专利名称：精细微粒焊剂的制作方法
精细微粒焊剂本发明要求于2010年3月11提交的欧洲专利申请10156179. 3 (出于所有的目的其全部内容通过引用结合在此)的优先权，本发明涉及精细微粒焊剂、一种包含此焊剂的水性焊剂制品、以及一种用于钎焊铝和铝合金的方法。本领域内熟知的是，铝或铝合金的部件与铝、铝合金、铜、钢、或钛的部件的钎焊可以利用多种不同的焊剂来进行。一种非常适于将铝部件钎焊到由铝、铜、钢、或钛制成的部件上的焊剂是基于碱金属氟铝酸盐的。美国专利6，743，409说明了用于钎焊铝和铝合金的一种碱金属氟锌酸盐焊剂。在实例I中，制备了一种X50值为3. 28μπι的KZnF3焊剂。对应的XlO值未给出。美国专利申请公布2003/071110和2004/164130披露了一种适于干式助熔的焊剂。表2说明了一种具有7. 5μπι X(90. 93)的焊剂。适合作为钎焊焊剂的焊剂是例如从德国汉诺威Solvay Fluor GmbH在商品名JNoeoI. P下可商购的。已知有几种方法将焊剂涂覆在有待钎焊的部件表面上。·根据一种方法，将焊剂以干的形式通过静电力来施用。此种焊剂优选具有一定量的用于更好的气动运输的较粗颗粒以及一定量的用于良好附着到金属部件上的精细颗粒。根据另一种方法，将焊剂以湿的形式(即以一种浆料的形式)涂覆在这一或这些表面上。在此，将这种焊剂分散在水、有机溶剂类、或者它们的混合物中，并且例如通过喷洒、涂覆、印刷或通过将这些部件浸没到一种对应的焊剂制品中来施用。术语“浆料”对应于术语“悬浮液”。简单地由焊剂和溶剂构成的焊剂制品具有以下缺点，即该焊剂制品的一部分经常不会牢固地附着到表面上。这个部分作为废物丢掉，或者必须将它再利用。因此，在湿法应用中，可以应用粘合剂类(例如聚丙烯酸酯或聚氨酯)来改进附着，以及应用增稠剂类(例如果胶或明胶)来减少制品从有待钎焊的这些部件上脱落。粘合剂和增稠剂都经常是有机化合物，并且因此，湿的焊剂制品包含必须在该焊接过程之前去除的有机物质。用于铝钎焊的焊剂，包括基于氟铝酸钾的焊剂，经常在沉淀反应中进行制造。经常是使氧化铝与以氢氟酸的形式提供的HF进行反应，并且使生成物氟铝酸与一种钾盐例如钾碱液进行反应。然后，将沉淀出的氟铝酸钾进行干燥。在干燥过程中，回收氟铝酸钾粉尘。本发明的目的是提供当应用于钎焊时具有改进的特性的一种焊剂。本发明的另一个目的是提供具有改进的特性的一种焊剂制品。这些目的和其他目的通过本发明得以实现。本发明的用于铝钎焊的焊剂具有大于O μ m并且小于I μ m的XlO值，I至3 μ m的X50值，以及小于7μ m的X90值。术语“用于铝钎焊的焊剂”表示可以用来将由铝或铝合金制成的部件钎焊至由铝或铝合金、铜、钢、或钛制成的部件上的焊剂。术语“铝合金”表示其铝含量为按重量计等于或大于95%的部件。在本发明的背景下，术语“包括”包含“由......构成”的含义。这些粒度是通过激光衍射例如在与一台RODOS 分散器组合的一个HELOS 装置中进行测定的。在实例I中说明了测量它们的一种方法。XlO值优选是等于或大于0.7 μ m。XlO值优选是等于或小于O. 9 μ m。X50值优选是等于或大于1.7 μ m。X50优选是等于或小于2。X90值优选是等于或小于5 μ m。以下焊剂是优选的，这些焊剂具有等于或大于O. 7 μ m以及等于或小于O. 9 μ m的XlO值，等于或大于I. 7 μ m的X50值、等于或小于2的X50值，以及等于或小于5 μ m的X90值。X99值优选是等于或小于15 μ m，更优选地为等于或者小于14 μ m，特别优选为等于或者小于13 μ m。本发明的焊剂可以通过筛分来制造。它们还可以通过将筛分出的多个部分以适当的量进行混合来制备。可替代地，它们可以从除尘装置中回收，例如从干燥由湿法沉淀 获得的焊剂的过程中用于去除粉尘的过滤器或者旋流器中回收。已知氟铝酸钾可以用由KOH以及从HF和Al (OH)3获得的HAlF4来制造。这在例如美国专利4，428，920、美国专利4，579，605、美国专利5，968，288中进行了说明。