一种钎焊Si₃N₄陶瓷的高温非晶钎料的制作方法

专利名称：一种钎焊Si₃N₄陶瓷的高温非晶钎料的制作方法
技术领域：
本发明属于钎焊材料技术领域。涉及一种钎焊Si3N4陶瓷的高温非晶钎料，更具体地说，是涉及一种Ti-Zr-Cu-B高温活性非晶钎料。
背景技术：
Si3N4陶瓷是一种很有前途的工程结构陶瓷材料，其主要应用领域是热机、耐磨部 件以及热交换器等，是制造新型陶瓷发动机的重要材料。对它的研究和开发已引起人们的 高度关注。由于陶瓷的加工性能差、延性和冲击韧度低、耐热冲击能力低以及制造尺寸大而 形状复杂的零件较为困难等缺点，通常需要与金属材料组成复合结构来应用或通过陶瓷之 间的连接来实现复杂零件的制造。因此，实现陶瓷之间或陶瓷与金属之间的可靠连接是高 性能结构陶瓷得以广泛工业应用的重要前提和保证。近20年来，人们已对多种连接方法进行了广泛深入的研究，扩散连接和活性钎焊 是两种较为成功的连接方法。活性钎焊技术以其工艺简单、连接强度高、结果重复性好、接 头尺寸及形状的适应性广、密封性能好、相对成本低、适合工业规模生产等一系列优点而成 为金属/陶瓷连接的首选技术。活性钎料的研发是发展陶瓷钎焊的一项重要内容。经验证的活性元素主要有Ti、 Zr、Hf、Nb、V、Ta、Al、B、Si等元素，其中最有效的是Ti，其次为&和Hf。活性钎焊的最大 缺点是高温性能差，这主要是由活性钎料所决定的。如Ag基、Sn基、Al基等活性钎料由于 钎料熔点的限制，其接头的使用温度一般低于573K ；这显然与Si3N4陶瓷的优良高温性能 不相适应。而Cu基、Ni基钎料虽能提高钎料的高温性能，但由于钎料中需加入大量的活 性元素Ti，使钎料脆性增大，室温强度降低，更关键的是无法制成箔片状使用，大大限制了 其实际应用。因此，采用非晶制备技术开发实用高温活性钎料箔对于陶瓷/陶瓷、陶瓷/ 金属钎焊领域具有及其重要的理论和应用价值。目前国内外报道的高温非晶钎料主要是 Ti-Zr-Ni-Cu系，但合金元素Ti和Ni极易形成Ni-Ti脆性化合物，降低钎料中活性元素Ti 的活度，增大钎料和接头的脆性。

发明内容
技术问题本发明的目的是为了解决目前钎焊Si3N4陶瓷的Ag-Cu-Ti钎料高温性 能差和Ti-^-Ni-Cu系钎料脆性大、Ti的活度低等问题，提供一种钎焊Si3N4陶瓷的高温非 晶钎料。本发明采用快速凝固技术制备的Ti-Zr-Cu-B非晶钎料连接Si3N4陶瓷，通过调整 钎料成分和钎焊工艺，大幅度提高Si3N4陶瓷接头的室温和高温弯曲强度。技术方案为了实现上述目的，本发明的钎焊Si3N4陶瓷的高温非晶钎料，其特征 在于该钎料的组分及含量(按质量百分比)为Ti :35.0 45.0% ；Zr:20 30% ；B 0. 1 0. 3% ；其余为Cu，总量为100%。上所述的Cu为电解铜块，其纯度在99. 9%以上；上所述的Ti为海绵钛，其纯度在99. 9%以上；
上所述的Ir为海绵锆，其纯度为99. 99% ；上所述的B为工业级铜硼合金，其中B的质量分数为13. 45%。本发明的钎焊Si3N4陶瓷的高温非晶钎料，是按下述步骤和工艺制备的。(1)将电解铜块(Cu)，海绵钛(Ti)，海绵锆(Zr)和铜硼合金原材料分别粉碎后，按照上述配方称量原材料；(2)将按上述配方的配料置于WK型高真空Ar气氛保护非自耗电弧炉中，电弧炉共 有5个铜坩埚，其中一个坩埚中放一块纯Ti试样，其余四个坩埚可同时放四种同配方或不 同配方的配料；(3)熔炼前，炉内先抽真空至10_2Pa，充氩气洗炉3-4次后，抽真空至10_2Pa，再次 充氩气至-0. 06MPa ；(4)正式熔炼前，反复熔炼一块纯Ti试样，以进一步去除气氛中残留的氧；(5)熔炼试样时，为了使铸态合金均勻，水冷铜坩埚内的样品在电磁搅拌作用下反 复熔炼3-4次，并使用搅拌棒翻转试样；(6)电弧熔炼后，对样品进行秤重，发现样品的失重在0. 以内，可以认为合金 实际成分与名义成分基本一致，熔炼后的试样即是制备非晶钎料的母合金；(7)将母合金粉碎后，装入HVDS-II高真空单辊甩带机的石英玻璃管内。石英管喷 嘴呈长方形，其长度为a = 6-8mm;宽度b = 0. 5-lmm ；(8)将石英玻璃管夹装在甩带机的感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调 整成bn = 0. 