专利名称：一种耐高温洁净钢用低温铜基钎料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐高温洁净钢钎焊用可制成丝状或片状的低温铜基钎料组成物及其制备方法。
背景技术：
钢中的杂质对钢的生产和使用性能影响极大，因此洁净钢的研究具有重要意义。现在，洁净钢已经广泛应用于苛刻条件下的使用材料。研发和生产具有良好的生产和使用性能的高品质洁净钢用钎焊材料正在成为当今焊材工业发展的一个重要方向。目前钢材在使用过程中钎焊连接所用钎料有锡基、银基、铜基、锰基、镍基等，锡基钎料熔点比较低，但强度也比较低；银基钎料含有贵金属银，价格比较昂贵，高温强度和蠕变强度比较低，但温度超过400°C后，钎焊接头的强度急剧下降；锰基和镍基钎料强度比较 高，但熔化温度偏高，容易造成钢材晶粒粗化，影响钢基体的使用性能，所以以铜基钎料最为适宜。现有的不含易挥发元素锌的高温使用条件的铜基钎料如下
Hi SiB1 Mn Co Cu ft/T: |SrC
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但目前生产工艺生产的钎料一是普通铜基钎料钎焊温度偏高，易对母材组织造成一定的影响；二是其中的杂质含量一般偏高，不能满足洁净钢钎焊的使用要求。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种耐高温洁净钢用低温铜基钎料及其制备方法。本发明的目的可通过下述技术措施来实现
本发明的耐高温条件铜基钎料由下述重量百分比的原料制成Ni4-10%、Mnl0-30%、ZrO. 2 I. 8%、HfO. 2-3. 5%、W0%-l%、Co0%_l%、Ti0. I 0. 25%,BO. 02%-0. 2%、GeO. 8 2. 0%、Li0%-0. 5%，余量为 Cu。本发明所述耐高温条件低温铜基钎料制备方法是由下述步骤实现的 a、将高熔点元素Ni、Zr、Hf、W、Co分别与铜熔炼成中间合金Al、A2、A3、A4、A5;所述中间合金Al是由重量比的Cu Ni= 90 :30组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu Zr=91 9组成；所述中间合金A3是由重量比的Cu Hf=90 :20组成；所述中间合金A4是由重量比的Cu ff=98 2组成;所述中间合金A5是由重量比的Cu Co=95 5组成；
b、将易氧化元素硼B、Ti、Ge、Li分别与铜在真空炉中熔炼成中间合金BI、B2、B3、B4;所述中间合金BI是由重量比的Ni B=86 :14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu Ti=80 20组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu Ge=88 :12组成；所述中间合金B4是由重量比的 Cu Li=98 2 ；
C、将剩余量的铜和中间合金Al或Al、A4或Al、A5或Al、A4、A5放在有氩气保护的感应炉内，以30°C /min速度升温到500 600°C，再以60°C /min升温到1100 1300°C，待所述铜和中间合金完全熔化后，搅拌、再加入Mn及所述中间合金BI，充分熔化后加入所述中间合金A2、A3，待其充分融合后加入所述中间合金B2、B3或B2、B3、B4 ;
d、充分融合后，静置30分钟，将不同直径的石英玻璃管插入熔体中抽取金属液；得到不同直径细丝焊条，将所述焊条进行轧制可得带状钎料。本发明在Cu、Ni、Mn合金系的基础上加入少量的Zr、Hf、W、Co、Ti、B、Ge、Li。微
量Ti的添加可以提高钎料对钢材的润湿性能，减少成分偏析、细化晶粒、提高塑性、改善钎料的加工性能。Zr元素的加入能细化钎料的合金组织，提高其塑韧性和高温强度。为了进一步提高铜基钎料的塑性和洁净度在钎料中添加了 B、Ge等微量元素，B元素能阻止钎料氧化并能抑制气体向熔融钎料中溶解，其原子半径比较小，在钎焊过程中能快速的扩散到基体内部提高连接强度；Ge的加入可以大幅度降低钎料的熔化温度，提高钎料的抗氧化性能，细化晶粒，改善流铺性能和润湿性，防止Mn的蒸发。纯Hf具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀等优良的性能，在钎料中添加微量Hf能与钢中的碳形成热力学稳定的HfC，提高钎缝的强度能改性MC型碳化物，形成富Hf的碳化物(Ti，Ta，Hf) C，减缓M23C6的形成，并控制M23C6与Y ’在晶界的分布，降低疲劳裂纹沿晶界的扩展速率；含Hf的碳化物会增加小角度晶界的腐蚀抗力，提高疲劳强度的熔点比较高，其耐高温性能特别好。W、Co是强碳化物形成元素，能形成难熔的碳化物，可以作为异质形核的核心，细化钎焊后的组织，其存在将改善钎料的力学性能，消除疏松组织，能明显提高钎料的耐热性，钎焊后的工件在较高温度下工作时，能保持较高的高温强度。Li是表面活性物质，具有很强的还原性，它的添加可以制得自钎剂钎料，适用于保护气氛或真空条件下钎焊。本发明的有益效果如下
