低银焊料合金和焊料膏组合物的制作方法

专利名称：低银焊料合金和焊料膏组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低银焊料合金，具体地，涉及用于将电路元件等接合到诸如电子器件的印刷电路基板之类的电路基板上的焊料接合的Sn-Ag-Cu (锡-银-铜)系焊料合金和焊料膏组合物。
背景技术：
通常地，作为用于电气或者电子器件的金属接合的焊料合金，含有1 (铅)的焊料合金(例如，包含63质量％ Sn和37质量的焊料合金)通常被使用。然而，铅对环境的影响成为关注的问题。最近，已经在考虑各种无铅焊料合金，例如Sn-Cu系合金，Sn-Ag-Cu系合金(专利文献1-3)，Sn-Bi (铋)系合金，Sn-Zn (锌)系合金(专利文献4)，以上所述每一种合金均不含铅。专利文献1公开了一种焊料球，其中选自Ge，Ni，P，Mn，Au，Pd，Pt，S，Bi，Sb和In 中的一种、两种或者更多种以预定比率加入到Sn-Ag-Cu系合金中。专利文献1中Sn-Ag-Cu 系合金包含1. 0-4. 5质量％ Ag。专利文献2公开了一种电子元件的线状焊料，其中0. 001-5. 0%的选自Ag，Cu，Au， Ni，In，Bi, Ge，P，Al，Zn，Sb和Fe中至少一种被加入到Sn中。专利文献3公开了一种无铅焊料合金，该无铅焊料合金包含各0. 1-5质量％的Ag 和Cu ；10质量％以下的选自Sb，Bi，Cd，In，Ag，Au，Ni，Ti，Zr和Hf中的至少一种；10质量％以下的选自Ge，Zn，P，K，Cr，Mn，Na, V，Si，Al，Li，Mg和Ca中的至少一种；以及余量是 Sn。专利文献4公开了一种无铅焊料合金，该无铅焊料合金包含作为必要成分的Si， Mg和Sn，和预定量的选自Al，Cu，Ge，Ag，Bi，In，Sb，Ni和P中的一种或多种。在这些无铅焊料合金中，Sn-Ag-Cu系合金在焊料润湿性和强度之间具有极好的平衡，所以正在向实际应用发展。然而，Sn-Ag-Cu系合金中包含的Ag是昂贵的并增加了成本， 因此构成了 Sn-Ag-Cu系合金(无铅焊料)推广的主要障碍。尽管降低Ag含量是可能的，但是抗疲劳性(尤其是，抗热疲劳性)会由于Ag含量的一点降低而劣化，从而引起不良连接和诸如此类的问题。试图进一步提高Sn-Ag-Cu系合金的强度会引发问题，即，劣化的拉伸、熔点的升高，等等。现有技术文献专利文献专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4发明概述
3日本未经审查的专利公布2005-103645 日本未经审查的专利公布2006-255762 日本未经审查的专利公布2008-31550 日本未经审查的专利公布2006-255784
本发明要解决的问题本发明旨在提供一种长期可靠的低银焊料合金，该低银焊料合金由于降低Ag含量而可以减少成本，并具有极好的拉伸、熔点和强度，并且还具有高抗疲劳性(抗热疲劳性)，并提供一种使用该低银焊料合金的焊料膏组合物。解决问题的方法本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。结果，本发明基于以下发现而完成利用锡作为主要成分，多种特定金属以特定比例的结合获得长期可靠的低银焊料合金，该低银焊料合金由于降低Ag含量而可以减少成本，并具有极好的拉伸、熔点和强度，并且还具有高抗疲劳性(抗热疲劳性)。S卩，本发明包括以下特点。(1)低银焊料合金包含0.05-2. 0质量％的银；1.0质量％以下的铜；3.0质量％以下的锑；2.0质量％以下的铋；4.0质量％以下的铟；0.2质量％以下的镍；0. 1质量％以下的锗；0.5质量％以下的钴(条件是铜、锑、铋、铟、镍、锗和钴均不为0质量％)；并且余量是
锡。
⑵如(1)项所述的低银焊料合金，其中银含量是0. 05-1. 0质量％。
⑶如(1)或者( 项所述的低银焊料合金，其中铜含量是0.01-0. 9质量％。
⑷如(1)至⑶项中任--项所述的低银焊料合金，其中锑含量是0. 1-3. 0质量％。
(5)如(1)至⑷项中任--项所述的低银焊料合金，其中铋含量是0. 1-2. 0质量％。
(6)如(1)至(5)项中任--项所述的低银焊料合金，其中铟含量是0. 1-3. 0质量％。
