专利名称：导电接合材料、接合导体的方法以及制造半导体器件的方法
技术领域：
本文的实施方案涉及导电接合材料、接合导体的方法以及制造半导体器件的方法。
背景技术：
为了将电子元件例如半导体器件接合至基板(例如玻璃环氧树脂基板)上，已提出了使用经过热处理后熔点改变的可变熔点型低熔点金属膏的多种方法，用以抑制由电子元件与基板之间的热膨胀系数的差异引起的畸变，从而实现接合品质。(见日本公开特许公报No. 2002-261105,WONo. 2007/125861 的公开页、日本公开特许公报No. 2006-102769 以及日本公开特许公报No. 2008-161881)。 例如，如图I所示，作为传统导电接合材料的可变熔点型低熔点金属膏10由具有高熔点金属粒子(镀Sn-Bi的Cu粒子)I和低熔点金属粒子(Sn-Bi粒子)2的金属组分通过熔剂组分3组成。可变熔点型低熔点金属膏10的初始熔点为基于低熔点金属粒子(Sn-Bi粒子)熔点的139°C。当可变熔点型低熔点金属膏10在150°C或更低的温度下加热时，低熔点金属粒子(Sn-Bi粒子)2中的Sn扩散到高熔点金属粒子(镀Sn-Bi的铜粒子)I中，从而形成Bi偏析层4和基于Cu-Sn的金属间化合物5并转变为金属接合状态，由此可变熔点型低熔点金属膏10的熔点升高至约250°C或更高。由于作为传统导电接合材料的可变熔点型低熔点金属膏的熔点通过热处理发生改变，所以在导电接合材料供给步骤中可以选择的加热温度被限制到作为低熔点金属粒子(Sn-Bi粒子)的熔点的初始熔点或更低。如图2所示，当基板6和电子元件8彼此接合时，如果作为传统导电接合材料的可变熔点型低熔点金属膏10被供给到基板的电极7上并被加热从而沉积到基板的电极上，则低熔点组分消失，并且熔点升高至250°C或更高。因为这点，不可以选择在将材料供给到电极的同时将可变熔点型低熔点金属膏预先沉积到基板的电极上的导电接合材料供给步骤，并且问题在于电子元件在150°C或更低的低温下可能不能被安装到电子元件的基板上。此外，如图3所示，当作为传统导电接合材料的可变熔点型低熔点金属膏属10被填充到喇机型模具(countersunk jig) 31的凹部时，电子元件的端子被压向金属膏，将由此获得的产品在150°C或更低的温度下加热，并且金属膏被加热/传递(沉积)到电子元件8的端子9上，低熔点组分消失，并且熔点升高至250°C或更高。因为这点，不可以选择一次性将导电接合材料熔化和将材料传递到电子元件的端子上的加热传递步骤，并且问题在于电子元件在150°C或更低的温度下不能被安装到电子元件的基板上。因此，不可以选择在将材料供给到电极的同时将导电接合材料沉积到基板的电极上的导电接合材料供给步骤和一次性将导电接合材料熔化并将材料传递到电子元件的端子上的导电接合材料供给步骤，原因是通过加热处理，传统导电接合材料的低熔点组分消失且熔点升高至250°C或更高，因此难以在当前条件下实现150°C或更低的低温接合。
[文献I]日本公开特许公报No.2002-261105[文献2]W0 No. 2007/125861 的公开页[文献3]日本公开特许公报No.2006-102769[文献4]日本公开特许公报No.2008-16188
发明内容
这些实施方案的ー个目的在于提供ー种在低温下将基板有效地接合到电子元件 的导电接合材料；ー种使用所述导电接合材料来接合导体的方法；以及ー种制造半导体器件的方法。根据实施方案的ー个方面，提供了一种导电接合材料，所述导电接合材料包括如下的金属组分高熔点金属离子，所述高熔点金属离子具有第一熔点或更高的熔点；中熔点金属粒子，所述中熔点金属粒子具有第二熔点，所述第二熔点为第一温度或更高的温度至第二温度或更低的温度，所述第二温度低于第一熔点低且高于第一温度；和低熔点金属粒子，所述低熔点金属粒子具有第三熔点或更低的熔点，所述第三熔点低于第一温度。
图I是示出传统的导电接合材料以及所述导电接合材料在经过加热之后的状态的不意图；图2是示出其中传统导电接合材料被供给到基板的电极且电极被接合至电子元件的端子的状态的示意图；图3是示出其中传统导电接合材料被加热并传递到电子元件上以及电子元件被接合至基板的电极的状态的示意图；图4是示出根据本发明的导电接合材料以及导电接合材料在加热之后的状态的示意图；图5是示出根据本发明的导电接合材料的另ー实例的示意图；图6A是示出在二次热处理后在导电接合材料中Bi和Sn的相图；图6B是示出在二次热处理后在导电接合材料中Cu和Sn的相图；图6C是示出在二次热处理后在导电接合材料中Cu和In的相图；图7是示出根据本发明的用于接合导体的方法的一个实例的示意图；图8是示出根据本发明的用于接合导体的方法的另ー实例的示意图；图9是示出用于制造实施例18和实施例19的半导体器件的方法的示意图；图10是示出用于制造实施例20的半导体器件的方法的示意图；以及图11是示出用于制造实施例21的半导体器件的方法的示意图。
具体实施例方式已对用于解决上述问题的方法进行了广泛调查，其结果将在下文描述。在包含具有150°C或更高的熔点的高熔点金属粒子、具有80°C或更高熔点至139°C或更低的熔点的中熔点金属粒子以及具有79°C或更低的熔点的低熔点金属粒子的金属组分的导电接合材料中，初始状态的熔点为79で，即为所述低熔点金属粒子的熔点；当该导电接合材料在79°C至138°C进行一次热处理后，材料转变到熔点为79°C至139°C的金属接合状态(I);在该金属接合状态(I)中，具有139°C或更低的熔点的低熔点组分仍然存在；接着，当处于金属接合状态(I)的材料在150°C或更高的温度进ー步进行二次热处理后，低熔点金属粒子和中熔点金属粒子扩散至高熔点金属粒子中，从而形成Bi偏析层、基于Cu-Sn的金属间化合物、基于Cu-In的金属间化合物和基于Cu-Sn-In的金属间化合物，并且金属接合状态