本发明在铜中加入多种微量元素，提高钎料的使用性能；采用气体保护冶炼，将耐高温的石英玻璃管抽成负压后，将其插入到熔炼好的钎料合金中，直接得到不同直径的细丝焊条，减少后期挤压、减径拉拔等工艺，减少钎料在生产过程中杂质的引入量，提高钎料的洁净度；本钎料不含易挥发元素Zn，能适用于真空钎焊；所述钎料不含银，也不含任何有毒元素，具有成本低、无污染、钎焊性能优良等特点。
具体实施例方式本发明以下将结合实施例作进一步描述
实施例I
a、按重量百分比取Cu84.68%、Ni4%、Mnl0%、ZrO. 2%、HfO. 2%、BO. 02%、TiO. 1%、GeO. 8% ；
b、将高熔点元素Ni、Zr、Hf分别与铜熔炼成中间合金Al、A2、A3;所述中间合金Al是由重量比的Cu Ni= 90 :30组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu :Zr=91 :9组成；所述中 间合金A3是由重量比的Cu Hf=90 :20组成；
C、将易氧化元素硼B、Ti、Ge分别与铜在真空炉中熔炼成中间合金BI、B2、B3 ;所述中间合金BI是由重量比的Ni B=86 :14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu Ti=80 :20组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu Ge=88 :12组成；
d、将剩余量的铜和中间合金Al放在有氩气保护的感应炉内，以30°C/min速度升温到500 600°C，再以60°C /min升温到1100 1300°C，待所述铜和中间合金完全熔化后，搅拌、再加入Mn及所述中间合金BI，充分熔化后加入所述中间合金A2、A3，待其充分融合后加入所述中间合金B2、B3 ;
e、充分融合后静置30分钟，将直径为2_的石英玻璃管插入熔体中抽取金属液，得到直径2mm焊条。实施例2
a、按重量百分比取Cu52.25%、Ni 10%、Mn30%、Zrl. 8%、Hf3. 5%、B0. 2%、TiO. 25%、Ge2. 0% ；
b、将高熔点元素Ni、Zr、Hf分别与铜熔炼成中间合金Al、A2、A3;所述中间合金Al是由重量比的Cu Ni= 90 :30组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu Zr=91 :9组成；所述中间合金A3是由重量比的Cu =Hf=90 20组成；
C、将易氧化元素硼B、Ti、Ge分别与铜在真空炉中熔炼成中间合金BI、B2、B3 ;所述中间合金BI是由重量比的Ni B=86 :14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu Ti=80 :20组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu Ge=88 :12组成；
d、将剩余量的铜和中间合金Al放在有氩气保护的感应炉内，以30°C/min速度升温到500 600°C，再以60°C /min升温到1100 1300°C，待所述铜和中间合金完全熔化后，搅拌、再加入Mn及所述中间合金BI，充分熔化后加入所述中间合金A2、A3，待其充分融合后加入所述中间合金B2、B3 ;
e、充分融合后静置30分钟，将直径为2_的石英玻璃管插入熔体中抽取金属液，得到直径2mm焊条。实施例3
a、按重量百分比取Cu72.48、Ni5%、Mn20%、Zr0. 5%、Hf 0. 2%、W0. 2%、CoO. 5%、Ti 0. 2%、B0. 02%、GeO. 8%、LiO. 1% ；
b、将高熔点元素Ni、Zr、Hf、W、Co分别与铜熔炼成中间合金Al、A2、A3、A4、A5;所述中间合金Al是由重量比的Cu Ni= 90 :30组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu Zr=91 9组成；所述中间合金A3是由重量比的Cu Hf=90 :20组成；所述中间合金A4是由重量比的Cu ff=98 2组成;所述中间合金A5是由重量比的Cu Co=95 5组成；