将这些沉淀出的氟铝酸盐在储存之前进行干燥并且有利地将粉尘从源自该干燥过程的湿空气中去除。一种高度适合的除尘装置是旋流器。本发明的焊剂可以是用于铝钎焊的任何类型的焊剂。总体上，用于铝钎焊的焊剂是已知的；它们总体上被认为是无腐蚀性的。例如，本发明的钎焊焊剂是一种氟铝酸钾焊剂。对此类的焊剂属类地描述于参见例如，美国专利3，951，328,4, 579，605 或 6，221，129，或美国专利 3，971，501，它描述了一种基于 KAlF4 和K3AlF6的焊剂。美国专利4，670, 067和4，689，092描述了一种基于氟铝酸钾和氟铝酸铯的焊剂。那些含铯的基础焊剂尤其适合钎焊铝镁合金。本发明的焊剂还可以是一种碱金属氟锌酸盐焊剂，尤其是可以使用一种氟锌酸钾基础焊剂。在例如美国专利432221和6743409中对此类基础焊剂进行了披露。本发明的焊剂还可以是一种氟锡酸盐焊剂。在美国专利6，880，746中描述了一种基于碱金属氟锡酸盐的焊剂。该焊剂还可能包含不可逆地脱水的K2AlF5或由其组成。在美国专利5，980，650中描述了 K2AlF5的这种特殊相(此后经常表示为“相II盐”)及其制造。通过将K2AlF5 · H2O加热至90°C至265°C，获得了一种可逆地脱水的K2AlF5相，此后它经常被称为“相I盐”。通过将K2AlF5 -H2O或相I盐加热至超过约265°C的温度，则形成了该不可逆地脱水的K2AlF5,相II盐。在准-等压的条件下，该相II盐甚至在低至228°C的温度下形成。尽管该相II盐的形成在以上提及的相对较低的温度下开始，但优选将K2AlF5 ·Η20或相I盐加热至等于或超过375°C的温度。脆性的晶体形成，并且到相II盐的转化率很高。甚至有可能将该起始材料加热至高达或者甚至高于500°C的温度。本发明的焊剂可任选地包含在一种焊剂中，该焊剂包括精细微粒焊剂以及另外地现有技术的其他焊剂，尤其是上述的、具有不同的X10、X50以及X90的那些；总体而言，这些另外的焊剂具有的ΧΙΟ、X50以及X90值大于本发明的焊剂的这些值。优选地，本发明的焊剂的量值是设置为按重量计100%的焊剂总和的按重量计等于或大于50%。可任选地，本发明的焊剂进一步包括一种液体载体或者协助钎焊过程或者改进钎焊部件的特性的添加剂，例如一种液体载体、一种粘合剂、一种增稠剂、一种焊料或者一种焊料前体或者抗腐蚀添加剂。进一步包括添加剂的一种焊剂在下文中有时表示为“焊剂制口 ”
PR ο协助钎焊过程的添加剂是例如焊料金属，例如铝硅合金，或者焊料金属前体，例如硅、锗、铜或六氟硅酸钾或六氟硅酸铯；这些六氟硅酸盐还作为基础焊剂有用。使用一种包含这些添加剂的焊剂，钎焊可能更加容易，因为并不需要在一个单独的步骤中将这些有待用焊料金属钎焊的部件进行包覆。如果存在的话，这些添加剂优选以按这些添加剂加上焊剂的总重的重量计等于或小于50%的量包含在内。优选地，基础焊剂包含或其构成为至少一种选自下组的化合物，该组的组成为KA1F4、K2AlF5, CsAlF4, Cs2AlF5, Cs3AlF6, KCs2Al3F12,KZnF3、K2SiF6、以及它们的水合物。更优选地，该焊剂是选自下组，其组成为KA1F4、K2AlF5,KAlF5 · H2O, CsAlF4' Cs2AlF5' Cs3AlF6' KCs2Al3F12' 以及它们的混合物。
从EP-A-0091231已知了包括氟铝酸钾和氟化锂作为添加剂的一种基础焊剂。陈述了 LiF的含量不应该不足按重量计2%并且不超过按重量计7%。US 5，100, 048中描述了使用焊料金属前体作为添加剂；在美国专利6，648，212中描述了使用六氟硅酸盐作为添加剂或焊剂。其他的添加剂改进了这些钎焊部件的特性。在未公布的国际专利申请PCT/EP2009/065566中描述了包括Li化合物作为添加剂的一种基础焊剂，尤其是Li3AlF6。锂-氟化合物是尤其适合的，优选是选自由LiF、K2LiAlF6以及Li3AlF6构成的组，并且尤其是LiF和Li3AlF6。Li+的含量优选是按重量计等于或大于O. I %，这与改性的焊剂中按重量计约I % (确切地是按重量计O. 