专利名称：含Nd、Se和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含Nd、Se和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料,属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。主要用于电子行业元器件的组装及封装，是一种钎焊性能(如润湿性能)良好、焊点(钎缝)力学性能优良的新型绿色、环保型无铅钎料。
背景技术：
随着RoHS(The Restriction of the Use of certain Hazardous Substance inElectrical and Electronic Equipment)指令的生效,锡铅钎料的替代问题一直是电子行业技术人员研究的热点。目前具有代表性的无铅钎料有Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Cu-Ni等合金系，各有所长，但是和锡铅钎料相比，在钎料成本和钎料熔点方面等仍有一定的差距。Sn-Zn系钎料熔点、原材料成本均低于Sn-Ag-Cu、Sn-CiuSn-Cu-Ni系钎料，特别是Sn-Zn钎料熔点 生产，仍需研究改进。近年来国内外在Sn-Ag-Cu基础上开发出了 “含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”(中国发明专利申请公开号，CN101537546A)、“含Nd、Li、As、In的Sn-Ag-Cu无铅钎料”(中国发明专利申请公开号，CN101579790A)、“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”(中国发明专利申请公开号，CN101579789A)以及“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”(中国发明专利申请公开号，CN101537547A)等多种“多元合金体系”的Sn-Ag-Cu钎料，它们与三元Sn-Ag-Cu合金相比在许多性能上有所改善，但是他们均有一个明显的“弱点”，即它们的银含量均在0. 5% 4. 5%，无论与Sn-Cu、Sn-Cu-Ni以及Sn-Zn钎料相比，还是与传统的Sn-Pb钎料相比，原材料成本均高出许多。由于白银是世界性“紧缺性”贵金属，除了自身价格高以外，其价格波动也很大，因此，研究发明低银乃至超低银的Sn-Ag-Cu无铅钎料以满足低成本、高品质制造的需要是近年来的“热点课题”。本项发明“含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”，即是在这种技术背景下完成的。
发明内容
本发明的任务在于提供一种有助于显著降低银含量而藉以节约贵金属资源、有利于体现优异的润湿性能以及钎缝力学性能而藉以适用于电子行业的诸如波峰焊、再流焊、浸焊以及手工焊接和有益于保障绿色环保而藉以满足RoHS指令要求的含Nd、Se和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料。本发明的任务是这样来完成的，一种含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，其组成为按质量百分比的 0. ΟΓΟ. 5% 的 Ag, 0. 02 I. 0% 的 Cu, 0. 00Γ0. 5% 的 Nd, 0. 00Γ0. 5% 的 Se,0. 003 I. 5%的Ga，余量为Sn。在本发明的一个具体的实施例中，所述的Cu与Ag的质量比为Cu Ag = 2 I。在本发明的另一个具体的实施例中，所述的Ga与Nd的质量比为Ga Nd= 3 I。本发明提供的技术方案由于在钎料中银的质量百分含量仅为0. 01-0. 5%，相对于已有技术显著减少，因而可节约属于战略资源的贵金属银；由于在Cu与Ag之间找到了合理添加量的平衡点，因此不仅可以将银含量降至超低程度，而且可改善钎料的润湿性能，并且在配合市售的RMA (中等活性的助焊剂)钎剂，钎缝力学性能可达到75MPa 85MPa (抗剪强度)，抗拉强度可达到76MPa 88MPa，从而可适用于电子行业的诸如波峰焊、再流焊以及手工焊接；由于钎料中不含有RoHS指令限制使用的有害元素Pb，因而能满足制造行业绿色、环保、无铅无镉的需要。
图I所示为配合市售的免清洗助焊剂并且在不同试验条件下当Ga与Nd的质量比为三比一时不同含量的Nd对SnO. 35AgO. 7Cu无铅钎料润湿时间的影响的示意图。图2所示为配合市售的水溶性助焊剂并且在不同试验条件下当Ga与Nd的质量比为三比一时对SnO. 35AgO. 7Cu无铅钎料润湿时间的影响的示意图。图3所示为配合市售的水溶性助焊剂，不同含量的Nd对SnO. 35AgO. 7Cu无铅钎料 润湿时间的影响的示意图。
具体实施例方式用常规方法制备钎料，即使用市售的锡锭、银板、电解铜、金属镓、金属钕和元素硒，各种金属原料按需要配比，冶炼时加入经优化筛选确定的“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸，可得到棒材。通过挤压、拉拔，即得到丝材(也可加入助焊剂，制成“药芯焊丝”)。铅(即Pb)元素作为锡锭、电解铜等原材料中的“杂质元素”，总量(质量百分数)控制在Pb彡O. I Wt. %范围内，以满足符合中华人民共和国国家标准GB/T 20422-2006《无铅钎料》的规定(标准中规定Pb ( O. Iwt. %)。考虑到金属镓熔点低，金属钕熔点高且极易氧化，根据生产需要也可将金属镓、金属钕预先冶炼成中间合金，以Sn-Ga和Sn-Nd的形式加入，以保证镓和钕在钎料中成分的准确性。请参见图1，该图揭示了配合市售免清洗助焊剂(即钎剂)在不同试验温度条件下，并且在Ga含量与Nd含量保持Ga Nd = 3 I的前提条件下，不同含量的Nd对SnO. 35AgO. 7Cu无铅钎料润湿时间的影响。请见图2，该图揭示了配合市售水溶性助焊剂(即中等活性钎剂，RMA钎剂)在不同试验温度条件下，在Ga含量与Nd含量保持Ga Nd = 3 I的前提条件下，不同含量的Nd对SnO. 35AgO. 7Cu无铅钎料润湿时间的影响。请见图3，该图配合市售水溶性助焊剂，不同含量的Nd对Sn3. 8AgO. 7Cu无铅钎料 润湿时间的影响。与以往研究相比，本发明的创造性在于