(I)转变至熔点变为250°C或更高的温度的金属接合状态(2);因此，通过使用包含由具有150°C或更高的熔点的高熔点金属粒子、具有80°C或更高至139°C或更低的熔点的中熔点金属粒子和具有79°C或更低的熔点的低熔点金属粒子形成并具有三个阶段的熔点的金属化合物的导电接合材料，可以确保甚至在一次热处理之后也可保留低熔点组分，这相应地使得能够选择在将材料供给到电极上 的同时将导电接合材料沉积至基板的电极上的导电接合材料供给步骤以及一次性将导电接合材料熔化并将材料传递至电子元件的端子上的传递步骤(这在传统方法中难以进行)，使得电子元件能够在150°C或更低的温度被高效地接合到基板上，并且还可以在电子元件已安装到基板上之后将熔点改变至250°C或更高的高温区域。(导电接合材料)根据本发明的导电接合材料包括金属组分，优选包括熔剂组分，以及根据需要进一歩包括另外的组分。(金属组分)上述金属组分由高熔点金属粒子、中熔点金属粒子以及低熔点金属粒子形成。(高熔点金属粒子)上述高熔点金属粒子的熔点为150°C或更高，优选为300°C或更高，更优选为500°C或更高。当上述高熔点金属粒子的熔点低于150°C时，高熔点金属粒子和中熔点金属粒子的熔点之间的差异变小，因此在150°C或更低温度的低温接合可变得困难。上述高熔点金属粒子的熔点可以使用例如差示扫描量热法(DSC)来測量。上述高熔点金属粒子的形状、平均粒径、结构等并不意图进行限制，而是可以根据目的进行合适的选择，只要高熔点金属粒子是满足上述熔点的金属粒子即可。上述高熔点金属粒子包括例如Au粒子、Ag粒子、Cu粒子、镀Au的Cu粒子、镀Sn-Bi的Cu粒子以及镀Ag的Cu粒子。这些粒子可以被单独使用，或者可以相伴使用两种或更多种粒子。其中，从焊料的润湿性的观点考虑，镀Sn-Bi的Cu粒子、镀Ag的Cu粒子、镀Au的Cu粒子以及Cu粒子是特别优选的。上述镀Sn-Bi的Cu粒子包括例如镀Sn_58Bi的Cu粒子。上述高熔点金属粒子的形状包括例如球形形状、正球形形状以及橄榄球形状。上述高熔点金属粒子的结构可以为单层结构或叠层结构。上述高熔点金属粒子的平均粒径优选为30 ii m至50 ii m,更优选为35 ii m至45 u m0上述高熔点金属粒子在上述金属组分中的含量优选为80质量％至90质量％ ,更优选为83质量％至87质量％。当上述含量低于80质量％时，接合部分的导通电阻可増加，而当上述含量超过90质量％时，焊料的润湿性会劣化并且导通电阻可増加。上述高熔点金属粒子并不意图进行限制，而是可以采用合适制造的粒子或采用商业化产品。用于制造上述高熔点金属粒子的方法包括例如使用雾化过程的粉末法。(中熔点金属粒子)上述中熔点金属粒子的熔点为80°C或更高至139で或更低，优选为80で至130°C。当上述中熔点金属粒子的熔点低于80°C吋，中熔点金属粒子和低熔点金属粒子之间的差异可消失。当上述中熔点金属粒子的熔点超过139°C吋，中熔点金属粒子和高熔点金属粒子之间的差异变小，不能选择导电接合材料供给步骤以及传递步骤，并且在150°C或更低温度的低温接合可变得困难。上述中熔点金属粒子的熔点可以使用差示扫描量热法(DSC)測量。上述中熔点金属粒子包括例如Sn-Bi粒子和Sn-Bi-Ag粒子。上述Sn-Bi粒子包括例如Sn_58Bi粒子。上述Sn-Bi-Ag粒子包括例如Sn-57Bi_lAg粒子。上述中熔点金属粒子的形状包括例如球形形状、正球形形状以及橄榄球形状。上述中熔点金属粒子的结构可以为单层结构或叠层结构。上述中熔点金属粒子的平均粒径优选为10 ii m至40 ii m,更优选为20 ii m至30 u m0所述中熔点金属粒子在上述金属组分中的含量优选为5质量％至15质量％，更优选为10质量％至15质量％。当上述含量低于5质量％时，焊料的润湿性可劣化，并且导通电阻可增加，当上述含量超过15质量％时,在改变熔点时可出现问题。上述中熔点金属粒子并不意图进行限制，而是可以使用合适制造的粒子或使用商业化产品。用于制造上述中熔点金属粒子的方法包括例如雾化过程。(低熔点金属粒子)上述低熔点金属粒子的熔点为79°C或更低，优选为70°C至79°C。当上述熔点超过79°C时，低熔点金属粒子和中熔点金属粒子之间的差异变小，不能选择导电接合材料供给步骤以及传递步骤，并且在150°C或更低温度的低温接合可变得困难。上述低熔点金属粒子的熔点可以使用例如差示扫描量热法(DSC)測量。上述低熔点金属粒子包括例如Sn-Bi-In粒子和Sn-Bi-Ga粒子。上述Sn-Bi-In 粒子包括例如 17Sn-58Bi_25In 粒子和 12Sn-41Bi_47In 粒子。上述低熔点金属粒子的形状包括例如球形形状、正球形形状以及橄榄球形状。上述低熔点金属粒子的结构可以为单层结构或叠层结构。上述低熔点金属粒子的平均粒径优选为10 ii m至40 ii m,更优选为20 ii m至30 u m0
、