77%)的Li3AlF6的含量相对应。总体上，在焊剂中Li+的含量是等于或小于按重量计4.6%。这与在焊剂中按重量计大约36%的Li3AlF6含量相对应。这些Li盐添加剂改进了这些钎焊的部件对于腐蚀的耐受性。可任选地加入该焊剂中的其他的添加剂是在W02005/092563中披露的金属盐。其中描述的这些添加剂，尤其是镧、铈、铌、铋、锆、钛的氧化物和氟化物，改进了表面特性，例如提供了一种更高的平滑性，并且还在钎焊过程中改进了焊料流动。如果存在的话，这些添加剂优选以按焊剂总重的重量计等于或小于10%的量包含在内。优选地，该焊剂是包含按重量计约75%至85%的KAlF4和按重量计约15%至25%的K2AlF5或其水合物的一种氟铝酸钾焊剂。优选地，该焊剂由精细颗粒构成的，从而使得满足以上对于ΧΙΟ、X50、以及X90值给出的这些条件。优选也满足以上对于X99给出的值。根据本发明的精细微粒焊剂，可任选地包含一种或者多种以上详细说明的添加齐U，对于任何用于有待钎焊的部件的方法都是有用的。本发明的焊剂可以例如以一种干法来施加，例如它可以被静电地涂覆在有待钎焊的部件上。本发明的精细微粒焊剂还可以按一种湿法施加，其中该焊剂和任何添加剂(如果存在的话)被分散在一种有机载体中以形成一种焊剂浆料。该有机载体是例如，一种一元醇，例如乙醇或异丙醇，或者一种二元醇，例如乙二醇。可以将该分散液喷洒在这些部件上、涂覆在这些部件上、或者通过将这些部件浸入该浆料制品中来施加。本发明的焊剂优选以一种湿法以一种焊剂制品的形式来施加，其中该焊剂和任何添加剂(如果存在的话)被分散在一种载体中。优选地，该载体是水、一种水性组合物或者一种有机液体。术语“水性组合物”表示水和与水易混合的有机液体(例如，醇类或酮类)的混合物。优选地，该焊剂制品是一种水性焊剂浆料、一种焊剂糊剂、或者包括一种粘合剂(尤其用于预熔化)的一种焊剂制品。根据一个实施方案，该焊剂制品是一种水性焊剂浆料。该焊剂被分散在一种水性载体中。如以下将详细说明的，术语“水性载体”表示由水构成的或者由水和一种有机液体组成的一种水性载体。因此，包括根据本发明的焊剂和一种水性载体的焊剂制品是本发明的另一方面。该焊剂优选是所具有的颗粒特征为以上指出的ΧΙΟ、X50以及X90、并且优选还有X99值的一种氟铝酸钾焊剂。根据一个实施方案，该液体载体由水构成，例如去-离 子水、蒸馏水或者自来水。根据一个实施方案，水性载体包括水以及一种优选与水易混合的有机液体。优选地，在这个实施方案中，该载体中水的含量是按重量计等于或大于50%、更优选按重量计等于或大于80%。该有机液体优选是选自由醇类和酮类构成的组。在这个实施方案中，乙醇、正丙醇、异丙醇、二醇类，例如乙二醇、丙二醇、以及二甘醇是优选的醇类，并且丙酮是优选的酮。该水性载体优选由水构成。优选地，该水性焊剂制品包含按重量计至少15%的本发明的精细微粒焊剂。更优选地，该焊剂制品包含按重量计等于或大于30%的本发明的微粒焊剂，并且尤其优选地是，该含量是按总的水性焊剂制品的重量计等于或大于40%。该水性焊剂制品中本发明的精细微粒焊剂的含量优选是按总的水性焊剂制品的重量计等于或低于80%。优选地，它等于或低于按重量计70%。本发明的精细微粒焊剂的优点在于它可以按一个浓度存在于浆料(分散液)中，该浓度比在具有更粗粒度的焊剂的浆料(分散液)中的更高。例如，该焊剂是相对于浆料的总重以按重量计等于或大于50%的一个浓度存在的。所生成的浆料比在具有更粗粒度的焊剂的焊剂浆料中所观察到的具有更高的粘度。因此，浆料从这些涂覆的部件上的掉落被有利地减少。根据一个替代实施方案，在一种焊剂糊剂中包含该焊剂。焊剂糊剂是粘度很高的。本发明的精细微粒焊剂以按总焊剂制品的重量计等于或大于20%的量、优选以按重量计等于或大于30%的量包含在内。优选地，该糊剂中本发明的精细微粒焊剂的含量是按总焊剂制品的重量计等于或小于70%。焊剂糊剂在按总焊剂制品的重量计40%至60%的范围内包含本发明的精细微粒焊剂。糊剂的载体经常是有机液体。糊剂中优选的载体是二醇类，尤其是乙二醇以及二丙二醇；矿物油产品以及它们的衍生物或者醇类，尤其是2-丙醇。