无铅、无银焊料合金的制作方法
【专利摘要】一种无铅、无银的焊料合金，其包括0.001?0.800重量％的铜，0.080?0.120重量％的铋，0.030?0.050重量％的镍，0.008?0.012重量％的磷，和余量的锡和不可避免的杂质。该焊料合金可以为以下形式中的一种：棒，杆，实心或药芯焊丝，箔或带，或粉末或膏，或用于球形格栅阵列或芯片级封装中的焊料球，或其它预成形的焊料件。该焊料合金可以用于在电子零件和电子基材垫之间产生焊料接头。
【专利说明】无铅、无银焊料合金
[0001 ]公开背景
[0002] 本发明涉及连接电力或机械零件的方法，并且更具体地涉及将电子零件及相关装 置附着到电路板和其它电子基材上的方法。
[0003] 2006年，电子组装(assembler)被要求采用无铅焊料合金。现有的无铅焊料合金的 一个例子可以在美国专利申请公开号2008/0292492A1中获得，出于所有目的通过引用将其 以其全文并入本文。然而，在该参考文献中公开的焊料合金中含有银。最普遍的无铅合金含 有最高至4重量％的银。在过去的数年里，银的市场价格稳定地增长，导致了许多电子组装 的焊料成本显著增加。对于某些类型的电子组件，进行了许多关于低银(低于1重量％ )和无 银合金的可接受性的研究。另外，许多组装已经成功使用了无银合金多年，由此获得了工业 内的认可。由于含银合金的高成本以及工业上使用无银合金的日益增长的历程，在市场上 存在对于这些类型的合金的日益增长的需求。
【发明内容】
[0004] 本公开的一个方面涉及一种无铅、无银焊料合金，其包含:0.001-0.800重量％的 铜，0.080-0.120重量％的铋，0.030-0.050重量％的镍，0.008-0.012重量％的磷，和余量的 锡和不可避免的杂质。该焊料合金的实施方案还可以包含下述中的一种或多种:最高0.10 重量％的银；最高0.05重量％的铅；最高0.05重量％的锑；最高0.030重量％的砷；最高 0.001重量％的镉;最高0.001 %的锌;最高0.020重量％的铁;最高0.001重量％的铝；最高 0.050重量％的铟;最高0.050重量％的金;最高0.10重量％的铬;和最高0.10重量％的汞。 在另一个实施方案中，铜为焊料合金的〇. 600-0.800重量％。
[0005] 该焊料合金可以为以下形式中的一种:棒，杆，实心或药芯焊丝，箱或带，或粉末或 膏，或用于球形格栅阵列或芯片级封装中的焊料球，或其它预成形的焊料件。
[0006] 该焊料合金可以用于制作焊料接头。还公开了一种形成焊料接头的方法。
[0007] 本公开的另一个方面涉及一种无铅、无银焊料合金，其由以下组成：0.001-0.800 重量％的铜，0.001-0.050重量％的镍，0.001-0.012重量％的磷，0.001-0.008重量％的镓， 和余量的锡和不可避免的杂质。在一种实施方案中，铜为焊料合金的0.600-0.800重量％。
[0008] 优选实施方案的详细描述
[0009] 对于适用于恪波钎焊、回流焊接、热风整平(hot air levelling)工艺，球形格栅 阵列和其它组装工艺中使用的焊料合金，存在大量的要求。例如，该合金必须相对于各种基 材材料例如铜、镍、镍磷（"无电镀镍"）表现出良好的润湿特性。例如可以通过使用锡合金、 金或有机涂层(0SP)涂覆这样的基材以改进润湿。良好的润湿还增强了熔融的焊料流动进 入毛细间隙的能力，和爬上印刷电路板中的镀覆的通孔壁的能力，由此获得良好的通孔填 充的能力。
[0010] 焊料合金倾向于溶解基材并在与基材的界面处形成金属间化合物。例如，焊料合 金中的锡可以在界面处与基材反应，从而形成金属间化合物层。如果基材是铜，则将形成 〇! 65115层。这样的层典型地具有零点几微米至数微米的厚度。在该层和铜基材之间的界面 处，可存在Cu3Sn的金属间化合物。在时效期间，该界面金属间层将趋向于增厚，特别是在较 高的温度下服役时，并且该较厚的金属间层连同可已经发展的任何孔隙，可进一步导致有 应力的接头的过早断裂。
[0011]其它的因素为：（i)合金自身中金属间化合物的存在，其导致了改进的机械性能； (11) 抗氧化性，其在焊料球中是重要的，其中在存储期间或者在重复的回流期间的恶化可 导致钎焊性能变得不太理想；（iii)撇渣率(drossing rate);和（iv)合金稳定性。这些后续 的考虑对于其中合金长时间段保持在罐或浴中的应用来说可为重要的。