低熔点金属粒子在上述金属组分中的含量优选为5质量％至15质量％，更优选为10质量％至15质量％。当上述含量低于5质量％时，焊料的润湿性可劣化且导通电阻可增カロ，并且当上述含量超过15质量％时,在改变熔点时可出现问题。上述低熔点金属粒子并不意图进行限制，而是可以使用合适制造的粒子或商业化产品。用于制造上述低熔点金属粒子的方法包括例如雾化过程。如上所述，上述金属组分可以使用上述高熔点金属粒子、上述中熔点金属粒子以及上述低熔点金属粒子的金属组分，但是也可以采用除上述金属粒子之外的多层金属粒子，所述多层金属粒子具有由在高熔点金属粒子的表面上依次形成的中熔点金属粒子形成的中熔点金属层和由低熔点金属粒子形成的低熔点金属层。多层金属粒子是优选的，原因是可以由此获得由一种多层金属粒子构成的导电接合材料。当多层金属粒子具有由在高熔点金属粒子的表面上依次形成的低熔点金属粒子形成的低熔点金属层和由中熔点金属粒子形成的中熔点金属层时，由于在最外层表面上没有低熔点金属层，所述在150°C或更低温度的低温接合可变得困难。
上述多层金属粒子并不意图进行限制，而是可以使用合适制造的粒子或使用商业
化产品。上述高熔点金属粒子可以使用与上述高熔点金属粒子相同的金属粒子。上述高熔点金属粒子的平均粒径优选为40 ii m或更小,更优选为30 ii m至40 ii m。当上述平均粒径超过40 ii m时,在用于精细接触的接合中可出现问题。中熔点金属层的平均厚度优选为I y m或更大,更优选为I ii m至5 ii m。当上述平均厚度少于I U m吋，中熔点金属的量将变少，在150°C或更低温度的低温接合可变得困难。上述中熔点金属层可以使用例如化学镀技术等来形成。上述低熔点金属层的平均厚度优选为I y m或更大,更优选为I ii m至5 ii m。当上述平均厚度小于Ium时，低熔点金属的量变少，在150°C或更低温度的低温接合可变得困难。上述低熔点金属层可以使用例如化学镀技术等来形成。所述导电接合材料在上述金属组分中的含量并不意图进行限制，而是可以根据目的进行合适的选择；但优选为50质量％至95质量％ ;更优选为70质量％至90质量％。(熔剂组分)上述熔剂组分可以使用环氧树脂基熔剂材料和松香基熔剂材料中的至少任何一种。在上述材料中，环氧树脂基熔剂材料是特别优选的，原因是通过环氧树脂的固化，环氧树脂基熔剂材料可以增强接合強度。环氧树脂基熔剂材料上述环氧树脂基熔剂材料包括环氧树脂、羧酸和溶剂，以及根据需要进ー步包括另外的组分。上述环氧树脂并不意图进行限制，而是可以根据目的进行合适的选择，并包括例如热固性环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂以及它们的改性环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，或者可以相伴使用两种或更多种环氧树脂。上述羧酸优选选自饱和脂肪族ニ羧酸、不饱和脂肪族ニ羧酸、环状脂肪族ニ羧酸、含氨基羧酸、含羟基羧酸、杂环ニ羧酸及其混合物。具体地，羧酸包括琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、壬ニ酸、十二烷ニ酸、衣康酸、甲基反丁烯ニ酸、环丁烷ニ羧酸、L-谷氨酸、柠檬酸、苹果酸、硫代ニ丙酸、硫代ニ丁酸以及ニ巯基こ酸。上述溶剂包括例如诸如甲醇、こ醇和丙醇的醇；ニこニ醇单已醚；和辛ニ醇。还可以在环氧树脂基熔剂材料中添加诸如触变剂、螯合剂、表面活性剂以及抗氧化剂的添加剂作为上述另外的组分。上述环氧树脂基熔剂材料并不意图进行限制，而是可以合适地使用合成材料或使用商业化产品。
松香基熔剂材料上述松香基熔剂材料包括松香树脂、活性剂以及溶剂，以及根据需要进ー步包括另外的组分。上述松香树脂包括包含天然松香树脂或改性松香树脂作为主要组分的树脂。上述改性松香树脂包括例如聚合松香、氢化松香、苯酚树脂改性松香以及马来酸改性松香。上述活性剂包括无机活性剂和有机活性剤，并且包括诸如胺盐酸盐的卤素活性齐U，以及有机酸活性剤。上述溶剂包括例如ニこニ醇单已醚和辛ニ醇。还可以在松香基熔剂材料中加入诸如触变剂、螯合剂、表面活性剂以及抗氧化剂的添加剂作为上述另ー种组分。
上述松香基熔剂材料并不意图进行限制，而是可以合适地使用合成材料或使用商业化产品。上述熔剂材料在上述导电接合材料中的含量优选为5质量％至50质量更优选为10质量％至30质量％。(其它组分)上述导电接合材料根据需要可以包括除上述金属组分和上述熔剂组分之外的另外的组分。上述另外的组分包括例如分散剂和抗氧化剂。在此，将參照附图描述根据本发明的导电接合材料。图4是示出根据本发明的导电接合材料20的一个实例的示意图。导电接合材料20由具有高熔点金属粒子(具有1083°C熔点的镀Sn-58Bi的Cu粒子)21、中熔点金属粒子(具有139°C熔点的Sn-58Bi粒子)22以及低熔点金属粒子(具有79°C熔点的17Sn-58Bi-25In粒子)23的金属组分通过熔剂组分3组成。导电接合材料20的初始熔点是基于低熔点金属粒子(17Sn-58Bi-25In粒子)的熔点的79°C。当这种导电接合材料20经过一次热处理(79°C至138°C )后，形成了金属接合状态(I)。这种金属接合状态(I)中的熔点为基于中熔点金属粒子(Sn-58Bi粒子)22的熔点的79°C至139°C，并且具有139°C或更低熔点的低熔点组分仍然存在。接着，当这种金属接合状态(I)经过二次热处理后(150°C或更低)，在低熔点金属粒子(17Sn-58Bi-25In粒子)23和中熔点金属粒子(Sn_58Bi粒子)22中的Sn扩散到高熔点金属粒子(镀Sn-Bi的Cu粒子)21中，从而形成Bi偏析层4、基于Cu-Sn的金属间化合物5、基于Cu-In的金属间化合物24以及基于Cu-Sn-In的三兀金属间化合物25,金属接合状态(I)转变到金属接合状态(2)，并且其熔点升高至250°C或更高。此外，图5是示出根据本发明的导电接合材料30的另ー个实例的示意图。