根据又另一个实施方案，该焊剂制品是处于一种悬浮液的形式的一种水性制品，该悬浮液包括或其构成为焊剂、水、以及一种粘合剂。这种焊剂制品可以用于该焊剂的任何湿法施用中，并且它优选用于预熔化。在这种焊剂制品中，本发明的精细微粒焊剂优选以按该焊剂制品总重的重量计等于或大于20%的量包含在内。优选地，精细微粒焊剂的含量按总焊剂制品的重量计是等于或低于50%。该粘合剂优选以按总焊剂制品的重量计等于或大于O. I %、更优选按重量计等于或大于1%的量包含在内。优选地，粘合剂的含量是按总焊剂制品的重量计等于或小于30 %、优选按重量计等于或小于25 %。按重量计至100 %的余量是一种水性载体，该水性载体由水构成或者包含水以及一种如以上定义的水混溶性有机液体。优选地，同样在该实施方案中，该水性载体主要由水构成。该水性浆料(或者换言之水性悬浮液)的、糊剂的、或包含粘合剂的焊剂制品可任选地包含协助钎焊过程或者改进钎焊部件的添加剂。例如，以上提及的协助钎焊过程或者钎焊部件的特性的这些添加剂可以存在于该焊剂制品中。例如，该焊剂制品可能含有Si粉末(优选以按含添加剂的焊剂制品的重量计2%至20%的量值)，和/或一种锂-氟化合物，例如LiF、K2LiAlF6或者K3AlF6,优选LiF或者Li3AlF6,并且作为尤其优选的锂-氟化合物，Li3AlF6的量值优选为按重量计O. 5%至15%。Li化合物的一个优选的量值对应于在钎焊之后将所有的K2AlF5转化为K2LiAlF6所需的量值的O. 8至I. 2倍。水和(如果存在的话)其他添加剂，例如粘合剂、增稠剂、或者表面活性剂是按重量计至100%的余量。这些水性悬浮液中的焊剂优选是选自下组，其组成为KA1F4、K2A1F5、KAlF5 · H20、CsA1F4,C s2A1F5、C s3A1F6、KCs2A13F12、氟锌酸钾、氟锌酸铯、氟锡酸钾、和氟锡酸铯，以及它们的混合物；更优选地，它是选自下组，其组成为KA1F4、K2AlF5, KAlF5 · H2O, CsAlF4, Cs2AlF5,Cs3AlF6, KCs2Al3F12,以及它们的混合物；并且最优选地，它是选自下组，其组成为KA1F4、·K2AlF5,以及它们的混合物。在一个实施方案中，水性焊剂悬浮液包括优选按重量计20 %至40 %的之前提及的焊剂。在此，该悬浮液尤其优选由所述焊剂以及按重量计至100%的余量的水构成。在另一个优选的实施方案中，该水性焊剂悬浮液包括该焊剂并且它进一步包括按重量计10%至20%的一种有机粘合剂。在一个尤其优选的实施方案中，该水性焊剂悬浮液由至少一种之前提及的焊剂、水、以及粘合剂构成。焊剂的量值优选是按重量计20%至40%,粘合剂的量值优选是按重量计10%至20%,并且水是按重量计至100%的余量。适合的粘合剂在以下提及。该焊剂优选是如以上列出的一种氟铝酸钾。适合的粘合剂是本领域普通技术人员已知的。优选的粘合剂是选自由有机聚合物构成的组。此类聚合物是用物理方式干燥的(即，在去除液体之后它们形成一个固体涂层)，或它们是用化学方式干燥的(例如，在化学品(例如氧)或引起分子间交联的光的影响下，它们形成一个固体涂层)，或二者兼有。优选的有机聚合物是选自下组，其组成为 聚烯烃类，例如丁基橡胶类、聚氨酯类、树脂类、邻苯二甲酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、乙烯树脂类、环氧树脂类、硝化纤维、聚乙酸乙烯酯类、以及聚乙烯醇类。粘合剂可以是水可溶的或者水不可溶的。粘合剂优选被分散在载体中。在本发明中聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚乙烯醇类、以及聚氨酯类是优选的粘合剂。在本发明的又另一个实施方案中，该焊剂制品包括焊剂、水、粘合剂、增稠剂以及可任选地协助钎焊过程或者改进钎焊部件的添加剂。该增稠剂还可能提供具有触变特性的焊剂制品。如果应用一种增稠剂，那么如在EP-A 1808264中说明的一种蜡，如在EP-A-1287941中说明的甲基丁基醚、明胶、果胶、丙烯酸酯类、或者聚氨酯是优选的增稠剂。