专利名称：抑制固态界面反应的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge无铅钎料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种用于电子封装技术领域的钎料及其制备方法，具体的说是一 种抑制固态界面反应的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge无铅钎料及其制备方法。
背景技术：
SnPb是传统的电子封装材料，由于Pb极大的威胁自然环境和人类健康，世界各国 已经立法逐步弃用SnPb钎料。因此，寻求SnPb共晶钎料的替代品已成为当前电子行业的 重要任务。迄今为止，世界各国已经相继开发出一系列的无铅钎料，这些钎料主要是基于 Sn-Ag， Sn-Cu， Sn-Ag-Cu， Sn-Zn， Sn-Bi共晶体系开发出来的。然而，即便是公认的最具前景 的Sn-Ag-Cu共晶或近共晶钎料，它们的很多性质都难以与SnPb共晶钎料相比。
Sn-Ag、 Sn-Cu和Sn-Ag-Cu (SnTM， TM = Ag禾P /或Cu)共晶或亚共晶钎料与SnPb 共晶钎料的最明显差别表现在前者Sn含量相当的高，达到95wt%以上。在与目前最常见的 Cu镀层钎焊过程中，不可避免会形成金属间化合物。SnTM共晶钎料的熔点约为22(TC左右， 而焊点或接头的工作温度一般在IO(TC，甚至更高。因此，在固态阶段，钎料和Cu镀层中的 原子发生互扩散，大量的原子在反应界面聚集、反应，使得界面化合物持续生长。
经对现有技术的文献检索发现，如文献《Effect of Interfacial Reaction on the TensileStrength of Sn_3. 5Ag/Ni_P and Sn_37Pb/Ni_P Solder Joints》(Chen Z et al，Jo證al ofElectronic Materials, Vol. 36， 2007， 17-25)研究结果表明，钎料接头的力 学性能随老化时间，也就是化合物的生长显著恶化，同时，断裂位置由钎料内部转移到化合 物界面。相比于SnPb，SnTM钎料接头的性能恶化更明显。又如中国专利CN1603056提供了 一种Sn-Cu-Ge无铅钎料，CN1613597提供了一种Sn-Ag-Ge无铅钎料，以上发明对提高钎料 抗氧化性能有明显效果，然而，由于添加元素含量较少，对钎焊接头界面反应影响较小。中 国专利CN1962157A提供了一种自适应的Sn-Ag-Zn无铅钎料，但制备工艺较为复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种抑制固态界面反应的 Sn-Ag-Cu-Zn-Ge无铅钎料及其制备方法。通过在反应界面形成扩散阻挡层，或在晶界形成 细小化合物钉扎，限制Cu原子的扩散，从而起到抑制反应界面金属间化合物生长的目的。 解决了现有技术中钎料容易与基板金属发生反应，造成基板大量溶解，同时在界面形成大 量金属间化合物，严重影响界面可靠性的缺点，制备本发明的无铅钎料工艺简单，容易产量 化。 本发明是通过以下技术方案实现的 本发明涉及抑制固态界面反应的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge无铅钎料，其组分及其质量百 分比为 Ag为0% -3. 5% ;
3
01为0%_0.7%
Zn为0% -2% ;
Ge为0K).3X
余量为Sn。 所述的Ag和Cu含量仅可一个为0， Zn和Ge的含量也仅可一个为0。 本发明涉及如上述的抑制固态界面反应的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge无铅钎料的制备方
法，包括步骤如下 首先，将Sn粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，并升温至600°C ，加入高 纯Ag丝和/或Cu丝，保温2-4小时，充分搅拌，得到均匀的Sn-TM溶液；
然后，向合金溶液中加入微量Zn箔和/或Ge粒，保温2小时，并充分搅拌；
之后，降温至30(TC，浇入铅钎模具中。 本发明通过在SnTM合金钎料中加入微量Zn元素后，可以起到降熔作用，同时，更 为重要的是，Zn元素在Cu/Cu6Sn5或Cu6Sn5/钎料界面会形成Cu-Zn金属间化合物层。Cu 是界面反应的主要元素，而Cu原子在Cu-Zn化合物中的扩散系数比Cu6Sn5中低2个数量 级。因此，反应界面形成的连续的Cu-Zn化合物层可以充当Cu原子的扩散阻挡层，减缓Cu 向Cu6Sn5/钎料界面的扩散，从而抑制化合物层的生长，提高反应界面的可靠性。Ge则是 Sn的同族元素，在提高钎料润湿性能方面有重要作用。另外，Ge与Cu也能形成金属间化合 物，而与Sn和Ag仅有限固溶。因此，当Ge的含量足够时，界面或化合物层晶界会形成细小 的Cu-Ge化合物，对Cu的扩散起到钉扎作用。从而也可以抑制化合物层的生长；另外，Zn 和Ge都能显著提高钎料的抗氧化性能。 本发明通过在SnTM合金钎料中加入少量的Zn和Ge元素，使钎料在保持原有的良 好润湿性，高机械强度、高延展性等优点的同时，对钎料的熔点有稍许的降低。同时，对Cu 焊盘的溶蚀性降低，并能有效抑制钎料/Cu界面反应物的生长，提高焊接接头的可靠性。