b、将易氧化元素硼B、Ti、Ge、Li分别与铜在真空炉中熔炼成中间合金BI、B2、B3、B4 ;所述中间合金BI是由重量比的Ni B=86 :14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu Ti=80 20组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu Ge=88 :12组成；所述中间合金B4是由重量比的 Cu Li=98 2 ；
C、将剩余量的铜和中间合金A1、A4、A5放在有氩气保护的感应炉内，以30°C /min速度升温到500 600°C，再以60°C /min升温到1100 1300°C，待所述铜和中间合金完全熔化后，搅拌、再加入Mn及所述中间合金BI，充分熔化后加入所述中间合金A2、A3，待其充分融合后加入所述中间合金B2、B3、B4 ；
d、充分融合后，静置30分钟，将直径2_的石英玻璃管插入熔体中抽取金属液；得到直径2_焊条，这种焊条可用于真空钎焊。 实施例4
a、按重量百分比取Cu61.78、Ni8%、Mn28%、ZrO. 5%、Hf 0. 2%、W0. 5%、Ti 0. 2%、BO. 02%、GeO. 8% ；
b、将高熔点元素Ni、Zr、Hf、W分别与铜熔炼成中间合金A1、A2、A3、A4、；所述中间合金Al是由重量比的Cu Ni= 90 :30组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu Zr=91 :9组成；所述中间合金A3是由重量比的Cu Hf=90 :20组成；所述中间合金A4是由重量比的Cu ff=98 2组成；
b、将易氧化元素硼B、Ti、Ge分别与铜在真空炉中熔炼成中间合金BI、B2、B3 ;所述中间合金BI是由重量比的Ni B=86 :14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu Ti=80 :20组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu Ge=88 :12组成；
C、将剩余量的铜和中间合金A1、A4放在有氩气保护的感应炉内，以30°C /min速度升温到500 600°C，再以60°C /min升温到1100 1300°C，待所述铜和中间合金完全熔化后，搅拌、再加入Mn及所述中间合金BI，充分熔化后加入所述中间合金A2、A3，待其充分融合后加入所述中间合金B2、B3 ；
d、充分融合后，静置30分钟，将直径2_的石英玻璃管插入熔体中抽取金属液；得到直径2mm焊条，将所述焊条减径拉拔后进行轧制、剪切制得焊片。实施例5
a、按重量百分比取Cu70.28、Ni5%, Mn20%、ZrO. 5%、Hf 2%、Col%、Ti 0. 2%、B0. 02%、Gel% ；
b、将高熔点元素Ni、Zr、Hf、Co分别与铜熔炼成中间合金Al、A2、A3、A5;所述中间合金Al是由重量比的Cu Ni= 90 :30组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu Zr=91 9组成；所述中间合金A3是由重量比的Cu Hf=90 :20组成；所述中间合金A5是由重量比的Cu Co=95 5 组成；
b、将易氧化元素硼B、Ti、Ge分别与铜在真空炉中熔炼成中间合金BI、B2、B3 ;所述中间合金BI是由重量比的Ni B=86 :14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu Ti=80 :20组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu Ge=88 :12组成；C、将剩余量的铜和中间合金Al、A5放在有氩气保护的感应炉内，以30°C /min速度升温到500 600°C，再以60°C /min升温到1100 1300°C，待所述铜和中间合金完全熔化后，搅拌、再加入Mn及所述中间合金BI，充分熔化后加入所述中间合金A2、A3，待其充分融合后加入所述中间合金B2、B3 ；
d、充分融合后，静置30分钟，将直径2_的石英玻璃管插入熔体中抽取金属液；得到直径2mm焊条。实施例6
a、按重量百分比取Cu54.59%、Ni 10%、Mn30%、Zrl%、Hf 2. 5%、Ti 0. 2%、B0. 06%、Gel. 5%、LiO. 15% ；