O发现了 Cu与Ag之间的“合理添加”可以显著改善低银(本发明特指银含量小于等于O. 5wt. %) Sn-Ag-Cu无铅钎料的润湿性能。当同时添加Ga与Nd元素，当它们的添加量在“某些特定范围”时，低银Sn-Ag-Cu无铅钎料具有与高银Sn3. 8AgO. 7Cu无铅钎料相当的润湿性能。由于银含量从3. 8%降低至O. 5%后，Sn3. 8AgO. 7Cu的固相线温度从217°C左右提高到了 SnO. 5AgO. 7Cu的225°C左右。微量Ga与Nd元素的加入，对钎料的固相线温度和液相线温度影响很小，因此，本发明的试验温度比Sn3. 8AgO. 7Cu的试验温度提高了 5°C。在本发明的试验过程中，研究发现，金属Sn可与Ag形成低熔点共晶，其共晶温度为221 °C ;金属Sn与Cu也可以形成低熔点共晶，其共晶温度为227°C。不过，金属Cu与Ag除了可形成低熔点共晶(其共晶温度为779°C)外，还可以相互形成“固溶体”。由于Ag的原子半径为I. 75A,原子体积为10. 3cm3/mol,而Cu的原子半径为I. 57A,原子体积为7. Icm3/mol，显然Cu更容易“固溶”到Ag原子里面去。但是，Sn-Ag低熔点共晶温度为221 °C，Sn-Cu低熔点共晶温度为227°C，从降低Sn-Ag-Cu三元合金熔点角度考虑，似乎银与铜的比例约为2 I至3 I。但是从对润湿性能影响的角度考虑却发现，在银含量低于O. 5%时，则与上述比例正好相反。试验发现银的加入量约为铜的一半左右时，Sn-Ag-Cu三元合金的润湿性能较好。继续添加Ga、Nd等元素后，上述银与铜的比例依然是铜多银少时润湿性能较好。2)试验验证并优选了 Ga与Nd、Cu与Ag元素的添加范围和比例关系
通过“序贯实验设计”方法发现了在Ag含量小于等于O. 5% (质量百分数，下同)的超 低银Sn-Ag-Cu无铅钎料中，当Cu : Ag的质量比满足Cu : Ag = 2 : I、Ga与Nd的质量比满足Ga Nd = 3 I时，Ag含量小于等于O. 5%的Sn-Ag-Cu无铅钎料同样能够获得与Sn3.8AgO.7Cu无铅钎料相当的润湿性能。图I表明，配合市售免清洗助焊剂，试验温度大于等于265°C时,无论是单独满足Cu Ag质量比=2 I或同时满足Cu Ag质量比=
2 I 以及 Ga Nd 质量比=3 I 的 SnO. 35AgO. 7Cu 无铅钎料或 SnO. 35AgO. 7Cu-Ga_Nd无铅钎料，其润湿时间均小于I秒(根据美国电子工业标准IPC/EIA J-STD-003B 2004标准，可用于波峰焊的软钎料在基板材料上的润湿时间的推荐值为 ο < Is。电子行业内公认润湿时间越小(至少小于一秒钟)说明钎料润湿性能越好)。而图2表明，配合市售水溶性助焊剂，试验温度大于等于265°C时，无论是单独满足Cu : Ag质量比=2 : I或同时满足Cu : Ag质量比=2 : I以及Ga : Nd质量比=3 : I的SnO. 35AgO. 7Cu无铅钎料或SnO. 35AgO. 7Cu-Ga_Nd无铅钎料，其润湿时间均小于I秒。而对于稀土元素Nd的加入在O. 025% O. 1% (质量百分数)范围的SnO. 35AgO. 7Cu-Ga-Nd无铅钎料(Ga Nd质量比=3 I)，在试验温度大于等于255°C时，润湿时间已经小于I秒，达到了与Sn3. 8AgO. 7Cu无铅钎料相当的润湿性能。而试验结果还表明，SnO. 35AgO. 7CuO. 3GaO. INd无铅钎料的钎缝(焊点)抗剪强度达到75MPa 85MPa，抗拉强度达到76MPa 88MPa，力学性能与添加最佳含量稀土元素的Sn3. 8AgO. 7CuO. 05RE无铅钎料相当。各种成分优化结果表明，Ag的加入范围应该控制在0.01、. 5%，Cu的加入范围应该控制在O. 02^1. 0%，Nd的加入范围应该控制在O. ΟΟΓΟ. 5%，Se的加入范围应该控制在
0.00Γ0. 5%，Ga的加入范围应该控制在0. 003" I. 5%。从附图I和图2可以看出，当Nd的含量超过0. 5%后(本试验中，其Ga的加入量也按照Ga Nd = 3 I的比例增加)，无论配合哪种助焊剂，其润湿时间都会远远大于I秒，说明其润湿性能反而变差。根据本发明的“含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”的质量配比，叙述本发明的具体实施方式
如下。实施例一
一种含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为0. 5%的Ag，I.0% 的 Cu, O. 001% 的 Nd, O. 5% 的 Se, O. 003% 的 Ga,余量为 Sn。上述成分配比得到的“含NcUGa的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在225°C左右，液相线温度在228°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售水溶性助焊剂(市售RMA钎剂)、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。钎缝(焊点)抗剪强度达到75MPa 85MPa，抗拉强度达到76MPa 88MPa。实施例二