本发明与传统SnTM钎料/Cu接头反应界面经历20天15(TC热老化后反应层厚度 对比，不论是同时，还是单独添加Zn和Ge ，都有利于抑制SnTM/Cu界面的固态反应。本发明 能够抑制界面化合物层在老化阶段的生长，因此，特别适合于高温电子元器件的互连，增加 焊点的可靠性。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行
实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1 本实施方案中各组分及质量百分比为Ag 3. 5%，Cu 0. 7%，Zn 0. 2%，Ge 0.1%， Sn余量。首先，将Sn粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，并升温至600°C ，加入高 纯Ag丝和Cu丝，保温2-4小时，充分搅拌，得到均匀的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加 入微量Zn箔和Ge粒，保温2小时，并充分搅拌。之后，降温至300°C ，浇入不锈钢模具中。
熔炼好的钎料取lOOmg，制备成Sn-Ag-Cu-O. 2Zn_0. 1Ge/Cu钎焊接头，进行老化试 验。扫描电镜观察界面微观组织结构演变，并分析反应界面化合物层厚度。化合物层厚度 见表1。
4
实施例2 本实施方案中各组分及质量百分比为Ag 3. 5%，Cu 0. 7%，Zn l%，Ge 0.1%， Sn 余量。首先，将Sn粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，并升温至600°C ，加入高纯 Ag丝和Cu丝，保温2-4小时，充分搅拌，得到均匀的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加入 微量Zn箔和Ge粒，保温2小时，并充分搅拌。之后，降温至300°C ，浇入不锈钢模具中。
熔炼好的钎料取lOOmg，制备成Sn-Ag-Cu-1. 0Zn_0. 1Ge/Cu钎焊接头，进行老化试 验。扫描电镜观察界面微观组织结构演变，并分析反应界面化合物层厚度。化合物层厚度 见表1。 实施例3 本实施方案中各组分及质量百分比为Ag 3. 5%，Cu 0. 7%，Zn 2%，Ge 0.1%， Sn 余量。首先，将Sn粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，并升温至600°C ，加入高纯 Ag丝和Cu丝，保温2-4小时，充分搅拌，得到均匀的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加入 微量Zn箔和Ge粒，保温2小时，并充分搅拌。之后，降温至300°C ，浇入不锈钢模具中。
熔炼好的钎料取lOOmg，制备成Sn-Ag-Cu-2. 0Zn_0. 1Ge/Cu钎焊接头，进行老化试 验。扫描电镜观察界面微观组织结构演变，并分析反应界面化合物层厚度。化合物层厚度 见表1。 实施例4 本实施方案中各组分及质量百分比为Ag 3. 5%， Cu 0. 7%， Zn 1%， Ge 0. 05%， Sn余量。首先，将Sn粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，并升温至600°C ，加入高 纯Ag丝和Cu丝，保温2-4小时，充分搅拌，得到均匀的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加 入微量Zn箔和Ge粒，保温2小时，并充分搅拌。之后，降温至300°C ，浇入不锈钢模具中。
熔炼好的钎料取lOOmg，制备成Sn-Ag-Cu-1. 0Zn_0. 05Ge/Cu钎焊接头，进行老化 试验。扫描电镜观察界面微观组织结构演变，并分析反应界面化合物层厚度。化合物层厚 度见表l。
实施例5 本实施方案中各组分及质量百分比为Ag 3. 5%，Cu 0. 7%，Zn l%，Ge 0.1%， Sn 余量。首先，将Sn粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，并升温至600°C ，加入高纯 Ag丝和Cu丝，保温2-4小时，充分搅拌，得到均匀的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加入 微量Zn箔和Ge粒，保温2小时，并充分搅拌。之后，降温至300°C ，浇入不锈钢模具中。