该导电接合材料30通过熔剂组分3由多层金属粒子组成，所述多层金属粒子具有高熔点金属粒子(具有1083°C的熔点的镀Sn-58Bi的Cu粒子)21以及依次形成在所述高熔点金属粒子的表面上的、由中熔点金属粒子(具有139 °C的熔点的Sn-58Bi粒子)形成的中熔点金属层22’和由低熔点金属粒子(具有79°C的熔点的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的低熔点金属层 23，。当这种导电接合材料30经过一次热处理(79°C至138°C )之后，形成了金属接合状态(I)。这种金属接合状态(I)中的熔点为基于由中熔点金属粒子(Sn-58Bi粒子)形成的中熔点金属层22’的熔点的79°C至139°C，并且具有139°C或更低的熔点的低熔点组分仍然存在。接着，当金属接合状态(I)经过二次热处理(150°C或更低)之后，在低熔点金属粒子(17Sn-58Bi-25In粒子)23和中熔点金属粒子(Sn_58Bi粒子)22中的Sn扩散进高熔点金属粒子(镀Sn-Bi的Cu粒子)21中，从而形成Bi偏析层4、基于Cu-Sn的金属间化合物
5、基于Cu-In的金属间化合物24以及基于Cu-Sn-In的三兀金属间化合物25,金属接合状态(I)转变到金属接合状态(2)，并且导电接合材料的熔点升高至250°C或更高。在此，如上所述，在一次热处理之后处于金属接合状态(I)的导电接合材料经过二次热处理，由此在Sn-Bi合金或Sn-Bi-In合金中的Sn以及在Sn-Bi-In合金中的In扩散到Cu中。随着该扩散，形成Bi偏析层，并且金属接合状态(I)转变到金属接合状态(2)。結果，已经发现，如图6A所示，通过将Bi的含量设定为95质量％或更高，Bi偏析层的熔点变为250°C或更高，換言之，金属接合状态(2)的熔点变为250°C或更高。此外，在导电接合材料中，由于二次热处理，Sn扩散到Cu中，形成Cu-Sn金属间化合物层，并且金属接合状态(I)转变成金属接合状态(2)。结果，已经发现，如图6B所示，通过将Cu的含量设定为3质量％或更高，基于Cu-Sn的金属间化合物层的熔点变为250°C或更高，換言之，金属接合状态(2)的熔点变为250°C或更高。此外，在导电接合材料中，由于二次热处理，In扩散进Cu中，形成Cu-In金属间化合物层，并且金属接合状态(I)转变成金属接合状态(2)。结果，已经发现，如图6C所示，通过将Cu的含量设定为3质量％或更高，基于Cu-In的金属间化合物层的熔点变为250°C或更高，換言之，金属接合状态(2)的熔点变为250°C或更高。根据本发明的导电接合材料通过混合上述金属组分、上述熔剂组分以及根据需要的另外的组分来制备。上述混合方法以及条件并不意图进行限制，而是可以根据目的来合适地选择。混合操作可以使用已知的混合装置、搅拌装置等来进行，并且优选在非氧化气氛中均匀地搅拌这些组分。根据本发明的导电接合材料使得能够选择常规难以选择的导电接合材料供给步骤和传递步骤，并且使得基板和电子元件能够在150°C或更低的低温下相互高效接合。相应地，导电接合材料可以用在使用导电接合材料的多个领域中，但优选用于根据本发明的用于接合导体的方法和根据本发明的用于制造半导体的方法，这将在下文描述。(用于接合导体的方法)根据本发明的用于接合导体的方法包括导电接合材料供给步骤、一次热处理步骤和二次热处理步骤，并且根据需要进ー步包括另外的步骤。(导电接合材料供给步骤)上述导电接合材料供给步骤是将根据本发明的上述导电接合材料供给至基板的电极和电子元件的端子中任ー个的步骤。(基板) 上述基板的形状、结构、尺寸等并不意图进行限制，而是可以根据目的来合适地选择。上述形状包括例如平坦形状。上述结构可以是单层结构或叠层结构。上述尺寸可以根据上述电极层等的尺寸来合适地选择。上述基板包括例如玻璃基板、石英基板、硅基板和涂覆SiO2膜的硅基板；以及聚合物基板，如环氧树脂、酚树脂、聚对苯ニ甲酸こニ醇酯基板、聚碳酸酯基板、聚苯こ烯基板和聚甲基丙烯酸甲酯基板。这些基板可以单独使用，或者可以相伴使用两个或更多个基板。在上述基板中，优选选择玻璃基板、石英基板、硅基板以及涂覆SiO2膜的硅基板，并且特别优选硅基板和涂覆SiO2膜的硅基板。上述基板可以是合适的合成基板或可以使用商业化产品。上述基板的厚度并不意图进行限制，而是可以根据目的进行合适的选择。厚度优选为100 u m或更大，更优选为500 u m或更大。作为上述基板，使用其上形成 有布线图案的布线电路板。电路板可以是单层电路板(单层印刷布线板)或多层电路板(多层印刷布线板)。构成上述电路板的电极的金属包括金属如Cu、Ag、Au、Ni、Sn、Al、Ti、Pd以及Si。在上述金属中，CiuAg和Au是特别优选的。这些金属可以通过例如镀覆和层压的多种处理从而形成为基板上的电极金属的表面部分。作为信息，当导电接合材料被施加到基板上的电极金属上时，基板上的电极金属通常具有涂层以使得导电接合材料可以充分地连接至基板上的电极金属。例如，Cu电极镀有在电极上形成的诸如Sn、Au和Ni的薄膜。上述金属中除Au以外的金属表面特别容易被氧化，因此优选在将焊料膏施加到金属之前使用熔剂等对金属的表面进行处理、用熔剂预涂覆金属、用多种金属镀覆金属或用焊料涂覆金属。电子元件上述电子元件并不意图进行限制，只要电子元件具有端子即可。电子元件可以具有根据目的进行合适选择的已知构件等，并且可以用于半导体器件以及半导体封装，例如闪存、DRAM、FRAM、MOS晶体管等，其可以优选用于多个领域中。(端子)上述端子并不意图进行限制，而是可以根据目的合适地选择，并且包括例如导线、金属线以及具有导电膏的印刷线。