8-1. 5mm,以保证喷射在铜辊上的液体是平板流，而形成稳定流状态；(9)关闭炉门，采用机械泵抽真空至6. 5 X ICT1Pa,分子泵抽高真空至7. 5X10_4Pa， 然后腔体充满高纯Ar气至100-200mbar ； (10)开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均勻熔融后， 其熔喷温度τ = 1273-1573K，保温过热熔体0. 5 1分钟；(11)开启电机，使铜辊转速Us = 32-40m/s (铜辊直径为230mm，铜辊宽度为 40mm)；(12)将Ar气压力调至ρ = 48kPa，用高压氩气将石英玻璃管内的过热熔体连续喷 射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属由于受到急冷而成箔带状，从而得到本发明非晶 钎料。有益效果采用上述工艺制备的急冷钎料箔带厚度为0. 040士0. 002mm,且表面光 洁，两侧平整，具有很好的塑韧性。该钎料的熔化温度范围为1100 1200K，钎焊温度为1223 1373K，保温时间为 10 60min。钎焊前，非晶箔带钎料用800#金相砂纸磨平，将钎料和Si3N4陶瓷在丙酮溶液 中分别进行超声波清洗5 lOmin，取出吹干，并按Si3N4/钎料/Si3N4的顺序装配于钎焊 夹具中，放入真空炉中进行钎焊。连接过程真空度不低于9. 5 X 10_3Pa，升温速率为10°C/ min，完成连接后以8°C /min的冷却速度降至600°C，最后随炉冷却至室温。采用该非晶钎 料真空钎焊Si3N4陶瓷，其室温强度最高达到245MPa ；高温性能大大高于Ag-Cu-Ti钎料和 Ti-Zr-Ni-Cu系钎料。在测试温度为673K时，接头高温弯曲强度为165. 5MPa。本发明具有的优点(1)采用快速凝固技术获得的非晶高温活性钎料箔和常规熔炼技术制备的钎料相比，有如下特点a)使用方便，成分可调整性强目前开发研究的用于陶瓷高温钎焊的钎 料，多由活性元素Ti和Ni、Fe、Cr、Cu、Al等迁移性元素以及Si、B、P等非金属元素所构成， 这类合金都很脆，很难制成箔状，往往用线切割等制成片状或直接采用叠层状，使用起来非 常不便，而且调整钎料成分也十分困难。而非晶型箔状材料只需按设计成分配制好成分比 例的母合金在非晶态制取装置上重熔，直接喷制而成，制成的钎料箔具有较好的柔韧性；b) 润湿性好由于非晶态结构是不稳定的，在接近熔化时，有析出晶体的倾向，故在熔化瞬间 会放出大量的热。在这放热反应的影响下，钎料中的原子移动加剧，从而提高了钎料的润湿 能力；c)钎焊后接头的耐热温度不降低由于非晶态箔一旦熔化，再冷凝时仍将生成通常 的合金结晶结构，因此.钎接层不会像非晶型箔那样，在较低温度下熔化。因此非晶钎料箔 对于Si3N4陶瓷的高温钎焊，具有重要的意义；d)提高钎焊接头性能非晶态钎料化学成分 均勻，杂质含量少，既无晶粒，又无共晶相析出，熔化均勻，合金元素的扩散能力强，容易形 成均勻的钎缝。另外，非晶态钎料可使钎接间隙进一步减小，熔化温度范围极窄，熔化时间 短，因而具有良好的瞬间流动性，能充分发挥毛细吸附功能，从而可获得钎接层致密的高强 度接头。(2)活性元素Ti是Si3N4陶瓷钎焊所必须的，合金元素&作为活性元素其活性不 如Ti，但加入&可以大大提高合金的非晶形成能力。通过加入合金元素Cu改善钎料流动 性和塑性，和Ti-&-Ni-Cu系钎料相比，由于没有合金元素Ni，避免了 Ni-Ti脆性化合物的 形成，提高了合金元素Ti的活度，在相同的活性元素钛含量下，Ti-&-Cu钎料在Si3N4陶瓷 上的润湿性和室温接头强度要优于Ti-&-Ni-Cu钎料。(3)钎料中加入的微量B可以进一步提高钎料的润湿性和高温性能。