熔炼好的钎料取lOOmg，制备成Sn-Ag-Cu-1. 0Zn_0. 1Ge/Cu钎焊接头，进行老化试 验。扫描电镜观察界面微观组织结构演变，并分析反应界面化合物层厚度。化合物层厚度 见表1。 实施例6 本实施方案中各组分及质量百分比为Ag 3. 5%，Cu 0. 7%，Zn l%，Ge 0. 3%，Sn 余量。首先，将Sn粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，并升温至600°C ，加入高纯 Ag丝和Cu丝，保温2-4小时，充分搅拌，得到均匀的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加入 微量Zn箔和Ge粒，保温2小时，并充分搅拌。之后，降温至300°C ，浇入不锈钢模具中。
熔炼好的钎料取lOOmg，制备成Sn-Ag-Cu-1. 0Zn_0. 3Ge/Cu钎焊接头，进行老化试 验。扫描电镜观察界面微观组织结构演变，并分析反应界面化合物层厚度。化合物层厚度见表1。 实施例7 本实施方案中各组分及质量百分比为Ag 3.5%，Zn lX，Sn余量。首先，将Sn粒 放入400°C的KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，并升温至600°C ，加入高纯Ag丝，保温2-4小时， 充分搅拌，得到均匀的Sn-Ag溶液；然后，向合金溶液中加入微量Zn箔，保温2小时，并充分 搅拌。之后，降温至30(TC，浇入不锈钢模具中。 熔炼好的钎料取lOOmg，制备成Sn-Ag-1. OZn/Cu钎焊接头，进行老化试验。扫描电
镜观察界面微观组织结构演变，并分析反应界面化合物层厚度。化合物层厚度见表1。
实施例8 本实施方案中各组分及质量百分比为Ag 3. 5%，Ge 0. lX，Sn余量。首先，将Sn 粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，并升温至600°C ，加入高纯Ag丝，保温2_4小 时，充分搅拌，得到均匀的Sn-Ag溶液；然后，向合金溶液中加入微量Ge粒，保温2小时，并 充分搅拌。之后，降温至30(TC，浇入不锈钢模具中。 熔炼好的钎料取lOOmg，制备成Sn-Ag-O. 1Ge/Cu钎焊接头，进行老化试验。扫描电 镜观察界面微观组织结构演变，并分析反应界面化合物层厚度。化合物层厚度见表1。
实施例9 本实施方案中各组分及质量百分比为Cu 0. 7%，Ge 0. lX，Sn余量。首先，将Sn 粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，并升温至600°C ，加入高纯Cu丝，保温2_4小 时，充分搅拌，得到均匀的Sn-Cu溶液；然后，向合金溶液中加入微量Ge粒，保温2小时，并 充分搅拌。之后，降温至30(TC，浇入不锈钢模具中。 熔炼好的钎料取100mg，制备成Sn-Cu-O. 1Ge/Cu钎焊接头，进行老化试验。扫描电
镜观察界面微观组织结构演变，并分析反应界面化合物层厚度。化合物层厚度见表1。
实施例10 本实施方案中各组分及质量百分比为Cu 0. 7%，Zn lX，Sn余量。首先，将Sn粒 放入400°C的KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，并升温至600°C ，加入高纯Cu丝，保温2-4小时， 充分搅拌，得到均匀的Sn-Cu溶液；然后，向合金溶液中加入微量Zn箔，保温2小时，并充分 搅拌。之后，降温至30(TC，浇入不锈钢模具中。熔炼好的钎料取lOOmg，制备成Sn-Cu-1. OZn/Cu钎焊接头，进行老化试验。扫描电 镜观察界面微观组织结构演变，并分析反应界面化合物层厚度。化合物层厚度见表1。
对比实施例1 本实施方案中各组分及质量百分比为Cu 0.7X，Sn余量。首先，将Sn粒放入 400°C的KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，并升温至600°C ，加入高纯Cu丝，保温2_4小时，充分 搅拌，得到均匀的Sn-Cu溶液。之后，降温至30(TC，浇入不锈钢模具中。
熔炼好的钎料取100mg，制备成Sn-O. 7Cu/Cu钎焊接头，进行老化试验。扫描电镜 观察界面微观组织结构演变，并分析反应界面化合物层厚度。化合物层厚度见表1。
对比实施例2 本实施方案中各组分及质量百分比为Ag 3.5X，Sn余量。首先，将Sn粒放入 400°C的KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，并升温至600°C ，加入高纯Ag丝，保温2_4小时，充分 搅拌，得到均匀的Sn-Ag溶液。之后，降温至300°C ，浇入不锈钢模具中。
熔炼好的钎料取100mg，制备成Sn-3. 5Ag/Cu钎焊接头，进行老化试验。扫描电镜
观察界面微观组织结构演变，并分析反应界面化合物层厚度。化合物层厚度见表1。
对比实施例3 本实施方案中各组分及质量百分比为Ag 3. 5%， Cu 0. 7%， Sn余量。将Sn粒放 入400°C的KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，并升温至600°C ，加入高纯Ag丝和Cu丝，保温2_4 小时，充分搅拌，得到均匀的Sn-Ag-Cu溶液。之后，降温至30(TC，浇入不锈钢模具中。