上述端子的材料并不意图进行限制，可以根据目的合适地选择，并且包括诸如Cu、Ni、Au、Al、Mo和Cr的金属、诸如ITO和IZO的金属氧化物及其层叠体或复合物。供给方法用于供给上述导电接合材料的方法并不意图进行限制，只要导电接合材料可以被施加以形成具有固定厚度的膜或以固定的量施加即可。方法可以根据目的合适地选择，并且包括例如丝网印刷、转印、点胶和喷射以及喷墨打印。上述丝网印刷可以使用利用掩模板的印刷机器。印刷机器通常包括固定基板或电子兀件的机构；将金属掩模与基板上的电极或电子兀件的端子对齐的机构；将掩模板压焊至基板或电子元件的机构；以及使用刮具通过狭缝从掩模上方相对于掩模下方的基板电极或电子元件的端子压印导电接合材料的机构。对于掩模板，存在多种材料，例如网状类型掩模和金属类型掩模，但通常广泛使用广泛对应于粒径并在加工中易于清洁的金属类型掩模。上述转印为如下方法利用具有固定间隙的刮具形成具有固定厚度的导电接合材料的平坦施加涂覆膜；使用压模提取涂覆膜，将提取的涂覆膜压印在基板的电极或电子元件的端子上，并由此将固定量的导电接合材料布置到基板的电极或电子元件的端子上；并且使用专用的转印装置。转印装置包括形成平坦施加涂覆膜的施加机构；固定基板并对齐基板的电极位置的机构；和以三维方式驱动压模、提取涂覆层膜、以及转印和压印所提取的涂覆层膜的机构。转印与丝网印刷相比趋向于具有变化的施加量，并且在连续操作(例如压模的清洁管理)中需要特别小心。因此，丝网印刷属于主流印刷。上述点胶和喷射用于将固定量的导电接合材料喷射至基板的电极或电子元件的端子上，并且使用点胶器装置。点胶器为如下装置其根据需要通过向容置在注射器中的导电接合材料施加喷射所需的压カ而从注射器尖端的针挤压出固定量的导电接合材料，并且通过三维方式驱动注射器自身并确定基板上电极的位置来将所需量的导电接合材料喷射施加到电极上。上述点胶具有如下缺点由于从针喷射的技术，与丝网印刷相比，金属膏自身阻碍被铺得更薄。然而，所述方法在エ艺中引起较少的金属膏损失，可以通过程序改变喷射的位置和量，并且因此可以将导电接合材料施加到具有妨碍压焊印刷掩模板的台阶和不平坦结构的基板和电子元件。上述喷墨印刷用于从细喷嘴中喷射导电接合材料，并且将导电接合材料施加到基 板的电极或电子元件的端子上。(一次热处理步骤)上述一次热处理步骤是在低于中熔点金属粒子的熔点的温度下使供给的导电接合材料经受热处理并将热处理的导电接合材料沉积到上述基板的电极或电子元件的端子中任一个上的步骤。上述一次热处理步骤优选在低于中熔点金属粒子的熔点的温度进行5秒钟，具体地优选在70°C至100°C下进行3秒至7秒。上述一次热处理并不意图进行限制，可以根据目的合适地选择，并且可以使用例如氮回流装置等来进行。上述一次热处理可以在空气中进行，但更优选的是在氮气氛中进行。(二次热处理步骤)上述二次热处理步骤是加热沉积的导电接合材料并将基板的电极接合至电子元件的端子的步骤。上述二次热处理步骤是如下步骤对已供给并沉积到基板的电极或电子元件的端子上的导电接合材料施加固定温度，其中电子元件或基板布置在炉中，并且通常使用具有适于焊料热处理的炉的回流装置、高温罐等。红外应用类型、热空气应用类型等是使用上述回流装置进行回流加热处理的主流加热方法。在这些情形中，在回流热处理中使用空气和使用氮作为炉中的气氛，但是，为了避免电子元件和熔剂接合部由于氧化而劣化，所以在最新的高密度和高精度封装中广泛使用在氮气氛中的回流熔炉。上述二次热处理优选在中熔点金属粒子的熔点或更高以及150°C或更低的温度进行30分钟或更长的时间，并且优选在85°C至150°C进行30分钟至120分钟。上述二次热处理可以在空气中进行，但更优选的是在氮气中进行。在此，图7是示出根据本发明的用于接合导体的方法的一个实例的示意图。首先，利用丝网印刷将根据本发明的导电接合材料20印刷在设置有Cu电极7的基板6上。根据本发明的导电接合材料20的初始熔点为79°C。随后，使印刷导电接合材料20经过一次热处理(79°C至139°C )，并且将加热的导电接合材料20沉积(预涂覆)在基板的电极7上。甚至在一次热处理之后，具有139°C或更低熔点的低熔点组分仍保留在导电接合材料20中。随后，将设置有Au凸起9的Si芯片8布置在其上沉积有导电接合材料20的基板6上，并且使组合件经过二次热处理(150°C )。由此，将设置有Au凸起9的Si芯片8安装到基板6上。由于该二次热处理，金属接合状态发生改变，并且熔点变为250°C或更高。此外，图8是示出根据本发明的用于接合导体的方法的另ー个实例的示意图。首先，根据本发明的导电接合材料20通过刮具被装入喇叭型模具31的凹部中，并且将设置有Au凸起9的Si芯片8压向导电接合材料。然后，使组合件和Si芯片8 一起经过一次热处理(79°C至139°C )，从而将导电接合材料20沉积(预涂覆)到Si芯片8的Au凸起9上。甚至在一次热处理之后，具有139°C或更低熔点的低熔点组分仍保留在导电接合 材料20中。随后，将其上沉积有导电接合材料20的设置有Au凸起9的Si芯片8布置在其上设置有Cu电极7的基板6上，使组合件经过二次热处理(150°C )，并且将设置有Au凸起9的Si芯片8以面朝下的方式安装到基板6上。由于二次热处理，金属接合状态改变且熔点变为250°C或更高。(用于制造半导体器件的方法)根据本发明的用于制造半导体器件的方法包括至少上述根据本发明的接合导体的步骤，并且根据需要进ー步包括另外的步骤。上述接合导体的步骤可以与根据本发明的接合导体的方法相似的方式来进行。