优选地，该焊剂制品不包含增稠剂。该焊剂制品可以包括其他的添加剂，例如悬浮稳定剂类、表面活性剂类、尤其是非离子型表面活性剂类，例如Antarox BL 225，直链的C8至Cio的乙氧基化的和丙氧基化的醇的一种混合物。本发明的包括焊剂、水、和粘合剂的制品当在23°C下使用包括按重量计30%的焊齐U、按重量计15%的粘合剂、以及至按重量计100%的余量为水的一种制品进行测量时，在172s—1的剪切速率下的动态剪切粘度优选是等于或大于8mP · s ;本发明的包括焊剂、水、和粘合剂的制品当使用包括按重量计35%的焊剂、按重量计15%的粘合剂、以及至按重量计100%的余量为水的一种制品进行测量时，在172s—1的剪切速率下的动态剪切粘度优选是等于或大于SOmP · s，并且更优选地，使用这样一种组合物，在172s—1下的动态剪切粘度是等于或大于IOOmP · S。本发明的包括焊剂、水、和粘合剂的制品当在23°C下使用包括按重量计30%的焊剂、按重量计15%的粘合剂、以及至按重量计100%的余量为水的一种制品进行测量时，在3000^的剪切速率下的动态剪切粘度优选是等于或大于8mP *s ;本发明的包括焊剂、水、和粘合剂的制品当在23°C下使用包括按重量计35%的焊剂、按重量计15%的粘合剂、以及至按重量计100%的余量为水的一种制品进行测量时，在3000s—1的剪切速率下的动态剪切粘度优选是等于或大于IlmP · S，并且更优选地，后者的焊剂制品在172s—1下的动态剪切粘度是等于或大于12mP · s，并且尤其优选等于或大于15mP · S。该动态剪切粘度例如可以使用一台Rheolabp' IVICl旋转粘度计进行测量。在上一段中提及的动态剪切粘度优选是针对水性悬浮液进行测量，这些水性悬浮液已用一个在约SOOmirT1的速度下运行的溶解器进行了制备。
本发明的焊剂制品优选是如下进行制备的。将焊剂和载体装入一个容器中。在这个容器中，在一个分散步骤将该焊剂分散在该载体中。任何固体添加剂，例如Si粉末或Li3AlF6、或粘合剂优选在进行该分散步骤之前加入。已观察到，包括该精细微粒焊剂的焊剂制品提供了具有更高粘度的一种水性焊剂制品。该粘度在包括等于或大于按重量计40%的精细微粒焊剂的焊剂制品中是尤其高的。这些焊剂制品，尤其是根据其中包含粘合剂的实施方案，非常适合用于一种旨在用于钎焊的预熔化部件的方法。在这种预熔化方法中，将铝或铝合金部件和/或由钢、铜、或钛制成的有待钎焊的部件使用含载体的焊剂制品进行涂覆并且将其干燥。然后可以将这些部件(若希望的话)在钎焊之前储存一段长的时间或者将它们运输到使用场所，这些部件例如可以是有待进行组装以形成一台热交换器的散热片或管、或者旨在转换为散热片或管的盘管。通过施用本发明的焊剂制品获得的焊剂涂层非常好地粘附在这些部件的表面上。在去除载体之后包括本发明的焊剂制品的预熔化的部件是本发明的另一个方面。该载体可以通过将这些涂覆的部件加温或者加热(优选至高于该载体的沸点的温度)或者通过施加真空来去除。因此，一种用于制造铝或铝合金、钢、铜、或钛的涂覆部件的方法是本发明的另一个方面，其中将该焊剂涂覆在该部件上并且将该部件进行干燥以去除载体。该焊剂任选包含一种液体载体或协助钎焊过程或改进钎焊部件的特性的添加剂，例如液体载体、粘合剂、增稠剂、焊料、或者焊料前体或抗腐蚀添加剂。优选的载体和添加剂是以上给出的。本发明的又另一方面是根据该涂覆方法所获得的铝或铝合金、钢、铜、或钛的一种涂覆的部件。本发明的另一方面是一种用于将铝或铝合金的部件钎焊到铝、铝合金、钢、铜、或钛的部件上的方法。本发明的钎焊方法包括一个钎焊步骤，其中将铝部件或者铝合金部件结合到铝、铝合金、钢、铜、或钛的部件上，其中提供了一种焊剂，该焊剂的构成为或者包括本发明的精细微粒焊剂，优选精细微粒的氟铝酸钾焊剂，将该焊剂涂覆在有待结合的这些部件的至少一个上，并且在在一种焊剂或者焊剂前体的存在下加热这些部件直至已经形成一种钎焊的接点。一种可替代的钎焊方法提供了将由铝制成的组装部件或者由铝合金制成的部件结合到由铝、铝合金、钢、铜、或钛制成的部件上，其中这些有待通过钎焊结合的部件中的至少一个是根据以上给出的预熔化方法而获得的。钎焊的温度是专家已知的。它主要取决于所应用的焊剂和焊料。对于使用一种氟铝酸钾焊剂的铝钎焊，该钎焊在约580°C至620°C或更高的温度下进行。 在一个优选的实施方案中，焊剂是以一种选自下组的焊剂制品的形式施加的，如以上说明的，该组的组成为水性焊剂浆料、焊剂糊剂、或者含粘合剂的焊剂制品。将该焊剂制品施加在一个或多个有待钎焊的部件上优选是通过将其喷洒在这些部件上、通过将其涂覆在这个或这些部件上、或者通过将这个或这些部件浸没到该焊剂制品中而进行的。