具体实施例方式实施例1 组分配方钎料的组分和含量按质量百分比为Ti为40. 0% ；Zr为25% ;B为 0.2% ；其余为Cu。制备方法(1)将电解铜块(Cu)，海绵钛(Ti)，海绵锆(Zr)和铜硼合金等原材料粉碎后，在电 子天平上按照上述配方称量原材料；(2)将按上述配方的配料置于WK型高真空Ar气氛保护非自耗电弧炉中，电弧炉共 有5个铜坩埚，其中一个坩埚中放一块纯Ti试样，其余四个坩埚可同时放四种同配方或不 同配方的配料；(3)熔炼前，炉内先抽真空至10_2Pa，充氩气洗炉3_4次后，抽真空至10_2Pa，再次 充氩气至-0. 06MPa ；(4)正式熔炼前，反复熔炼一块纯Ti试样，以进一步去除气氛中残留的氧；(5)熔炼试样时，为了使铸态合金均勻，水冷铜坩埚内的样品在电磁搅拌作用下反 复熔炼3-4次，并使用搅拌棒翻转试样；(6)电弧熔炼后，对样品进行秤重，发现样品的失重在0. 以内，可以认为合金 实际成分与名义成分基本一致，熔炼后的试样即是制备非晶钎料的母合金；(7)将母合金粉碎后，装入HVDS-II高真空单辊甩带机的石英玻璃管内。石英管喷嘴呈长方形，其长度为a = 6-8mm;宽度b = 0. 5-lmm ；(8)将石英玻璃管夹装在甩带机的感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调 整成bn = 0. 8-1. 5mm,以保证喷射在铜辊上的液体是平板流，而形成稳定流状态；(9)关闭炉门，采用机械泵抽真空至6. 5X10’^分子泵抽高真空至7. 5X10_4Pa， 然后腔体充满高纯Ar气至100-200mbar ；(10)开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均勻熔融后， 其熔喷温度T = 1273-1573K，保温过热熔体0. 5 1分钟；(11)开启电机，使铜辊转速us = 32-40m/s (铜辊直径为230mm，铜辊宽度为 40mm)；(12)将Ar气压力调至p = 48kPa，用高压氩气将石英玻璃管内的过热熔体连续喷 射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属由于受到急冷而成箔带状，从而得到本发明非晶 钎料。该钎料的熔化温度范围为1125 1188K，采用该非晶钎料真空钎焊Si3N4陶瓷接 头室温弯曲强度为245MPa ；高温弯曲强度为145MPa(673K)。实施例2 组分配方钎料的组分和含量按质量百分比为Ti为35. 0% ；Zr为30% ;B为 0.3% ；其余为Cu。制备方法与实施例1制备方法相同。该钎料的熔化温度范围为1102 1130K，采用该非晶钎料真空钎焊Si3N4陶瓷接 头室温弯曲强度为184MPa ；高温弯曲强度为123MPa(673K)。实施例3 组分配方钎料的组分和含量按质量百分比为Ti为45. 0% ；Zr为20% ;B为 0. 1% ；其余为Cu。制备方法与实施例1制备方法相同。该钎料的熔化温度范围为1109 1139K，采用该非晶钎料真空钎焊Si3N4陶瓷接 头室温弯曲强度为201MPa ；高温弯曲强度为136MPa(673K)。
权利要求
一种钎焊Si3N4陶瓷的高温非晶钎料，其特征在于该钎料的组分及含量(按质量百分比)为Ti35.0～45.0％；Zr20～30％；B0.1～0.3％；其余为Cu，总量为100％。
2.如权利要求1所述的钎焊Si3N4陶瓷的高温非晶钎料，其特征在于所述的Cu为电 解铜，其纯度在99. 9%以上。
3.如权利要求1所述的钎焊Si3N4陶瓷的高温非晶钎料，其特征在于所述的Ti为海 绵钛，其纯度在99. 9%以上。
4.如权利要求1所述的钎焊Si3N4陶瓷的高温非晶钎料，其特征在于所述的ττ为海 绵锆，其纯度为99. 99%。
5.如权利要求1所述的钎焊Si3N4陶瓷的高温非晶钎料，其特征在于所述的B为工业 级的铜硼合金，其中B的质量分数为13. 45%。
全文摘要
本发明公开了一种钎焊Si3N4陶瓷的高温非晶钎料，属于钎焊材料技术领域。本发明的钎焊Si3N4陶瓷的高温非晶钎料的组分和含量按质量百分比为Ti35.0～45.0％；Zr20～30％；B0.1～0.3％；其余为Cu。该钎料的熔化温度范围为1100～1200K，钎焊温度为1223～1373K。采用快速凝固技术制备的Ti-Zr-Cu-B高温活性非晶钎料真空钎焊Si3N4陶瓷，其室温强度最高达245MPa；高温性能大大高于Ag-Cu-Ti钎料和Ti-Zr-Ni-Cu钎料，在测试温度为673K时，接头高温弯曲强度为165.5MPa。
文档编号B23K35/24GK101823188SQ20101016749
公开日2010年9月8日 申请日期2010年5月10日 优先权日2010年5月10日
发明者汪成龙, 王超, 许祥平, 赵其章, 邹家生 申请人:江苏科技大学