上述另外的步骤并不意图进行限制，可以根据目的合适地选择，并且包括例如使金属布线图案化的步骤和形成绝缘膜的步骤。根据本发明的用于制造半导体器件的方法可以高效制造例如多种半导体器件，包括闪存、DRAM以及FRAM。(实施例)下面将參照实施例对本发明进行更具体的描述，但本发明并不限制于这些实施例。作为信息，在实施例中，通过下面的方式測量金属粒子的熔点、金属粒子的平均粒径以及低熔点金属层和中熔点金属层的平均厚度。(金属粒子的熔点的測量)使用差示扫描量热法(DSC)(由精エ(Seiko)仪器公司生产的DSC6200)在0. 5°C /秒的温度梯度和25°C至250°C測量温度范围的条件下測量金属粒子的熔点。(金属粒子的平均粒径的測量)金属粒子的平均粒径通过下述方式计算以气相方式分散金属粒子；使用红色半导体激光束辐照点胶的金属粒子；将由粒子衍射和散射的图案(其被输入光接收元件中)与标准图案进行比较；分析結果；并且使用粒径分布仪(SALD-3100，由岛津公司制造的激光衍射粒径分布测量仪)计算粒径和计数。(低熔点金属层和中熔点金属层的平均厚度的測量)低熔点金属层和中熔点金属层的平均厚度以平均值来表示，所述平均值是使用截面抛光法(由比埃勒公司(Buehler Incorporated)生产的GRIN0ER-P0LISHER (试用版))測量低熔点金属层和中熔点金属层的厚度10次而获得的。(实施例I)导电接合材料的制备/由80质量％的高熔点金属粒子(具有1083°C (Cu)的熔点和40 y m的平均粒径的镀Sn-58Bi的Cu粒子)、10质量％的中熔点金属粒子(具有139°C的熔点的Sn_58Bi粒子)和10质量％的低熔点金属粒子(具有79°C的熔点的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的金属组分...90质量％/由环氧树脂基熔剂材料形成的熔剂组分(由富士通质量实验有限公司(⑶JITSUQUALITY LABORATORY LIMITED)制造的 F-Stick FTLD5) 10 质量％
实施例I中的导电接合材料通过在非氧化气氛中均匀地搅拌上述金属组分和上述熔剂组分来制备。(实施例2)导电接合材料的制备实施例2中的导电接合材料以与实施例I中相似的方式制备，只是在实施例2中使用由80质量％的高熔点金属粒子(具有1083°C (Cu)的熔点和40 ii m的平均粒径的镀Sn-58Bi的Cu粒子)、5质量％的中熔点金属粒子(具有139°C的熔点的Sn_58Bi粒子)和15质量％的低熔点金属粒子(具有79°C的熔点的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的金属组分。(实施例3)导电接合材料的制备实施例3中的导电接合材料以与实施例I中相似的方式制备，只是在实施例3中使用由80质量％的高熔点金属粒子(具有1083°C (Cu)的熔点和40 ii m的平均粒径的镀Sn-58Bi的Cu粒子)、15质量％的中熔点金属粒子(具有139°C的熔点的Sn_58Bi粒子)和5质量％的低熔点金属粒子(具有79°C的熔点的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的金属组分。(实施例4)导电接合材料的制备实施例4中的导电接合材料以与实施例I中相似的方式制备，只是在实施例4中使用由85质量％的高熔点金属粒子(具有1083°C (Cu)的熔点和40 ii m的平均粒径的镀Sn-58Bi的Cu粒子)、7. 5质量％的中熔点金属粒子(具有139°C的熔点的Sn_58Bi粒子)和7. 5质量％的低熔点金属粒子(具有79°C的熔点的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的金属组分。(实施例5)导电接合材料的制备实施例5中的导电接合材料以与实施例I中相似的方式制备，只是在实施例5中使用由90质量％的高熔点金属粒子(具有1083°C (Cu)的熔点和40 ii m的平均粒径的镀Sn-58Bi的Cu粒子)、5质量％的中熔点金属粒子(具有139°C的熔点的Sn_58Bi粒子)和5质量％的低熔点金属粒子(具有79°C的熔点的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的金属组分。(实施例6)导电接合材料的制备
实施例6中的导电接合材料以与实施例I中相似的方式制备，只是在实施例6中使用由95质量％的高熔点金属粒子(具有1083°C (Cu)的熔点和40 ii m的平均粒径的镀Sn-58Bi的Cu粒子)ヽ2. 5质量％的中熔点金属粒子(具有139°C的熔点的Sn_58Bi粒子)和2. 5质量％的低熔点金属粒子(具有79°C的熔点的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的金属组分。(实施例7)
导电接合材料的制备实施例7中的导电接合材料以与实施例I中相似的方式制备，只是在实施例7中使用占75质量％的高熔点金属粒子(具有1083°C的熔点和40 ii m的平均粒径的镀Sn_58Bi的Cu粒子(Cu))、12. 5质量％的中熔点金属粒子(具有139°C的熔点的Sn-58Bi粒子)和
