含铪锆钴的铜磷钎料的制作方法
【专利摘要】一种含铪锆钴的铜磷钎料，属于金属材料类的钎焊材料【技术领域】。其化学成分按质量百分数配比是：P5.0%～8.0%，Sn4.5%～10.0%，Co0.05%～0.35%，Hf0.01%～0.2%，Zr0.01%～0.2%，余量为Cu，上述Hf、Zr元素的添加比例满足：Hf︰Zr=1︰1。上述成分配比得到的“含铪锆钴的铜磷钎料”其固相线温度为585℃±10℃，液相线温度为645℃±10℃（均考虑了测定误差）。本发明具有“高磷高锡高塑性低熔点”特点，且容易加工制备成直径为0.5～1.2mm的细丝，满足家电行业、五金制品行业采用HPb62-3铅黄铜与HPb59-3铅黄铜生产其产品时钎焊的需要。
【专利说明】含铪锆钴的铜磷钎料
【技术领域】
[0001]本发明属于金属材料类的钎焊材料【技术领域】，具体涉及一种含铪锆钴的铜磷钎料。
【背景技术】
[0002]已有技术(GB/T6418-2008《铜基钎料》)中使用的BCu86SnPNi钎料，由于其化学成分中P元素范围(质量分数，下同)为4.8%?5.8%，最高仅仅达到5.8%，且熔化温度范围为固相线620°C，液相线670°C ;而BCu86SnP钎料，化学成分中P元素范围为6.4%?7.2%，最高仍然只达到7.2%，且熔化温度范围为固相线650°C，液相线700°C，仍然满足不了 RoHS指令“豁免”的含铅小于等于4%的铅黄铜钎焊的需要。由于RoHS指令的实施，国内外企业为了降低制造成本，在制冷配件(家电行业)、五金制品等行业都已经采用被RoHS指令“豁免”的含铅小于等于4%的铅黄铜(如HPb62-3、HPb59-3，参见GB/T5231-2001《加工铜及铜合金化学成分和产品形状》表2 (续))来替代原来的H62黄铜(参见GB/T5231-2001《加工铜及铜合金化学成分和产品形状》表2)。与不含铅的H62黄铜相比，HPb62-3黄铜与HPb59_3黄铜中铅元素的存在，对钎料的流动性和润湿性提出了更高的要求。廉价、有效地提高钎料流动性和润湿性的方法是将铜磷钎料中的磷元素(即P元素)提高，但是P元素的提高，会使钎料脆性增加，从而使钎料制备时的加工变得困难，特别是在生产用于“毛细管”钎焊的细丝(如直径为0.5?1.2的细丝)钎料时，更加困难，因此，急需开发出P元素含量可高达8.0%且容易加工制备成直径为0.5?1.2mm的细丝的铜磷钎料，以满足家电行业、五金制品行业市场竞争的需要。
[0003]本 申请人:进行了文献检索，在已公开的中国专利文献中虽然见诸有新型铜磷钎料的技术信息，略以例举的如CN101786208A推荐的“一种新型活性铜磷钎料”、CN1608790提供的“一种高塑性铜磷钎料及其制备方法”等等。但是，并不限于这些文献公开的新型铜磷钎料其P含量分别在6.0 %?7.5 %范围、6.5 %?7.5 %范围，钎料固相线温度分别在6456200C (分别参见其“说明书”)，更具体地讲均不属于“P元素含量大于7.5%可高达
8.0%、钎料固相线温度低于600°C的铜磷钎料，因此，无法在“不改变现有生产工艺的条件下”整体性能(或部分指标)优于BCu86SnPNi钎料或BCu86SnP钎料。为此，本 申请人:进行了大量的探索并且有益的试验，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。
【发明内容】
[0004]本发明的任务在于提供一种最高含P量可以高于7.5%甚至达到8.0%、固相线温度能够低于BCu86SnPNi钎料或BCu86SnP钎料，而润湿性能和钎缝力学性能与其接近的新型铜磷钎料，以满足家电行业、五金制品行业某些产品特殊的钎焊技术要求的新型铜磷钎料。
[0005]本发明的任务是这样来完成的。一种含铪锆钴的新型铜磷钎料，其特征在于，其化学成分按质量百分数配比是:P5.0%?8.0%, Sn4.5%?10.0%, Co0.05%?0.35%,Hf0.01% ?0.2%, Zr0.01% ?0.2%，余量为 Cu, Hf,Zr 元素的添加比例满足:Hf:Zr = 1:1。[0006]一种含铪锆钴的新型铜磷钎料，其特征在于，其化学成分按质量百分数配比是:P7.6% ?8.0%, Sn4.5% ?10.0%, Co0.05% ?0.35%, Hf0.01% ?0.2%, Zr0.01% ?0.2%,余量为Cu。