该焊剂制品优选以使得该焊剂的重量是约3至40g/m2的量值来施加。在钎焊之后，可以使这些钎焊部件经受一个后处理来改进其防腐蚀的特性。在国际专利申请WO 2009/127707中描述了一种改进钎焊部件的防腐特性的方法。根据这一专利申请，可以通过将这些部件在一个含氧的气氛中(例如在空气中)加热至约400°C与550°C之间而使它们经受后处理。可替代地，或者此外，可以将这些钎焊的部件使用一种钙盐作为氟化物清除剂或者使用减少这些焊剂残余物的溶解度的化合物进行处理。当施用一种含钾的焊剂时，钾盐是高度适合的。具有AlF4离子、AlF5离子、以及AlF6离子的盐也是适合的,例如对应的钾盐。本发明的优点在于精细微粒焊剂提供了比可比较的其他焊剂制品具有更高粘度的焊剂制品。因此，与有待钎焊的部件的粘附是非常好的，该焊剂制品的功效是非常高的因为从这些涂覆的部件上的脱落更少，增稠剂的含量可以被减少或甚至设为零，并且因此，环境相容性是非常高的。该焊剂制品允许更薄的涂层进行预熔化，其中这些层是非常均匀的。它可以被用于提供预熔化的部件。另一个优点是更好的沉积行为。术语“沉积行为”表示一种焊剂悬浮液在固体沉降方面的特性。它常见地是在某一时间之后通过焊剂悬浮液的固体残余体积进行测定。经常观察到，一种悬浮液的固体在某段时间之后沉降，并且有时难以将这种沉降的固体重新悬浮。为了测定这种沉积行为，进行了一项简单测试来将对应的悬浮液传送到一个测量筒中并且将它们充分摇动。然后允许这些悬浮液静置并沉降。在澄清的溶液与白色固体之间的中间相是沉积体积。沉积体积越高，则其特性越好。如通过比较所示出的，本发明的焊剂具有一种有利的沉积行为。若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。以下实例详细地描述了本发明而无意限制本发明。实例I :由重量为约4 : I的KAlF4和K2AlF5构成的一种精细微粒焊剂的制备如在US 4，428，920中说明的，通过使浓度为按重量计21%的四氟铝酸与KOH浓度为按重量计10%的钾碱液在约80°C的温度下反应来制造一种焊剂；F/A1之比为约4。将沉淀出的焊剂从该反应混合物中过滤出并且进行干燥。将从该干燥操作中得到的气体收集在一个过滤器中以移除夹带在这些气体中的精细微粒焊剂。该过滤器中的细粉典型地具有O. 7-0. 9 μ m 的 XlO 值、约 I. 7-2. O μ m 的 X50 值、以及< 5 μ m 的 X90 值。这些值采用以下方式进行测量使用的装置带有粉末干燥分散单元Rodos 的Sympatec HELOS' '0用于测量的软件版本Sympatec HELOS (装置编号Hl 132) RODOS HRLD (V03. 03. Rel. I)以及 Sympatec HELOS# (装置编号取068)和 RODOS :HRLD (5. 3. O. O)。HRLD是指高分辨率激光衍射。粒度分布是通过激光衍射进行测量的(方法夫朗和费近似)。为了进行测量，通过一个喷嘴将一部分粉末分散在一个氮气流中。然后用一个激光束垂直穿过该粉末云。该激光束被该粉末云内粉末颗粒所衍射。所生成的衍射角和强度 分布是取决于这些颗粒的粒度以及浓度(与粒度相关)。所生成的衍射图案是通过一个光敏阵列检测器进行检测的。随后由检测到的信号(衍射图案)使用一种称为夫朗和费近似的数学方法对于圆形颗粒计算粒度分布。实例2 :—种水性焊剂浆料的制造将200g的实例I的精细微粒焊剂和250ml的去离子水在一个以800转/分钟的盘速度运行的溶解器Disperlux Laboratorium DissoIverMode12027Green-Line 中进行混