(7)如(1)至(6)项中任--项所述的低银焊料合金，其中镍含量是0. 001-0. 2质量％。
⑶如(1)至(7)项中任--项所述的低银焊料合金，其中锗含量是0. 001-0. 1质量％。
(9)如(1)至⑶项中任--项所述的低银焊料合金，其中钴含量是0. 001-0. 5质量％。
(10)如(1)至(9)项中任--项所述的低银焊料合金，其中所述低银焊料合金具有
200-250°C 的熔点。(11) 一种焊料膏组合物，所述焊料膏组合物包含如(1)至(10)项中任一项所述的低银焊料合金的焊料粉和焊接熔剂。(12)如(11)项中所述的焊料膏组合物，其中所述低银焊料合金的焊料粉和焊接熔剂以70 30至90 10的质量比包含。发明效果根据本发明，提供一种长期可靠的低银焊料合金，其中低银焊料合金由于降低Ag 含量而可以减少成本，并具有极好的拉伸、熔点和强度，并且还具有高抗疲劳性(抗热疲劳性)，而且提供一种使用该低银焊料合金的焊料膏组合物。实现本发明的优选实施方案
下面描述本发明的低银焊料合金。本发明的低银焊料合金包含0.05-2. 0质量％的银；1.0质量％以下的铜；3. 0质量％以下的锑；2. 0质量％以下的铋；4. 0质量％以下的铟；0. 2质量％以下的镍；0. 1质量％以下的锗；0.5质量％以下的钴(条件是铜、锑、铋、铟、镍、锗和钴均不为0质量％)；并
且余量是锡。本发明的低银焊料合金包含比率为0.05-2. 0质量％的银。由于银的作用，本发明的低银焊料合金改善了其焊料润湿性，从而制止了劣质焊接的出现。银也有助于抗疲劳性。 当银含量少于0.05质量％时，铜的影响(耐腐蚀性)被阻碍，并且焊料润湿性也差。另一方面，当银含量多于2.0质量％时，银抵消了钴和锗的作用(抗疲劳性)，所以阻碍了在抗冲击性和抗疲劳性方面的改善。此外，随着银含量的增加而成本升高。银含量优选为0.05-1. 0质量％，更优选为0. 1-1.0质量％。本发明的低银焊料合金包含比率为1.0质量％以下的铜(不包括0质量％)。由于铜的作用，获得具有极好耐腐蚀性的低银焊料合金。当不使用铜时(即，当铜含量是0质量％时)，耐腐蚀性差。另一方面，当铜含量多于1.0质量％时，可以赋予耐腐蚀性，然而热疲劳性差。铜含量优选为0. 01-0. 9质量％，更优选为0. 1-0. 9质量％。本发明的低银焊料合金包含比率为3.0质量％以下的锑(不包括0质量％)。由于锑的作用，本发明的低银焊料合金改善了其耐热性和强度。此外，因为锑和锡形成固溶体，因此强度被提高。所以，合金的热疲劳性质被改善。当不使用锑时(即，当锑含量是0 质量％时)，强度和热疲劳性均没有被改善。另一方面，当锑含量多于3. 0质量％时，强度和热疲劳性差。此外，当被用作后面描述的焊料膏组合物时，将会出现焊料润湿性和抗疲劳性的问题。锑含量优选为0. 1-3. 0质量％，更优选为0. 2-3. 0质量％。本发明的低银焊料合金包含比率为2.0质量％以下的铋(不包括0质量％)。由于铋的作用，本发明的低银焊料合金改善了其强度。当不使用铋时(即，当铋含量是0质量％时)，没有观察到强度的改善，并且熔点没有降低。另一方面，当铋含量多于2. 0质量％ 时，合金会变得易碎，并且其强度由于铋金属自身的金属性质而是差的。铋含量优选0. 1-2. 0质量％，更优选0. 5-2. 0质量％。本发明的低银焊料合金包含比率为4.0质量％以下的铟(不包括0质量％)。由于铟的作用，本发明的低银焊料合金具有精细结构，并且合金的强度被提高。当不使用铟时 (即，当铟含量是0质量％时)，没有观察到强度的改善。另一方面，当铟含量多于4. 0质量％时，强度差。铟含量优选为0. 1-3. 0质量％，更优选为0. 2-3. 0质量％。本发明的低银焊料合金包含比率为0.2质量％以下的镍(不包括0质量％)。归因于镍的作用，因为本发明的低银焊料合金具有细晶结构，因此合金的强度和热疲劳性均有改善。当不使用镍时(即，当镍含量是0质量％时)，强度和热疲劳性的改善均没有被观察到。另一方面，当镍含量多于0. 2质量％时，强度和热疲劳性差。镍含量优选为0. 001-0. 2质量％，更优选为0. 001-0. 1质量％。本发明的低银焊料合金包含比率为0.1质量％以下的锗(不包括0质量％)。由于锗在本发明的低银焊料合金的焊料表面上形成薄层氧化物，因此合金的焊料润湿性和抗疲劳性均被改善。