[0007]一种含铪锆钴的新型铜磷钎料，其化学成分按质量百分数配比为:P8.0%，Sn4.5%，Co0.05%, Hf0.2%, Zr0.2%，余量为 Cu。
[0008]一种含铪锆钴的新型铜磷钎料，其化学成分按质量百分数配比为:P5.0%，Snl0.0%, Co0.35%, Hf0.01%, Zr0.01%，余量为 Cu。
[0009]一种含铪锆钴的新型铜磷钎料，其化学成分按质量百分数配比为:P7.6%，Sn7.0%，Co0.15%, Hf0.05%, Zr0.05，余量为 Cu。
[0010]一种含铪锆钴的新型铜磷钎料，其化学成分按质量百分数配比为:P6.8%，Sn6.5%，Co0.1，Hf0.03%, Zr0.03，余量为 Cu。
[0011]一种含铪锆钴的新型铜磷钎料，其化学成分按质量百分数配比为:P8.0，Snl0.0%，Co0.25%, Hf0.1%，Zr0.1%，余量为 Cu。
[0012]本发明提供的技术方案是通过控制Hf、Zr元素的添加比例(即控制Hf:Zr = I:1)，同时添加适量Co元素，通过优化铪、锆、钴的添加范围，从而达到“消除或抑制” P >
7.5%、Sn > 8.0%而带来“脆性”问题，从而发明出“高磷高锡高塑性低熔点”且容易加工制备成直径为0.5?1.2mm的细丝的新型铜磷钎料，满足家电行业、五金制品行业采用HPb62_3铅黄铜与HPb59-3铅黄铜生产其产品时钎焊的需要。
[0013]相对于已有技术中的BCu86SnPNi钎料或BCu86SnP钎料而言，新发明的铜磷钎料不仅具有良好的流动性、良好的润湿性、钎料易加工(即钎料自身具有良好的塑性)等特点，而且还具有比BCu86SnPNi钎料或BCu86SnP钎料“较低的熔化温度范围”，特别是固相线低于60(TC，使得钎料在钎焊时更加易于操作，降低了钎焊操作工的技术难度，特别适用于家电行业、五金制品行业某些产品(如毛细管)的钎焊，避免了因为钎焊温度过高而引起的工件氧化甚至软化、钎焊接头强度下降等问题。
[0014]【具体实施方式】
[0015]本发明方案主要解决了下述两个关键技术问题:1)研制开发出的含铪锆钴的新型铜磷钎料，钎料塑性好、钎料固相线低于600°C，低于BCu86SnPNi钎料或BCu86SnP钎料20°C?50°C，亦比现有文献报道的(如CN101786208A、CN1608790报道的)铜磷钎料熔点低20°C?45°C，且钎料中P含量高于文献中报道的最高含量7.5%还要高出0.5%。通过优化“含铪锆钴的铜磷钎料”的化学成分，使新发明的铜磷钎料除可制备为普通带材、丝材外，还可制备成直径为0.5?1.2mm的细丝，而新发明的具有低熔点的细丝钎料更加方便地用于“毛细管”的钎焊；2)通过在铜磷钎料中加入适量比例的铪和锆元素，同时加入微量的钴元素，使得本发明的铜磷钎料在同时具有较高的磷含量、较高的锡含量时，除了在紫铜、黄铜(如H62黄铜)、镍基合金上的具有很好的“润湿性能”外，特别是在含Pb量为2.5%?3.7%的HPb62-3铅黄铜、含Pb量为2.0%?3.0%的HPb59_3铅黄铜的钎焊时，亦具有良好的润湿铺展性能和渗透性能(即钎料的填缝性能)。
[0016]使用市售的电解铜、铜磷合金、锡锭、钴粉、铪铜合金、锆铜合金，按需要配比，采用常规的中频冶炼炉冶炼、浇铸，然后通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材；通过多道轧制工序，可制备成所需厚度、宽度的薄带。特别需要指出的是，不需要改变现有加工设备，即可方便地将钎料拉拔成直径为0.5?1.2mm的细丝，用于“毛细管”的钎焊。
[0017]与以往研究相比，本发明提供的技术方案的创造性在于:
1、研究发现了在微量钴元素的“协同作用”下，铜磷钎料中适量比例的合金元素铪与锆对“高磷高锡铜磷钎料”的影响规律一即高磷高锡铜磷钎料中铪与锆元素含量(质量百分数，下同)分别控制在Hf0.01%?0.2%,Zr0.01%?0.2%的范围内且Hf:Zr = 1:1时，能使高磷高锡铜磷钎料中P含量< 8.0%、Sn含量< 10.0%时，新发明的高磷高锡铜磷钎料仍具有良好的“塑性”，从而使其不仅能够顺利挤压成丝材，而且拉拔至直径为0.5mm的细丝时仍然不出现“断丝现象”;在轧制制备带材时，亦显现出较BCu86SnPNi钎料或BCu86SnP钎料更好的塑性。
[0018]试验发现,如果单独加入Hf或Zr元素,P含量超过7.5%和/或Sn含量超过8.0%时(BCu86SnPNi钎料中P含量为4.8%?5.8%, Sn含量为7.0%?8.0% ；BCu86SnP钎料中P含量为6.8%?7.2%，Sn含量为6.5%?7.5%)，新发明的钎料塑性明显下降，拉拔至直径为
1.5mm时即会出现“断丝现象”，但是对BCu86SnPNi钎料、BCu86SnP钎料塑性均有显著改善；而同时加入Hf和Zr元素，新发明的钎料塑性明显提高，P含量超过7.5%达到8.0%和/或Sn含量超过8.0%达到10.0%时，新发明的钎料拉拔至直径为0.5mm的细丝时仍然不出现“断丝现象”。试验还发现，Hf和Zr元素的加入量分别小于0.01%时，塑性改善效果不明显，高于0.2%以后，由于Hf和Zr的“氧化”形成的HfO2和ZrO2在铜磷钎料基体中以“夹杂物”的形式存在，使得新发明钎料的塑性则呈下降趋势，因此，其添加范围应该控制在0.01%?
0.2%范围。
[0019]进一步的研究还发现，当控制Hf的加入量在0.01%?0.2%、Zr的加入量在0.01%?0.2%的范围内，当Hf:Zr > 1:1，如Hf:Zr = 1.1:1时(如Hf的加入量在0.011%，Zr的加入量在0.01%时；Hf的加入量在0.2%、Zr的加入量在0.182%时，钎料拉拔至直径为1.3mm的细丝时就出现“断丝现象”，且钎缝力学性能降低。研究中以铜磷钎料最为常用的钎焊对象紫铜一 H62黄铜、紫铜一 HPb62-3铅黄铜作为母材进行对比试验，发现紫铜_H62黄铜钎焊接头强度(Qb为对接接头拉断力，τ为搭接接头拉断力)％ = 190±25MPa，τ = 180±30MPa (低于正常的紫铜一 H62黄铜钎焊接头拉断力σ b = 215±25MPa，τ=205±30MPa的范围)，紫铜一 HPb62_3铅黄铜钎焊接头强度ob = 195±25MPa，τ =185±30MPa (低于正常的紫铜一 HPb62_3黄铜钎焊接头拉断力σ b = 220±25MPa，τ =210±30MPa)。
[0020]当Hf:Zr <1:1，如Hf:Zr = 0.9:1时，(如Hf的加入量在0.009%，Zr的加入量在
0.01%时；Hf的加入量在0.18%,Zr的加入量在0.2%时，钎料拉拔至直径为1.4mm的细丝时就出现“断丝现象”，且钎缝力学性能有所降低。研究中以铜磷钎料最为常用的钎焊对象紫铜一 H62黄铜、紫铜一 HPb62-3铅黄铜作为母材进行对比试验，发现紫铜一 H62黄铜钎焊接头强度(％为对接接头拉断力，τ为搭接接头拉断力)Ob= 195±25MPa，τ = 190±30MPa(低于正常的紫铜一 H62黄铜钎焊接头拉断力ob = 215±25MPa，τ = 205±30MPa的范围)，紫铜一 HPb62_3铅黄铜钎焊接头强度σ b = 205±25MPa，τ = 195±30MPa (低于正常的紫铜一HPb62_3 黄铜钎焊接头拉断力 σ b = 220±25MPa，τ = 210±30MPa)。
[0021]上述试验结果，断裂位置都是在紫铜一侧，即全部断裂在紫铜母材上。其原因是由于当Hf:Zr > 1:1或当Hf:Zr <1:1时，钎料的熔化温度(包括固相线温度、液相线温度)均有较大幅度提高且钎焊性能变差，使得母材(紫铜)性能下降，从而导致钎焊接头拉断力降低。因此，严格控制铜磷钎料中铪与锆元素含量即Hf在0.01%?0.2%、Zr在0.01%?
