专利名称：Sn-Ag-Zn-Cr共晶无铅焊料的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种焊接材料技术领域的焊料，具体是一种Sn-Ag-Zn-Cr共晶无 铅焊料。
背景技术：
到目前为止，大量用于微电子封装及组装的焊料主要是传统的Sn-Pb系焊料。然 而，电子产品、设备作为一般工业废弃物和生活垃圾被丢弃时，在自然环境中焊料中的Pb 成分会溶解出来，侵入地下水，从而对环境和人类造成极大的危害。因此，近年来包括我国 在内的许多国家纷纷制定或正在制定法律、法规，限制含铅物质的使用，用无铅焊料替代传 统的Sn-Pb系含铅焊料已成为全球微电子制造领域不可逆转的大趋势，积极寻找无毒无害 的新型焊料也成为了当前电子行业的重要任务。Sn-Ag-Zn系焊料作为较有潜力的焊料合金 近两年来越来越受到研究者的关注。相比目前最常用的Sn-Ag-Cu三元焊料，Sn-Ag-Zn三元焊料的成本和熔点与 Sn-Ag-Cu焊料相当。经过对现有技术文件的检索发现，在《无铅焊接技术》(科学出版 社，2004. 7，第39页)中提到Sn-Ag-Cu系列焊料，该焊料除熔点偏高，价格较贵外，还存 在着一些有待解决的问题。如在冷却速度较低或Ag焊料偏高的情况下，易形成粗大的脆 性Ag3Sru Cu6SnjH，造成脆性增加，延展性降低，疲劳强度下降。而在《The effects of third alloying elements on the bulk Ag3Sn formation in slowly cooled Sn-3. 5Ag lead-free solder》(J Mater Sci =Mater Electron(2008) 19 :275_280)和其他一些文献 中报道，Sn-Ag-Zn焊料可有效抑制脆性Ag3Sru Cu6Sn5相的生长，改善材料的力学性能和老 化 1 急定个生° 但是t艮据文献〈〈Effect of zinc additions on structure and properties of Sn-Ag eutectic lead-free solder alloy)) (J Mater Sci :Mater Electron(2008) 19 81-84)禾口文献《Effect of thermal ageing on (Sn_Ag，Sn—Ag—Zn)/PtAg, Cu/A1203 solder joints》(JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE :MATERIALS IN ELECTRONICS 9(1998)373-381) 及其他一些文献报道，Sn-Ag-Zn焊料在抗氧化性能、润湿性、焊点初始强度和对不锈钢容 器的腐蚀性上具有一定劣势。由于以上问题未得到解决，所以目前Sn-Ag-Zn焊料相对Sn Ag-Cu焊料不具备竞争优势。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种Sn-Ag-Zn-Cr共晶无铅焊料，能 够提高材料的抗氧化性、耐腐蚀性，同时延展性、强度等机械性能得到改善，并且对不锈钢 焊锡槽等的腐蚀作用明显减弱。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的组分及其质量百分比为Cr为 0. 005-1 %，Ag 为 3-5%，Zn 为 0. 5-5%、调节型元素 0.5%，余量为 Sn。所述的Cr的含量优选为0. 01-0. 8%,更进一步优选为0. 02-0. 5%。所述的调节型元素为Ni、Ga、In或P中的任意一种。
本发明涉及上述Sn-Ag-Zn-Cr无铅焊料的制备方法，包括直接熔炼法和分布熔炼 法，其中所述的直接熔炼法是指将所述组分直接混合后熔炼制得到无铅焊料；所述的组分为粉末状、粒状或块体状的金属元素；所述的分布熔炼法是指依次制备Sn-Cr合金、Ag-Cr合金、Zn-Cr合金、Sn-Zn-Cr 合金和Sn-Ag-Cr合金，然后将上述合金与调节型元素混合后熔炼得到无铅焊料。所述的熔炼是指在真空、熔盐或惰性气体保护或还原气体保护的环境下进行熔 太东。本发明通过加入Cr改善了 Sn-Ag-Zn三元共晶焊料的抗氧化性能和抗腐蚀能力， 实验表明，Cr的加入会在表面SruCu氧化层和基底金属之间形成Cr阻挡层，在高温或腐蚀 环境中，该阻挡层可以阻止Sn、Cu向外扩散，从而改善了焊料的抗氧化性能和耐腐蚀性能； 此外Cr的加入使得焊料组织和焊点界面组织有了明显的细化，提高了焊料力学性能和焊 点的可靠性；同时在焊料的凝固温度范围形成Sn-Zn-Cr金属间化合物，通过金属间化合物 的弥散强化提高了焊料的强度；另外Cr的存在会大大降低焊料对含Cr合金的溶解速度，避 免或改善对不锈钢焊锡槽材料的溶蚀。当Cr含量小于0. 005%时，无弥散强化作用，在焊料 表面附件难以形成Cr的阻挡层，对焊料的化学性能和机械性能改善不够；当含量高于