当不使用锗时(即，当锗含量是0质量％时)，焊料润湿性和抗疲劳性差。 此外，不能获得通过与钴组合使用所带来的拉伸的协同作用。另一方面，当锗含量多于0.1 质量％时，形成更多的氧化物(即，焊料表面被过度氧化)，由此不利地影响焊料润湿性，这进而劣化接合强度。锗含量优选为0.001-0. 1质量％，更优选为0.002-0. 007质量％。本发明的低银焊料合金包含比率为0.5质量％以下的钴(不包括0质量％)。由于钴的作用，本发明的低银焊料合金通过下列事实(I)和(II)改善了其抗疲劳性。(I)在焊接界面上形成的金属间化合物层，例如Sn-Cu，Sn-Co和Sn-Cu-Co，平行于焊接表面形成较厚，并且该层较少经受在热负荷或者热变化负荷下的生长。(II)钴被分散沉积到焊料中，并增强焊料。当不使用钴时(S卩，当钴含量是0质量％时)，抗疲劳性差。此外，不能获得通过与锗联合使用所带来的拉伸的协同作用。另一方面，当钴含量多于0.5质量％时，金属间化合物层变厚，焊料硬度也增加。因此，刚度降低，抗疲劳性没有被改善。钴含量优选为0. 001-0. 5质量％，更优选为0. 001-0. 05质量％。特别地，如在本发明的低银焊料合金的情况下，焊料合金中的钴和锗的共存赋予了显著大的拉伸，使得焊料合金可以承受由于热应力负荷引起的变形。所以，本发明的低银焊料合金具有极好的抗疲劳性。这种显著的拉伸归因于通过钴和锗的组合使用而产生的协同作用。当钴或者锗单独使用时，该协同作用不可能产生，或者甚至加入其它金属时也不会产生。同样地，当钴和锗被加入到含有高银含量的体系中时，也不发生这种显著的拉伸。尽管本发明的低银焊料合金中包含的这些金属优选是高纯度，但是只要本发明的效果不被阻碍，它们可以含有微量杂质(不可避免的杂质)。此外，从有助于其均勻熔融考虑，这些金属优选以粉末状使用。尽管它们相应粉末的平均粒子直径没有特别限定，但是它们优选为5-100 μ m,更优选为15-50 μ m。本发明的低银焊料合金的熔点没有被特别限定。然而，当熔点太高时，在金属接合过程中，需要在高温下熔融焊料合金。因此，本发明的低银焊料合金的熔点优选为 200-250 0C，更优选为 220-240 °C。本发明的低银焊料合金被例如用作焊料膏接合材料(焊料膏组合物)或者树脂熔剂芯焊料。焊料膏组合物包含由低银焊料合金组成的焊料粉和焊接熔剂(在下文中某些情况下被简称为“熔剂”)焊料粉的平均粒子直径优选为5-100 μ m，更优选为15_50 μ m。粒子形状没有特别限定。粒子形状是任意形状，例如近似完善的球状、扁平块状、针状，或者不定形状，并且根据要求触变性、抗下垂性等的焊料膏组合物的性能而适当挑选。熔剂主要由基本树脂(例如松香或者丙烯酸树脂)、活性剂(胺的氢卤盐，例如乙胺或者丙胺；或者有机羧酸，例如乳酸、柠檬酸或者苯甲酸)、触变剂(氢化蓖麻油、蜂蜡、巴西棕榈蜡，等等)组成。当熔剂以其液态使用时，其内还包含有机溶剂。熔剂没有特别限定，迄今为止被使用的已知熔剂均可以被使用。焊料膏组合物优选含有由低银焊料合金组成的焊料粉和熔剂，其中焊料粉和熔剂的质量比为70 30至90 10。树脂熔剂芯焊料通过这样获得通过熟知的方法(例如，挤塑)，将低银焊料合金模制成使用熔剂作为芯的线性形状。根据本发明，提供一种长期可靠的低银焊料合金，其中该低银焊料合金由于降低 Ag含量而可以减少成本，并具有极好的拉伸、熔点和强度，并且还具有高抗疲劳性(抗热疲劳性)；并且提供使用该低银焊料合金的焊料膏组合物。所以，本发明在电气或者电子器件等的电路基板的焊料接合中是有用的。
实施例本发明根据实施例和比较例进一步被详细描述，但是应该说明的是本发明绝不只限于下列实施例。(实施例1至9)表1中所示金属粉各自以表1中所示比例混合。低银焊料合金各自通过将这些金属混合物在熔炉中熔融和均勻化而制备。实施例1至9中获得的低银焊料合金各自通过熟知方法进行粉末化(这些粉末的粒子直径为25-38 μ m)。然后，将88质量％的每一种所获得的焊料粉和12质量％的已知熔剂混合在一起，从而获得每一种焊料膏组合物。(比较例1至31)除了选自锡、银、铜、锑、铋、铟、钴、镍和锗的粉末中的预定金属以表1中所示比例使用之外，以与实施例1相同的方式分别制备低银焊料合金。比较例1至31中获得的低银焊料合金分别通过熟知方法粉末化(这些粉末的粒子直径为25-38 μ m)。