0.2%的范围内且Hf:Zr = 1:1的比例范围内，是本发明方案的关键点之一。
[0022]2、研究发现了微量Co元素与Hf和Zr元素的“协同作用”对铜磷钎料的润湿性能、加工性能的影响规律，从而优化了 Co元素的添加范围。已有文献研究了 Ni元素对铜磷钎料的影响，但是对Co元素的研究不多。如在GB/T6418-2008《铜基钎料》中推荐的BCu86SnPNi钎料中，Ni元素的添加范围可在0.4%?1.2%范围变动，对比BCu86SnP钎料发现，虽然Ni本身的熔点极高(镍的熔点约为1453°C )，但是添加0.4%?1.2%的Ni元素，对BCu86SnPNi钎料的熔化温度范围没有什么影响，而且还能使Sn的添加量比BCu86SnP钎料高出0.5%。由于Co和Ni在“化学元素周期表”中同属第VDI副族，Co和Ni具有“相似”的化学、物理性质，如Co的熔点约为1495°C，接近镍的熔点(约为1453°C) ;Co和Ni的氧化态均为2、3 ;因而，在本发明中，经过大量试验结果发现，由于Hf和Zr元素的存在，Co的加入对新发明钎料的熔化温度范围没有什么影响，但是加入量控制在0.05%?0.35%范围最佳。
[0023]通过深入的理论研究发现，这是由于Hf的熔点约为2227°C，Zr的熔点约为1852约为。C, Hf和Zr元素一方面具有细化钎料晶粒提高塑性的作用，另一方面更具有抑制Cu6Sn5形成、细化Cu6Sn5金属间化合物尺寸的作用，从而使得本发明“含铪错钴的新型铜磷钎料”中，即使同时添加P达到8.0%、Sn达到10.0%时，新发明的钎料仍然具有优良的性能(参见实施例5)，这是国内外文献从未报道过的。
[0024]不仅如此，由于Co0.05% ?0.35%, Hf0.01% ?0.2%, Zr0.01% ?0.2% 添加范围的优选，使得P5.0%?8.0%、Sn4.5%?10.0%、余量为Cu的铜磷钎料一方面具备了迄今为止“最低”的熔化温度范围(585°C?645°C范围)，另一方面，对目前使用量最多的HPb62_3铅黄铜、HPb59-3铅黄铜具有良好的钎焊性能，不仅满足了 RoHS指令的要求，同时也最大限度地“用足了”RoHS指令的“豁免”政策，满足了家电行业、五金制品行业市场竞争的需要。
[0025]3、试验研究过程中还发现，优选确定的Co0.05%?0.35%，Hf0.01%?0.2%，Zr0.01%?0.2%添加范围对新发明的新型铜磷钎料在钎焊时与具有显著的“亲和性”，即在同时加入上述含量的Co、Hf、Zr元素后，使得新发明的钎料在钎焊HPb62-3铅黄铜、HPb59-3铅黄铜时润湿性能、钎缝力学性能均与H62黄铜相当，且无需更换钎剂。
[0026]体现上述技术效果的本发明的含铪锆钴的新型铜磷钎料的具体的实施例如下。
[0027]实施例1:
一种含铪锆钴的新型铜磷钎料，成分按质量百分数配比为:P8.0%，Sn4.5%，Co0.05%,Hf0.2%, Zr0.2%，余量为 Cu。
[0028]上述成分配比得到的“含铪锆钴的新型铜磷钎料”其固相线温度为585°C ±10°C，液相线温度为645°C ±10°C (均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据:紫铜一 H62黄铜(σ b = 215±25MPa，τ=205±30MPa)、紫铜一HPb62_3 铅黄铜(σ b = 220±25MPa，τ = 210±30MPa)，紫铜一HPb59-3 铅黄铜(σ b = 220±25MPa，τ = 210±30MPa)。
[0029]实施例2:
一种含铪锆钴的新型铜磷钎料，成分按质量百分数配比为:P5.0%，Snl0.0%, Co0.35%，Hf0.01%, Zr0.01%，余量为 Cu。[0030]上述成分配比得到的“含铪锆钴的新型铜磷钎料”其固相线温度为585°C ±10°C，液相线温度为645°C ±10°C (均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据:紫铜一 H62黄铜(σ b = 215±25MPa，τ=205±30MPa)、紫铜一HPb62_3 铅黄铜(σ b = 220±25MPa，τ = 210±30MPa)，紫铜一HPb59-3 铅黄铜(σ b = 220±25MPa，τ = 210±30MPa)。
[0031]实施例3:
一种含铪锆钴的新型铜磷钎料，成分按质量百分数配比为:P7.6%，Sn7.0%，Co0.15%，Hf0.05%, Zr0.05，余量为 Cu。
[0032]上述成分配比得到的“含铪锆钴的新型铜磷钎料”其固相线温度为585°C ±10°C，液相线温度为645°C ±10°C (均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据:紫铜一 H62黄铜(σ b = 215±25MPa，τ=205±30MPa)、紫铜一HPb62_3 铅黄铜(σ b = 220±25MPa，τ = 210±30MPa)，紫铜一HPb59-3 铅黄铜(σ b = 220±25MPa，τ = 210±30MPa)。
[0033]实施例4:
一种含铪锆钴的新型铜磷钎料，成分按质量百分数配比为:P6.8%，Sn6.5%，Co0.1，Hf0.03%, Zr0.03，余量为 Cu。
[0034]上述成分配比得到的“含铪锆钴的新型铜磷钎料”其固相线温度为585°C ±10°C，液相线温度为645°C ±10°C (均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据:紫铜一 H62黄铜(σ b = 215±25MPa，τ=205±30MPa)、紫铜一HPb62_3 铅黄铜(σ b = 220±25MPa，τ = 210±30MPa)，紫铜一HPb59_3 铅黄铜(σ b = 220±25MPa，τ = 210±30MPa)。
[0035]实施例5:
一种含铪锆钴的新型铜磷钎料，成分按质量百分数配比为:P8.0，Snl0.0%，Co0.25%，Hf0.1%，Zr0.1%，余量为 Cu。
[0036]上述成分配比得到的“含铪锆钴的新型铜磷钎料”其固相线温度为585°C ±10°C，液相线温度为645°C ±10°C (均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据:紫铜一 H62黄铜(σ b = 215±25MPa，τ=205±30MPa)、紫铜一HPb62_3 铅黄铜(σ b = 220±25MPa，τ = 210±30MPa)，紫铜一HPb59-3 铅黄铜(σ b = 220±25MPa，τ = 210±30MPa)。
【权利要求】
1.一种含铪锆钴的铜磷钎料，其特征在于:其化学成分按质量百分数配比是:P5.0%?8.0%, Sn4.5% ?10.0%, Co0.05% ?0.35%, Hf0.01% ?0.2%, Zr0.01% ?0.2%,余量为 Cu,上述Hf、Zr元素的添加比例满足:Hf:Zr = 1:1。
2.根据权利要求1所述的含铪锆钴的新型铜磷钎料，其特征在于:其化学成分按质量百分数配比是:Ρ7.6% ?8.0%, Sn4.5% ?10.0%, Co0.05% ?0.35%, Hf0.01% ?0.2%,Zr0.01% ?0.2%,余量为 Cu。
3.根据权利要求1所述的含铪锆钴的新型铜磷钎料，其特征在于:其化学成分按质量百分数配比为:P8.0%, Sn4.5%, Co0.05%, Hf0.2%, Zr0.2%，余量为 Cu。
4.根据权利要求1所述的含铪锆钴的新型铜磷钎料，其特征在于:其化学成分按质量百分数配比为:P5.0%, Snl0.0%, Co0.35%, Hf0.01%, Zr0.01%，余量为 Cu。
5.根据权利要求1所述的含铪锆钴的新型铜磷钎料，其特征在于:其化学成分按质量百分数配比为:P7.6%, Sn7.0%, Co0.15%, Hf0.05%, Zr0.05，余量为 Cu。
6.根据权利要求1所述的含铪锆钴的新型铜磷钎料，其特征在于:其化学成分按质量百分数配比为:P6.8%, Sn6.5%, Co0.1，Hf0.03%, Zr0.03，余量为 Cu。
7.根据权利要求1所述的含铪锆钴的新型铜磷钎料，其特征在于:其化学成分按质量百分数配比为:P8.0, Snl0.0%, Co0.25%, Hf0.1%，Zr0.1%，余量为 Cu。
【文档编号】B23K35/30GK103480979SQ201310398993
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2013年9月5日
【发明者】薛鹏, 薛松柏, 沈以赴, 龙伟民, 马佳 申请人:南京航空航天大学