口 O实例3 :—种焊剂糊剂的制造将200g的实例I的精细微粒焊剂和180ml的乙二醇在溶解器中混合以产生一种白色糊剂。实例4 :一种包括CsAlF4的焊剂糊剂的制造将150g的实例I的精细微粒焊剂和5g的氟铝酸铯与150g的乙二醇在溶解器中混合以产生一种白色糊剂。实例5 :—种适合用于预熔化的焊剂制品的制造将65g的粘合剂、150g的实例I的精细微粒焊剂以及225ml的去离子水在溶解器
中混合。实例6 :涂覆部件的制造将权利要求5的焊剂制品喷洒在热交换器零件上，这些热交换器零件处于铝3003的散热片和管的形式、包覆有Al-Si合金，并且将由此获得的涂覆部件在烘箱中于超过200°C的温度下进行干燥以使所包含的乙二醇挥发。将生成的部件进行冷却并且从烘箱中移出。可以将它们进行存储。在存储后，将散热片和管进行组装以形成一台热交换器并且然后在一个包含氮气气氛的烘箱中进行钎焊。钎焊温度是约620°C。将这些钎焊部件从烘箱中取出并且进行冷却。实例7 :用实例2的水性焊剂制品进行钎焊将一个铝(AA3003)角形件置于一个包覆(镀)有铝硅合金4343的铝试件之上，并且将实例2的水性焊剂制品涂覆在试件和角形件的组件上。焊剂负载是约10g/m2。将该组件加热至约615°C并且进行钎焊。实例8 :钎焊由Al-Mg合金制成的部件
将由含镁的铝合金(其中镁的量是小于按重量计0.5%的Mg)制成的、包覆有Al-Si合金的铝角形件置于一个包覆的铝合金试件上，该试件同样以小于按重量计O. 5%的量含有镁。将实例4的焊剂糊剂涂覆在该试件/角形件组件上。焊剂负载是约20g/m2。将该组件加热至约620°C并且进行钎焊。实例9 :用实例2的焊剂糊剂进行钎焊重复实例7。将实例2的焊剂糊剂涂覆这些组装的部件上。然后将这些部件加热至约620°C并且由此进行钎焊。实例10 :焊剂粉末的动态剪切粘度及其沉积行为的测定对以下4种焊剂进行测试(所有X值均是在带有RODOS 分散器的HELOS 装置中通过激光衍射进行测定的)焊剂A :ISfoc(>lok_K，例如从 Solvay Fluor GmbH, Hannover/Germany 可商购的一种焊剂。它是KAlF4和K2AlF5以大约4 I的比例的一种混合物。它具有的XlO为O. 81 μ m，X50为2. 62 μ m，X90为8. 31 μ m,以及X99为31. 87 μ m。这种焊剂被用于进行比较；它不是本发明的焊剂。焊剂B X10 为 O. 74 μ m, X50 为 I. 90 μ m, X90 为 4. 66 μ m,并且 X99 为 11. 94 μ m。焊剂C X10 为 O. 79 μ m, X50 为 I. 98 μ m, X90 为 4· 91 μ m,并且 X99 为 12. 30 μ m。焊剂D X10 为 O. 79 μ m, X50 为 I. 88 μ m, X90 为 4· 39 μ m,并且 Χ99 为 9· 92 μ m。焊剂B、C以及D也是由KAlF4和K2AlF5以大约4 I的比例的混合物构成的，并且是从通过KOH和HAlF4 (后者是由HF和Al (OH)3的反应获得的)的反应制造氟铝酸钾的过滤器粉尘中回收的。测试到的焊剂悬浮液的构成I.包括按重量计35%的悬浮的焊剂粉末、按重量计至100%的余量是水的一种制品；在表中表不为“SI”。2.包括按重量计35%的悬浮的焊剂粉末、按重量计15%的一种水溶性粘合剂组合物(一种粘性有机液体，作为“N0C0l0k Flux Precoating”从德国汉诺威Solvay FluorGmbH可获得)、按重量计至100%的余量是水的一种制品；在表中表示为“S2”。3.包括按重量计35%的悬浮的焊剂粉末以及按重量计15%的一种悬浮的粘合剂(从Solvay Fluor GmM^suIVocoloke Binder”可获得)、至按重量计100%的余量是水的一种制品；在表中表不为“S3”。在一台旋转粘度计Rheolab MC1，系统MP31 (盘直径50mm ;形状平整度(shapeflat) O ;缝隙宽度O. 5mm ;测量温度23. (TC )中以约172s—1和SOOOs—1的剪切速率对粘度进行测试。结果汇编在表I中。表I :焊剂A至D的动态剪切粘度(上舍入)