b、将高熔点元素Ni、Zr、Hf分别与铜熔炼成中间合金Al、A2、A3;所述中间合金Al是由重量比的Cu Ni= 90 :30组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu Zr=91 :9组成；所述中 间合金A3是由重量比的Cu =Hf=90 20组成；
b、将易氧化元素硼B、Ti、Ge、Li分别与铜在真空炉中熔炼成中间合金BI、B2、B3、B4 ;所述中间合金BI是由重量比的Ni B=86 :14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu Ti=80 20组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu Ge=88 :12组成；所述中间合金B4是由重量比的 Cu Li=98 2 ；
C、将剩余量的铜和中间合金Al放在有氩气保护的感应炉内，以30°C /min速度升温到500 600°C，再以60°C /min升温到1100 1300°C，待所述铜和中间合金完全熔化后，搅拌、再加入Mn及所述中间合金BI，充分熔化后加入所述中间合金A2、A3，待其充分融合后加入所述中间合金B2、B3、B4 ;
d、充分融合后，静置30分钟，将直径2_的石英玻璃管插入熔体中抽取金属液；得到直径2_焊条，这种焊条可用于真空钎焊。本发明在原理不变的情况下，实施方案和生产细节可在一定的范围内变化。
权利要求
1.一种耐高温洁净钢用低温铜基钎料，其特征在于它由下述重量百分比的原料制成:Ni4-10%、Mnl0-30%、ZrO. 2 I. 8%、HfO. 2-3. 5%、W0%_1%、Co0%-1%、TiO. I 0. 25%、BO. 02%-0. 2%、GeO. 8 2. 0%、Li0%-0. 5%,余量为 Cu。
2.一种用于制备权利要求I所述的耐高温洁净钢用低温铜基钎料的方法，其特征在于它是由下述步骤实现的 a、将高熔点元素Ni、Zr、Hf、W、Co分别与铜熔炼成中间合金AI、A2、A3、A4、A5;所述中间合金Al是由重量比的Cu Ni= 90 :30组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu Zr=91 9组成；所述中间合金A3是由重量比的Cu Hf=90 :20组成；所述中间合金A4是由重量比的Cu ff=98 2组成;所述中间合金A5是由重量比的Cu Co=95 5组成； b、将易氧化元素硼B、Ti、Ge、Li分别与铜在真空炉中熔炼成中间合金BI、B2、B3、B4;所述中间合金BI是由重量比的Ni B=86 :14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu Ti=80 20组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu Ge=88 :12组成；所述中间合金B4是由重量比的 Cu Li=98 2 ； C、将剩余量的铜和中间合金Al或Al、A4或Al、A5或Al、A4、A5放在有氩气保护的感应炉内，以30°C /min速度升温到500 600°C，再以60°C /min升温到1100 1300°C，待所述铜和中间合金完全熔化后，搅拌、再加入Mn及所述中间合金BI，充分熔化后加入所述中间合金A2、A3，待其充分融合后加入所述中间合金B2、B3或B2、B3、B4 ; d、充分融合后，静置30分钟，将不同直径的石英玻璃管插入熔体中抽取金属液；得到不同直径细丝焊条，将所述焊条进行轧制可得带状钎料。
全文摘要
一种耐高温洁净钢用低温铜基钎料及其制备方法，它由下述重量百分比的原料制成Ni 4-10%、Mn 10-30%、Zr 0.2～1.8%、Hf 0.2-3.5%、W 0%-1%、Co 0%-1%、Ti 0.1～0.25%、B 0.02%-0.2%、Ge 0.8～2.0%、Li 0%-0.5%，余量为Cu。本发明在铜中加入多种微量元素，提高钎料的使用性能；采用气体保护冶炼，将耐高温的石英玻璃管抽成负压后，将其插入到熔炼好的钎料合金中，直接得到不同直径的细丝焊条，减少后期挤压、减径拉拔等工艺，减少钎料在生产过程中杂质的引入量，提高钎料的洁净度；本钎料不含易挥发元素Zn，能适用于真空钎焊；所述钎料不含银，也不含任何有毒元素，具有成本低、无污染、钎焊性能优良等。
文档编号B23K35/30GK102773632SQ20121028761
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月14日 优先权日2012年8月14日
发明者张冠星, 朱坤, 樊江磊, 程亚芳, 隋方飞, 马力, 鲍丽, 黄俊兰, 黄成志, 龙伟民 申请人:郑州机械研究所