时，易造成成分的偏析，这种偏析使Cr阻挡层不均勻，局部过厚，对润湿性和机械性能等的 负面影响较大。如果控制焊料中Cr的含量在0. 02-0. 5%范围时，阻挡层厚度均勻、适中， 既能产生弥散强化作用，降低对不锈钢等的溶蚀，又没有明显的偏析现象，使焊料的化学性 能和机械性能均处于最佳状态。焊料合金对不锈钢的腐蚀作用明显减弱。本发明中加入的 Ga和In不仅可以改善焊料的润湿性能，同时可以和Cr生成金属间化合物，同时可以和Cr 生成CrGa4、Cr5Ga6、CrIn2等金属间化合物，在合金中起到弥散强化的效果，从而提高焊料的 机械强度。而Ni的加入不仅可以抑制Ag3Sn金属间化合物的生长，提高焊料的塑性，同时 还可以改善焊料的抗电迁移能力。P的加入改善了焊料的抗氧化性能，从而提高了焊料的润 湿性。相比普通Sn-Ag-Zn焊料，本发明在抗氧化性、耐腐蚀性、延展性、耐疲劳性等机械性 能上得到改善，并且对不锈钢焊锡槽等的腐蚀作用明显减弱。本发明提供的焊料可以用在很多领域，如做成焊条、焊丝、焊片、焊球、焊粉、焊膏 等。这些产品可以用在电子封装或组装的各个焊接环节，如电子封装中芯片上丝网印刷形 成电极凸点(Bump)、芯片粘贴，BGA、CSP焊球，回流焊、波峰焊等SMT组装，各种电子封装用 基板、印刷电路版焊点形成，以及各种修补焊、手工焊等。总之，本发明提供的焊料，其应用 领域广阔。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。实施例1本发明的组分及其质量百分比为Cr = 0. 005%, Ag = 3.5%, Zn = 1.5%，余量 为Sn，通过直接熔炼法或者分步熔炼法制成Sn-3. 5Ag_l. 5Zn-0. 005Cr合金焊料。
各种性能测定表明该焊料的熔点、润湿性、抗拉强度与Sn-3. 5Ag-l. 5Zn合金焊 料基本相同；在85°C，湿度为85%的腐蚀条件下进过24小时实验后，发黄现象减少，且经 2500C x25小时高温氧化实验后；光泽性好于Sn-3. 5Ag_l. 5Zn焊料。对304不锈钢溶蚀较 少；延展性比Sn-3. 5Ag-l. 5Zn焊料提高约5% ；在缓慢冷却后脆性增加现象不明显。实施例2本发明的组分及其质量百分比为Cr = 0.01%,Ag = 3.5%,Zn = 1.5%，余量为 Sn，通过直接熔炼法或者分步熔炼法制成Sn-3. 5Ag_l. 5Zn-0. OlCr合金焊料。各种性能测定表明该焊料的熔点、润湿性、抗拉强度与Sn-3. 5Ag-l. 5Zn合金焊 料基本相同；在85 °C，湿度为85 %的腐蚀条件下进过24小时实验后，发黄现象进一步减少， 且经250°C x25小时高温氧化实验后；光泽性也好于Sn-3. 5Ag_l. 5Zn焊料。对304不锈钢 溶蚀较少；延展性比Sn-3. 5Ag-l. 5Zn焊料提高约5-10%；在缓慢冷却后脆性增加现象不明 显。实施例3本发明的组分及其质量百分比为Cr = 0.03%，Ag = 3. 5%，Zn = 1.5%，余量为 Sn，通过直接熔炼法或者分步熔炼法制成Sn-3. 5Ag_l. 5Zn-0. 03Cr合金焊料。各种性能测定表明该焊料的熔点、润湿性、抗拉强度与Sn-3. 5Ag_l. 5Zn合金焊 料基本相同；在85°C，湿度为85%的腐蚀条件下进过24小时实验后，无发黄现象，且经 2500C x25小时高温氧化实验后；光泽性远好于Sn-3. 5Ag_l. 5Zn焊料。对304不锈钢溶蚀 无明显溶蚀；延展性比Sn-3. 5Ag-l. 5Zn焊料提高约15%；在缓慢冷却后脆性增加现象不明 显。实施例4本发明的组分及其质量百分比为Cr = 0. 03%，Ag = 3. 5%，Zn = 4%，余量为Sn， 通过直接熔炼法或者分步熔炼法制成Sn-3. 5Ag-4Zn-0. 03Cr合金焊料。各种性能测定表明该焊料的抗拉强度与Sn-3. 5Ag_l. 5Zn合金焊料基本相 同；经DSC检测，液相线温度降低约2°C，同时熔程扩大约1°C。通过铺展实验，润湿性较 Sn-3. 5Ag-l. 5Zn焊料提高约7%。在85°C，湿度为85%的腐蚀条件下进过24小时实验后， 无发黄现象，且经250°C x25小时高温氧化实验后；光泽性远好于Sn-3. 5Ag_l. 5Zn焊料。对 304不锈钢无明显溶蚀；延展性比Sn-3. 5Ag-l. 5Zn焊料提高约20% ；在缓慢冷却后脆性增 加现象明显。
权利要求
一种Sn Ag Zn Cr共晶无铅焊料，其特征在于，其组分及质量百分比为Cr为0.005 1％，Ag为3 5％，Zn为0.5 5％、调节型元素0.5％，余量为Sn。
2.根据权利要求1所述的Sn-Ag-Zn-Cr共晶无铅焊料，其特征是，所述的Cr的含量为 0. 01-0. 8%。
3.根据权利要求1所述的Sn-Ag-Zn-Cr共晶无铅焊料，其特征是，所述的Cr的含量为 0. 02-0. 5%。
4.根据权利要求1所述的Sn-Ag-Zn-Cr共晶无铅焊料，其特征是，所述的调节型元素为 Ni、Ga、In或P中的任意一种。
全文摘要
一种焊接材料技术领域的Sn-Ag-Zn-Cr共晶无铅焊料，其组分及质量百分比为Cr为0.005-1％，Ag为3-5％，Zn为0.5-5％、调节型元素0.5％，余量为Sn。本发明能够提高材料的抗氧化性、耐腐蚀性，同时延展性、强度等机械性能得到改善，并且对不锈钢焊锡槽等的腐蚀作用明显减弱。
文档编号B23K35/26GK101920406SQ20101028290
公开日2010年12月22日 申请日期2010年9月16日 优先权日2010年9月16日
发明者李明, 杭弢, 罗庭碧, 胡安民, 胡静 申请人:上海交通大学