然后，将88质量％的所获得的每一种焊料粉和12质量％的已知熔剂混合在一起，从而获得每一种焊料膏组合物。在这些实施例和这些比较例中获得的焊料膏组合物进行温度循环试验，以检查在 1000次循环之后整体强度和整体拉伸的变化。其结果如表2所示。<接合强度>焊接通过在芯片组件安装基板上印刷每一种焊料膏组合物、随后加热和熔融(回流)而进行。接合强度通过使用所获得的基板作为测试板进行测量。接合强度通过用强度计(“BOND TESTER SERIES 4000"，由 Dage Precision Industries, Inc.制造)测量 20 次，并且通过计算测量结果的平均值而获得。随后，将测试板进行温度循环试验(分别在_40°C和125°C保持30分钟)，并且在 500次循环和1000次循环之后被分别测量接合强度。<整体强度和整体拉伸>整体强度和整体拉伸根据JIS Z 3198-2测量。即，制备具有规定形状的试样(评
价间隔φΙΟ.Ο mm)，并且其测量在21°C的测量温度和25mm/min的拉伸速度(变形速度50%
/min)，使用 IOt 万能拉伸试验机(“AUTOGRAPH AG-10TB 〃，由 Shimadzu Corporation 制造)进行。接下来，将试样进行温度循环试验(分别在_40°C和125°C保持30分钟)，并且在 500次循环和1000次循环之后分别测量整体强度和整体拉伸。
表 权利要求
1.一种低银焊料合金，所述低银焊料合金包含0. 05-2. 0质量％的银；1. 0质量％以下的铜；3.0质量％以下的锑；2.0质量％以下的铋；4.0质量％以下的铟；0.2质量％以下的镍；0. 1质量％以下的锗；0. 5质量％以下的钴(条件是铜、锑、铋、铟、镍、锗和钴均不为0质量％ )；并且余量是锡。
2.根据权利要求1所述的低银焊料合金，其中所述银含量是0.05-1. 0质量％。
3.根据权利要求1或2所述的低银焊料合金，其中所述铜含量是0.01-0. 9质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的低银焊料合金，其中所述锑含量是0.1-3. 0质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的低银焊料合金，其中所述铋含量是0.1-2. 0质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的低银焊料合金，其中所述铟含量是0.1-3. 0质量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的低银焊料合金，其中所述镍含量是0.001-0. 2质量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的低银焊料合金，其中所述锗含量是0.001-0. 1质量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的低银焊料合金，其中所述钴含量是0.001-0. 5质量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的低银焊料合金，其中所述低银焊料合金具有 200-250°C 的熔点。
11.一种焊料膏组合物，所述焊料膏组合物包含根据权利要求1至10中任一项所述的低银焊料合金的焊料粉和焊接熔剂。
12.根据权利要求11所述焊料膏组合物，其中所述低银焊料合金的焊料粉和所述焊接熔剂以70 30至90 10的质量比包含。
全文摘要
本发明的低银焊料合金包含0.05-2.0质量％的银；1.0质量％以下的铜；3.0质量％以下的锑；2.0质量％以下的铋；4.0质量％以下的铟；0.2质量％以下的镍；0.1质量％以下的锗；0.5质量％以下的钴(条件是铜、锑、铋、铟、镍、锗和钴均不为0质量％)；余量是锡。根据本发明，提供长期可靠的低银焊料合金，其中该低银焊料合金由于降低Ag含量而可以减少成本，并具有极好拉伸、熔点和强度，并且还具有高抗疲劳性(抗热疲劳性)。
文档编号B23K35/22GK102574251SQ201180002544
公开日2012年7月11日 申请日期2011年5月12日 优先权日2010年10月29日
发明者今村阳司, 朴锦玉, 池田一辉, 竹本正 申请人:播磨化成株式会社