权利要求
1.一种用于铝钎焊的焊剂，该焊剂具有大于O μ m并且小于I μ m的XlO值，I至3 μ m的X50值，以及小于7 μ m的X90值。
2.如权利要求I所述的焊剂，该焊剂具有等于或大于O.7 μ m以及等于或小于O. 9 μ m的XlO值，等于或大于I. 7 μ m的X50值，等于或小于2 μ m的X50值，以及等于或小于5 μ m的X90值。
3.如权利要求I或2所述的焊剂，该焊剂选自=KAlF4,K2AlF5' KAlF5 · H20、CsAlF4'Cs2AlF5, Cs3AlF6, KCs2Al3F12、氟锌酸钾、氟锌酸铯、氟锡酸钾、和氟锡酸铯，以及它们的混合物。
4.如权利要求3所述的焊剂，该焊剂选自=KAlF4,K2AlF5' KAlF5 · H20、CsAlF4' Cs2AlF5'Cs3AlF6' KCs2Al3F12,以及它们的混合物。
5.如权利要求I和权利要求2至4中任一项所述的焊剂，该焊剂进一步包括选自载体、粘合剂、增稠剂、焊料、以及焊料前体或抗腐蚀添加剂的至少一种添加剂。
6.如权利要求5所述的焊剂，其中，该粘合剂是选自聚烯烃、聚氨酯、树脂、邻苯二甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基树脂、环氧树脂、硝化纤维、聚乙酸乙烯酯、以及聚乙烯醇的有机聚合物。
7.如权利要求I至4中任一项、权利要求5或6所述的焊剂，该焊剂包含选自LiF、K2LiAlF6,以及Li3AlF6的锂氟化合物作为抗腐蚀添加剂。
8.如权利要求5所述的焊剂，其中该载体是水、水性组合物、或有机液体。
9.如权利要求5至8中任一项所述的焊剂，该焊剂处于浆料或糊剂的形式。
10.如权利要求I至9中任一项所述的焊剂，其中X99值等于或小于15μ m。
11.一种水性焊剂悬浮液，其根据权利要求8、9或10任一项，包括按重量计20%至40%的根据权利要求I至4任一项所述的焊剂。
12.如权利要求11所述的水性焊剂悬浮液，进一步包括按重量计10%至20%的有机粘合剂。
13.如权利要求12所述的水性焊剂悬浮液，当在23°C下，在172s-l的剪切速率下，使用包括按重量计35%的焊剂、按重量计15%的粘合剂、以及至按重量计补足至100%的水的制剂进行测量时，具有等于或大于SOmP · s的动态剪切粘度。
14.一种用于制造铝或铝合金、钢、铜、或钛的涂覆部件的方法，其中将如权利要求8-13中任一项所述的焊剂涂覆在该部件上并且进行干燥以去除载体。
15.根据权利要求14所述的方法获得的铝或铝合金、钢、铜、或钛的涂覆部件。
16.一种用于将铝或铝合金的部件钎焊到铝、铝合金、钢、铜、或钛的部件上的方法，其中，将如权利要求I至13中任一项所述的焊剂或焊剂悬浮液涂覆在至少一个待钎焊的部件上，将这些待钎焊的部件进行组装并且加热直至形成钎焊接合，或者其中，将权利要求15的涂覆部件中的至少一个与至少一个其他的铝或铝合金、钢、铜、或钛的部件进行组装，并且对该组装体进行钎焊，前提条件是这些部件中的至少一个是铝或铝合金的。
全文摘要
本发明提供了一种精细微粒焊剂。该焊剂可以通过筛分来获得，或者它可以在对湿焊剂进行干燥时(尤其是在它们的制造之后)通过将固体(例如在一个旋流器中)从所获得的干燥气体中移出而获得。精细微粒焊剂增加了焊剂制品的粘度，该焊剂制品包括分散在水或一种水性或液体有机载体中的焊剂。
文档编号B23K35/02GK102821908SQ201180015954
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月8日 优先权日2010年3月11日
发明者普拉西多·加西亚-胡安, 汉斯-瓦尔特·斯维德斯基, 安德烈亚斯·贝克, 艾尔弗雷德·奥特曼 申请人:苏威氟有限公司