12.5质量％的低熔点金属粒子(具有79°C的熔点的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的金属组分。(实施例8)导电接合材料的制备实施例8中的导电接合材料以与实施例4中相似的方式制备，只是用高熔点金属粒子(具有1083°C的熔点和40 ii m的平均粒径的镀Ag的Cu粒子(Cu))代替实施例4中的高熔点金属粒子(镀Sn-58Bi的Cu粒子)。(实施例9)导电接合材料的制备实施例9中的导电接合材料以与实施例4中相似的方式制备，只是用高熔点金属粒子(具有1083°C的熔点和40 ii m的平均粒径的镀Au的Cu粒子(Cu))代替实施例4中的高熔点金属粒子(镀Sn-58Bi的Cu粒子)。(实施例10)导电接合材料的制备实施例10中的导电接合材料以与实施例4中相似的方式制备，只是用中熔点金属粒子(具有139°C的熔点的Sn-57Bi-lAg)代替实施例4中的中熔点金属粒子(具有139°C的熔点的Sn-58Bi粒子)。(实施例11)导电接合材料的制备实施例11中的导电接合材料以与实施例4中相似的方式制备，只是用低熔点金属粒子(具有59°C的熔点的12Sn-41Bi-47In)代替实施例4中的低熔点金属粒子(具有79°C的熔点的17Sn-58Bi-25In粒子)。(实施例12)导电接合材料的制备实施例12中的导电接合材料以与实施例4中相似的方式制备，只是用松香基熔剂材料(由富士通质量实验有限公司生产的F-Stick FTLD4)代替实施例4中的环氧树脂基熔剂材料。(实施例13)〈导电接合材料的制备〉
多层金属粒子的制备使用化学镀方法将由中熔点金属粒子(具有139°C的熔点的Sn_58Bi粒子)形成的中熔点金属层形成在高熔点金属粒子(具有1083°C熔点和40 ii m平均粒径的Cu粒子)的每个表面上，以具有I U m的平均厚度。随后，使用化学镀方法将由低熔点金属粒子(具有79°C的熔点的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的低熔点金属层形成于中熔点金属层上，以具有I U m的平均厚度。通过上述步骤，制得金属组分的多层金属粒子。导电接合材料的制备/制备的多层金属粒子. 90质量％/环氧树脂基熔剂材料(由富士通质量实验有限公司生产的F-StickFTLD5). . 10 质量 ％通过在非氧化气氛中均匀地搅拌上述金属组分和上述熔剂组分来制备实施例13中的导电接合材料。(实施例14)导电接合材料的制备实施例14中的导电接合材料以与实施例13中相似的方式制备，只是用高熔点金属粒子(具有1083°C的熔点和35 ii m的平均粒径的Cu粒子)代替实施例13中的高熔点金属粒子(具有1083°C的熔点和40 ii m的平均粒径的Cu粒子)。(实施例15)导电接合材料的制备实施例15中的导电接合材料以与实施例13中相似的方式制备，只是用高熔点金属粒子(具有1083°C的熔点以及45 ii m的平均粒径的Cu粒子)代替实施例13中的高熔点金属粒子(具有1083°C的熔点和40 ii m的平均粒径的Cu粒子)被以外。导电接合材料的制备实施例16中的导电接合材料以与实施例13中相似的方式制备，只是在实施例16中将中熔点金属层和低熔点金属层的平均厚度设置为0. 5 y m。(实施例17)导电接合材料的制备实施例17中的导电接合材料以与实施例13中相似的方式制备，只是在实施例17中使用化学镀方法将由低熔点金属粒子(具有79°C的熔点的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的低熔点金属层形成在每个高熔点金属粒子(具有1083°C的熔点和40 y m的平均粒径的Cu粒子)以具有Ium的平均厚度，并且然后使用化学镀方法将由中熔点金属粒子(具有139°C的熔点的Sn-58Bi粒子)形成的中熔点金属层形成在低熔点金属层上以具有I U m的平均厚度。、
(比较例I)导电接合材料的制备比较例I中的导电接合材料以与实施例I中相似的方式制备，只是在比较例I中不向金属组分添加低熔点金属粒子(具有79°C的熔点的17Sn-58Bi-25In粒子)。(比较例2)
导电接合材料的制备比较例2中的导电接合材料以与实施例I中相似的方式制备，只是在比较例2中不向金属组分添加中熔点金属粒子(具有139°C的熔点的Sn-58Bi粒子)。(比较例3)导电接合材料的制备比较例3中的导电接合材料以与实施例I中相似的方式制备，只是在比较例3中不向金属组分添加高熔点金属粒子(具有1083°C (Cu)的熔点和40 iim平均粒径的镀Sn-58Bi 的 Cu 粒子)。 接下来，以下述方式，使用制备的每种导电接合材料来评估各种性能。结果如表I所示。(评估被供给时的导电接合材料的性能)使用每种导电接合材料以丝网印刷将图案印刷(供给)到基板上，并且根据下面的标准来确定丝网印刷板的防粘性能(release property),作为被供给时导电接合材料的性能的评估。[评估标准]良好足够的印刷板防粘性以及足够一般差的印刷板防粘性但处于实际可用的水平差差的印刷板防粘性以及差(评估被封装时的电子元件的性能)使用每种导电接合材料在视觉上检查焊料的润湿性，以作为电子元件被封装时的材料性能评估，并根据下面的标准进行评估。[评估标准]良好足够的焊料润湿性一般略次的焊料润湿性(处于实际可用的水平)差差的焊料润湿性(评估半导体器件的性能)通过使用每种导电接合材料来制备设置有菊链的TEG (测试设备组)，并且使用导电测试器检查半导体器件的传导状态，并根据下面的标准评估半导体器件的传导状态，以作为半导体器件性能的评估。[评估标准]良好充分传导一般略次的传导(处于实际可用的水平)差差的传导[表1-1]实施例
1 2 3 4 567
高熔点镀 Sn-58Bi 的 Cu 粒子80 80 80 85 909575
金属粒子镀Ag的Cu粒子.......