一种含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为0. 01%的Ag，O. 02% 的 Cu, O. 5% 的 Nd, O. 001% 的 Se, I. 5% 的 Ga,余量为 Sn。上述成分配比得到的“含NcUGa的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在220°C左右， 液相线温度在226°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售水溶性助焊剂(市售RMA钎剂)、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。钎缝(焊点)抗剪强度达到75MPa 85MPa，抗拉强度达到76MPa 88MPa。实施例三
一种含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为0. 25%的Ag，O. 5% 的 Cu, O. 01% 的 Nd, O. 02% 的 Se, O. 03% 的 Ga,余量为 Sn。上述成分配比得到的“含NcUGa的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在223°C左右，液相线温度在227°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售水溶性助焊剂(市售RMA钎剂)、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。钎缝(焊点)抗剪强度达到75MPa 85MPa，抗拉强度达到76MPa 88MPa。实施例四
一种含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为0. 05%的Ag，O. 1% 的 Cu, O. 25% 的 Nd, O. 2% 的 Se, O. 75% 的 Ga,余量为 Sn。上述成分配比得到的“含NcUGa的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在223°C左右，液相线温度在226°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售水溶性助焊剂(市售RMA钎剂)、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。钎缝(焊点)抗剪强度达到75MPa 85MPa，抗拉强度达到76MPa 88MPa。实施例五
一种含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为0. 35%的Ag，O. 7% 的 Cu, O. 1% 的 Nd, O. 05% 的 Se, O. 3% 的 Ga,余量为 Sn。上述成分配比得到的“含NcUGa的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在224°C左右，液相线温度在228°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售水溶性助焊剂(市售RMA钎剂)、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。钎缝(焊点)抗剪强度达到75MPa 85MPa，抗拉强度达到76MPa 88MPa。
权利要求
1.一种含Nd、Se和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，其特征在于其组成为按质量百分比的O.Ol O. 5% 的 Ag, O. 02 I. 0% 的 Cu, O. 001 O. 5% 的 Nd, O. 001 O. 5% 的 Se, O. 003 I. 5% 的 Ga,余量为Sn。
2.根据权利要求I所述的含Nd、Se和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料,其特征在于所述的Cu与Ag的质量比为Cu : Ag = 2 : I。
3.根据权利要求I所述的含Nd、Se和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料,其特征在于所述的Ga与Nd的质量比为Ga Nd= 3 I。
全文摘要
一种含Nd、Se和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。其组成为按质量百分比的0.01~0.5%的Ag，0.02~1.0%的Cu，0.001~0.5%的Nd，0.001~0.5%的Se，0.003~1.5%的Ga，余量为Sn。优点可节约属于战略资源的贵金属银；不仅可以将银含量降至超低程度，而且可改善钎料的润湿性能，并且在配合市售的ＲＭＡ钎剂，钎缝力学性能可达到75MPa～85MPa，抗拉强度可达到76MPa～88MPa，从而可适用于电子行业的诸如波峰焊、再流焊以及手工焊接；能满足制造行业绿色、环保、无铅无镉的需要。
文档编号B23K35/26GK102896436SQ20121038004
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月10日 优先权日2012年10月10日
发明者顾立勇, 顾文华, 顾建昌 申请人:常熟市华银焊料有限公司