于SnAgCu等无铅焊料合金的熔点比传统含铅焊料熔点高出约35℃，这就出现了由于钎焊温度的提高带来的焊料高温氧化严重的问题。这样，溶剂的选择至关重要。溶剂的沸点若过低，在焊接过程中，溶剂过早挥发，H+离子过早失去电离环境；溶剂的沸点若过高，则焊后残留物增加。选用的高沸点溶剂是丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇或二甘醇二乙醚其中的一种或两种混合物，沸点都很高，但同时都低于焊接温度，因此，就很好地解决了这个问题。
本发明无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂还加入了一定量的表面活性剂。加适量的表面活性剂可降低PCB表面和熔融焊料合金之间的界面张力，增强润湿力，借此提高助焊剂的助焊性能，从而减少焊剂球和焊剂桥的形成。表面活性剂不易挥发，表面活性剂用量一般在0.5-10wt％，所述的表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、FSN、FSO，可选其中的一种或多种混合。
以上各种助剂混合决定焊膏的一个重要参数，即粘度。粘度大的焊膏能形成良好的印刷形状，减少“塌陷”现象，但不容易通过模板，容易出现塞孔或拖丝现象，为以后焊接产生虚焊、竖起等缺陷留下隐患。粘度小的焊膏容易印刷，但容易出现“塌陷”，焊接后又会产生焊球、短路等不良缺陷。在高精度的表面组装工艺(SMT)中，既要求焊膏能印刷出良好的形状，又要求焊膏能通过小开口的模板。另外，焊膏的粘度应在印刷前后能够长时间保持稳定(4～8hr)，否则不能保证重复印刷的可靠性，降低一次通过率，增加SMT成本。尤其是对细间距元器件的印刷，焊膏必须经过充分离心搅拌后，且要保证焊膏粘度值不低于800kPa·s，才能保证印刷质量。
本发明的无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂的黏度为10-155Pa·S，所配制的焊膏能形成良好的印刷形状，具有很少的“塌陷”现象，易脱膜，不出现塞孔或拖丝现象，无虚焊、竖、焊球、短路等隐患。
本发明无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂，适用于配制SnAgCu、SnAgCuRE及SnAg等合金系的无铅焊膏配制的需要，设计科学，配制合理，不含卤素，助焊性好，解决了无铅焊膏因熔点增加而带来的高温氧化严重的问题，焊后铜镜无穿透；所配制的无铅焊膏具有良好的流动性、易操作性、质量稳定性和优良的助焊性。采用本助焊剂按国标GB/T9491-2002和电子行业标准SJ/T11186-1998进行检验，各项指标均达标。完全能满足通讯设备、计算机、高级音响设备等主机板回流焊接工艺要求。
具体实施例方式
本发明无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂的具体配制方案有以下实施例详细给出。然而，应该理解，虽然这些描述具体地给出了本发明的特定的实施方案，但是这些实施例主要是为了举例说明的目的，而本发明可在其更宽广的方面被解释，且不受这些实施例的限制。
实施例1这是一种不含表面活性剂的无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂，各原料含量质量百分比为聚合松香 67
戊二酸 4聚乙二醇2000 1二甘醇乙醚 26.5氢化蓖麻油 1石蜡 0.5具体制备方法具体制备方法为常规方法，也就是将有机溶剂加入干净的带搅拌的搪瓷釜中，再将聚合松香加入到溶剂中，加热，搅拌，溶解、澄清后，依次加入其它原料，继续搅拌至固体物质全部溶解，混合均匀，停搅拌，通过计算，补足因挥发而减少的溶剂量，再混合均匀，静置，水冷却，即为无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂；再将助焊剂和无铅焊粉以12∶88的比例混合，搅拌均匀，即得无卤素无铅焊膏。
实施例2这是一种含表面活性剂和双组分有机酸的无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂，各原料含量质量百分比为聚合松香 19氢化松香 10丁二酸 15戊二酸 15壬基酚聚氧乙烯醚 0.5聚乙二醇6000 2二甘醇丁醚 22.5氢化蓖麻油 8石蜡 8制备方法与实施例1相同。
实施例3这是另一种含表面活性剂和单组分有机酸的无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂，各原料含量质量百分比为聚合松香 25歧化松香 15水扬酸 4辛基酚聚氧乙烯醚 10聚乙二醇4000 11丁基溶纤剂 25氢化蓖麻油 5石蜡 5
制备方法与实施例1相同。
实施例4这是另一种含单组分有机酸的无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂，各原料含量质量百分比为聚合松香25氢化松香15歧化松香12丁二酸 4壬基酚聚氧乙烯醚0.5聚乙二醇200010二甘醇乙醚 20氢化蓖麻油 8石蜡3.5制备方法与实施例1相同。
实施例5这是另一种含单组分有机酸的无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂，各原料含量质量百分比为聚合松香 39水杨酸30辛基酚聚氧乙烯醚 2聚乙二醇2000 2二甘醇甲醚23.5氢化蓖麻油3石蜡 0.5制备方法与实施例1相同。