中熔点 Sn-58Bi 粒子(139°C )10 5 15 7.5 52.512.5
金属粒子
低熔点 17Sn-58Bi-25In 粒子10 15 5 7.5 52.512.5 金属粒子(79°C )
金属组分小计(质量％)90 90 90 90 909090
环氧树脂基嫁剂材料10 10 10 10 101010
松香基熔濟J材料.......
评估导电接合材料被供给时的性能的评估良好良好良好良好良好良好良好
电子元件被封装时的性能的评估良好良好良好良好良好一般良好
半导体器件的性能良好良好良好良好良好一般一般[表1-2]
权利要求
1.一种导电接合材料，其包括如下的金属组分 高熔点金属粒子，其具有第一熔点或更高的熔点； 中熔点金属粒子，其具有第二熔点，所述第二熔点为第一温度或更高至第二温度或更低，所述第二温度低于所述第一熔点且高于所述第一温度；和 低熔点金属粒子，其具有第三熔点或更低的熔点，所述第三熔点低于所述第一温度。
2.根据权利要求I所述的导电接合材料，其中在所述金属组分中 所述高熔点金属粒子具有150°C或更高的熔点； 所述中熔点金属粒子具有80°C或更高至139°C或更低的熔点；以及 所述低熔点金属粒子具有79°C或更低的熔点。
3.根据权利要求2所述的导电接合材料， 其中所述高熔点金属粒子在所述金属组分中的含量为80质量％至90质量％，所述中熔点金属粒子在所述金属组分中的含量为5质量％至15质量％，并且所述低熔点金属粒子在所述金属组分中的含量为5质量％至15质量％。
4.根据权利要求2所述的导电接合材料，其中所述高熔点金属粒子为选自Au粒子、Ag粒子、Cu粒子、镀Au的Cu粒子、镀Sn-Bi的Cu粒子和镀Ag的Cu粒子中的至少ー种粒子。
5.根据权利要求2所述的导电接合材料，其中所述高熔点金属粒子为镀Au的Cu粒子、镀Sn-Bi的Cu粒子和镀Ag的Cu粒子中的任ー种。
6.根据权利要求2所述的导电接合材料，其中所述低熔点金属粒子为Sn-Bi-In粒子，并且所述中熔点金属粒子为Sn-Bi粒子。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的导电接合材料，其中所述金属组分为多层金属粒子，所述多层金属粒子具有在所述高熔点金属粒子的表面上依次形成的由所述中熔点金属粒子形成的中熔点金属层和由所述低熔点金属粒子形成的低熔点金属层。
8.根据权利要求7所述的导电接合材料，其中所述高熔点金属粒子的平均粒径为40um或更小，所述中熔点金属层的平均厚度为I U m或更大，并且所述低熔点金属层的平均厚度为I Pm或更大。
9.根据权利要求2所述的导电接合材料，其中所述金属组分的含量相对于所述导电接合材料为50质量％至95质量％。
10.根据权利要求I所述的导电接合材料，还包括熔剂组分，所述熔剂组分包括环氧树脂基熔剂材料和松香基熔剂材料中的至少任ー种。
11.根据权利要求10所述的导电接合材料，其中所述熔剂组分的含量相对于所述导电接合材料为5质量％至50质量％。
12.—种接合导体的方法，包括 将导电接合材料供给到基板的电极和电子元件的端子中的任ー个，所述导电接合材料包括如下的金属组分 高熔点金属粒子，其具有150°C或更高的熔点； 中熔点金属粒子，其具有80°C或更高至139°C或更低的熔点；和 低熔点金属粒子，其具有79°C或更低的熔点；以及 在低于所述中熔点金属粒子的熔点的温度下加热所供给的导电接合材料，并且将所加热的材料沉积到所述基板的所述电极和所述电子元件的所述端子中的任ー个上。
13.根据权利要求12所述的接合导体的方法，还包括 加热沉积到所述基板的所述电极和所述电子元件的所述端子中的任一个上的所述导电接合材料，并且将所述基板接合到所述电子元件。
14.根据权利要求13所述的接合导体的方法，其中所述导电接合材料在所述中熔点金属粒子的熔点或更高至150°C或更低的温度下加热。
15.一种制造具有基板和电子元件的半导体器件的方法，所述方法包括 将导电接合材料供给到所述基板的电极和所述电子元件的端子中的任ー个，所述导电接合材料包括如下的金属组分 高熔点金属粒子，其具有150°C或更高的熔点； 中熔点金属粒子，其具有80°C或更高至139°C或更低的熔点；和 低熔点金属粒子，其具有79°C或更低的熔点；以及 在低于所述中熔点金属粒子的熔点的温度下加热所供给的导电接合材料，并且将所述热的材料沉积到所述基板的所述电极和所述电子元件的所述端子中的任ー个上。
全文摘要
本发明提供一种导电接合材料、接合导体的方法及制造半导体器件的方法，所述导电接合材料包括如下的金属组分高熔点金属粒子，其具有第一熔点或更高的熔点；中熔点金属粒子，其具有第二熔点，所述第二熔点为第一温度或更高以及第二温度或更低，所述第二温度低于第一熔点且高于第一温度；以及低熔点金属粒子，其具有第三熔点或更低的熔点，所述第三熔点低于第一温度。
文档编号B23K1/00GK102642095SQ201210035680
公开日2012年8月22日 申请日期2012年2月16日 优先权日2011年2月17日
发明者久保田崇, 北嶋雅之, 山上高丰, 石川邦子 申请人:富士通株式会社