熔炼好的钎料取lOOmg，制备成Sn-3. 5Ag_0. 7Cu/Cu钎焊接头，进行老化试验。扫
描电镜观察界面微观组织结构演变，并分析反应界面化合物层厚度。化合物层厚度见表1。
表l 15(TC热老化20天界面化合物的厚度
成分(wt%)化合物层厚度 (Pm)
AgCuZnGeSn实施例13. 50. 70.20. 1余量6.0
实施例23. 50. 710. 1余量5. 7
实施例33. 50. 720. 1余量5. 3
实施例43. 50. 710. 05余量6.4
实施例53. 50. 710. 1余量5.6
实施例63. 50. 710. 3余量4.9
实施例73. 5—1—余量6.4
实施例83. 5——0. 1余量5. 7
实施例9—0. 7—0. 1余量5.4
实施例10—0. 71—余量6. 5
对比例1—0. 7——余量8.2
对比例23. 53———余量8.6
对比例33. 510. 7——余量8.9
权利要求
一种抑制固态界面反应的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge无铅钎料，其特征在于，其组分及其质量百分比为Ag为0％-3.5％，Cu为0％-0.7％，Zn为0％-2％，Ge为0％-0.3％，余量为Sn。
2. 如权利要求1所述的抑制固态界面反应的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge无铅钎料，其特征是，所 述的Ag和Cu含量仅一个为0。
3. 如权利要求1所述的抑制固态界面反应的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge无铅钎料，其特征是，所 述的Zn和Ge的含量仅一个为0。
4. 一种如权利要求1所述的抑制固态界面反应的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge无铅钎料的制备方 法，其特征在于，包括步骤如下首先，将Sn粒放入KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，升温，加入高纯Ag丝和/或Cu丝，第 一次保温，充分搅拌，得到均匀的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加入微量Zn箔和/或Ge粒，第二次保温，并充分搅拌； 之后，降温，浇入钎料模具中。
5. 如权利要求4所述的抑制固态界面反应的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge无铅钎料的制备方法，其 特征是，所述的KCl+LiCl共晶保护盐熔液，其温度为400°C。
6. 如权利要求4所述的抑制固态界面反应的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge无铅钎料的制备方法，其 特征是，所述的升温为至600°C 。
7. 如权利要求4所述的抑制固态界面反应的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge无铅钎料的制备方法，其 特征是，所述的第一次保温为2-4小时。
8. 如权利要求4所述的抑制固态界面反应的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge无铅钎料的制备方法，其 特征是，所述的第二次保温为2小时。
9. 如权利要求4所述的抑制固态界面反应的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge无铅钎料的制备方法，其 特征是，所述的降温为至300°C。
全文摘要
一种用于电子封装技术领域的抑制固态界面反应的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge无铅钎料及其制备方法。所述的钎料组分及其质量百分比为Ag为0％-3.5％，Cu为0％-0.7％，Zn为0％-2％，Ge为0％-0.3％，余量为Sn。制备方法为首先，将Sn粒放入KCl+LiCl共晶保护盐熔液中，升温，加入高纯Ag丝和/或Cu丝，第一次保温，充分搅拌，得到均匀的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加入微量Zn箔和/或Ge粒，第二次保温，并充分搅拌；之后，降温，浇入钎料模具中。本发明解决了现有技术中无铅钎料由于含Sn量高，容易于基板金属发生反应，造成基板大量溶解，同时在界面形成大量金属间化合物，严重影响界面可靠性的缺点，制备本发明的无铅钎料工艺简单，容易产量化。
文档编号B23K35/40GK101791748SQ20101013987
公开日2010年8月4日 申请日期2010年4月7日 优先权日2010年4月7日
发明者余春, 杨扬, 胡月胜, 陆皓, 陈俊梅 申请人:上海交通大学