实施例6这是另一种含单组分有机酸的无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂，各原料含量质量百分比为氢化松香 44.5柠檬酸9.5壬基酚聚氧乙烯醚 5聚乙二醇2000 8二甘醇乙醚20氢化蓖麻油5石蜡 8制备方法与实施例1相同。
实施例7这是一种含双组分有机酸的无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂，各原料含量质量百分比为聚合松香 33歧化松香 20丁二酸 2戊二酸 2辛基酚聚氧乙烯醚 5聚乙二醇4000 5丁基溶纤剂 26氢化蓖麻油 5石蜡 2制备方法与实施例1相同。
实施例8这是一种含三组分有机酸的无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂，各原料含量质量百分比为氢化松香 11聚合松香 25水杨酸 10乳酸 10戊二酸 10壬基酚聚氧乙烯醚 4聚乙二醇2000 4.5二甘醇二乙醚 20氢化蓖麻油 4石蜡 1.5制备方法与实施例1相同。
实施例9这是另一种含单组分有机酸的无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂，各原料含量质量百分比为聚合松香 20氢化松香 20歧化松香 10乳酸 10聚乙二醇4000 20石蜡 5
N，N-亚乙基双硬脂酰胺 5辛基酚聚氧乙烯醚 10无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂的评估评估的标准是依据国标GB/T9491-2002和电子行标SJ/T 11273-2002和SJ/T11186-1998而进行测量评定的。实施例1至实施例9的评估结果见表1。
表1实施例1至实施例9的无铅焊膏用助焊剂的评估结果
从表1可看出，实施例1至实施例9所示的助焊剂不含卤素，焊后铜镜无穿透，绝缘电阻高，助焊性好，解决了无铅焊膏因熔点增加而带来的高温氧化严重的问题，同时助焊剂具有一定的粘度，使得所配制的无铅焊膏具有合适的粘度、良好的流动性和易操作性。
虽然本发明己参照其实施方案具体地予以展示和描述，但是熟悉这项技术的人将理解在形式和细节方面各种各样的改变可以在不脱离本发明的范围的情况下进行，本发明的范围只受权利要求书限制。
权利要求
1.一种无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂，其特征在于，由下述重量配比的物质组成有机酸类活化剂4-30wt％，改性松香29-67wt％，成膏剂1-20wt％，稳定剂石蜡0.5-8wt％，触变剂1-8wt％，高沸点溶剂为余量；所述的有机酸类活化剂为脂肪族二元酸、三元酸、羟基酸、芳香酸；所述的改性松香为聚合松香、氢化松香、歧化松香的一种或多种混合；所述的成膏剂为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000的一种或多种混合；所述的触变剂为氢化蓖麻油、酰胺化合物的一种或两种混合；所述的高沸点溶剂为丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇二乙醚的一种或两种混合。
2.根据权利要求1所述的无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂，其特征在于所述的有机酸类活化剂为琥珀酸、胶酸、水扬酸、乳酸、柠檬酸的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂，其特征在于所述的有机酸类活化剂为混合配比为1∶1的两种有机酸的混合。
4.根据权利要求1所述的无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂，其特征在于配料中含有表面活性剂0.5-10wt％；所述的表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、FSN、FSO的一种或多种混合。
全文摘要
本发明涉及一种助焊剂，尤其适用于制备SnAgCu、SnAgCuRE及SnAg等合金系的助焊剂。现有助焊剂存在高温氧化严重；含有卤素造成焊后残渣产生腐蚀。本发明重量配比有机酸类活化剂4－30wt％，改性松香29－67wt％，成膏剂1－20wt％，稳定剂石蜡0.5－8wt％，触变剂1－8wt％，高沸点溶剂为余量；有机酸类活化剂为脂肪族二元酸、三元酸、羟基酸、芳香酸；改性松香为聚合松香、氢化松香、歧化松香的一种或多种混合；成膏剂为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000的一种或多种混合；触变剂为氢化蓖麻油、酰胺化合物的一种或两种混合；高沸点溶剂为丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇的一种或两种混合。本发明不含卤素，焊后铜镜无穿透，绝缘电阻高，助焊性好，解决了高温氧化严重的问题，所配焊膏粘度合适。
文档编号B23K35/362GK1709638SQ200510090259
公开日2005年12月21日 申请日期2005年8月12日 优先权日2005年8月12日
发明者史耀武, 王友山, 雷永平, 夏志东 申请人:北京工业大学