[0012] 如上所述，许多无铅焊料合金包括银，这向焊料合金提供了增加的成本。本公开的 目的是解决与现有技术相关的问题中的至少一些，和提供一种改进的焊料合金，其减少或 消除银。由此，本公开提供了一种适用于熔波钎焊工艺、回流焊接工艺、热风整平工艺、球形 格栅阵列或芯片级封装的合金，该合金包含:〇. 001-0.800重量％的铜，0.080-0.120重量％ 的铋，0.030-0.050重量％的镍，0.008-0.012重量％的磷，和余量的锡。如为下文的实施例1 提供的表格中所示，该焊料合金还可以包括痕量的银(最高0.10重量％ )，铅(最高0.05重 量％ )，锑（最高0.05重量％ )，砷（最高0.030重量％ )，镉（最高0.001重量％ )，锌（最高 0.001 % )，铁(最高0.020重量％ )，铝(最高0.001重量％ )，铟(最高0.050重量％ )，金(最高 〇.050重量％ )，铬(最高0.10重量％ )，和汞(最高0.10重量％)。
[0013] 该焊料合金优选地包含从0.001重量％到0.800重量％的铜。铜与锡形成共晶体， 降低了熔点并提高了合金强度。在过共晶范围内的铜含量提高了液相线温度但是进一步增 强了合金的强度。铜进一步降低了熔点并改进了焊料对铜和其它基材的润湿性能。
[0014] 该焊料合金优选地包含0.080-0.120重量％的铋。铋的存在提供了合金的强化，这 种强化通过铋以低浓度水平在固溶体中存在和作为富铋颗粒或含铋金属间化合物以较高 水平存在而取得。对于所考虑的应用，即熔波钎焊、回流焊接、热风整平、球形格栅阵列和芯 片级封装，铋降低了熔点并改进了焊料合金的机械性能。铋含量还导致界面处的铜-锡金属 间化合物的生长速率的降低，这导致使用该合金制得的焊料接头的改进的机械性能。因此， 根据本公开的合金优选地包含从0.080重量％到0.120重量％的铋。
[0015] 镍可以起到金属间化合物生长调节剂和晶粒细化剂的作用。例如，虽然不希望被 理论束缚，但是据认为镍与锡形成金属间化合物，并置换铜以形成CuNiSn金属间化合物。镍 还可以与铋形成金属间化合物。合金中镍的存在被发现具有有利的效果:其降低了印刷电 路板上的薄铜层的溶解速率。在一些情况中，其中存在大面积的被焊料润湿的裸铜，这种属 性有助于保持钎焊组成的稳定和防止铜含量的过度积聚。例如在热风焊料整平中这具有特 殊的价值，这是因为由焊料浴组成的改变(例如铜含量的增加)带来的问题的可能性得到降 低。由此，根据本公开的合金优选地含有至少0.030重量％的镍，例如从0.030重量％到 0.050重量％的镍。
[0016] 磷可以起到降低在焊料开口槽(open tank)顶部上形成的熔渣体积的作用，因而 例如在熔波焊料浴中是有益的添加物。在一些实施方案中，锗(Ge)可以替代磷。在一种实施 方案中，焊料合金包括〇. 008-0.012重量％的磷。
[0017] 该合金将典型地包含至少90重量％的锡，优选从94重量％至99.6重量％的锡，更 优选从95重量％至99重量％的锡，仍然更优选从97重量％至99重量％的锡。由此，本公开进 一步提供了一种合金，其用于在熔波钎焊工艺、回流焊接工艺、热风整平工艺、球形格栅阵 列或芯片级封装。在一种实施方案中，该焊料合金特别适用于熔波钎焊工艺。
[0018] 在另一种实施方案中，该焊料合金包含:0.001-0.800重量％的铜，0.001-0.050重 量％的镍，0.001-0.012重量％的磷，0.001-0.008重量％的镓，和余量的锡。如上文实施方 案中公开的，该焊料合金还可以包括痕量的银(最高0.10重量％ )，铅(最高0.07重量％ )，锑 (最高0.10重量％ )，砷（最高0.030重量％ )，镉（最高0.002重量％ )，锌（最高0.001%)，铁 (最高0.020重量％ )，铝（最高0.001重量％ )，铟（最高0.050重量％ )，和金（最高0.050重 量％ ) 〇
[0019] 该焊料合金优选地包含从0.001重量％至0.800重量％的铜。如上所述，铜与锡形 成共晶体，降低了熔点并提高了合金强度。铜进一步降低了熔点并且改进了焊料对铜和其 它基材的润湿性能。
[0020] 该焊料合金优选地包含磷，其起到降低在焊料的开口槽顶部上形成的熔渣体积的 作用，因而例如在熔波焊料浴中是有益的添加物。在一些实施方案中，锗(Ge)可以替代磷。 在一种实施方案中，该焊料合金包括〇. 001-0.002重量％的磷。
[0021] 该焊料合金进一步包括镓，可以包括镓以改进由施加焊料合金所致的焊料接头的 整体外观。镓具有相对低的熔点，例如约30°C，并且其半径(radius)略小于铜的半径。当产 生焊料接头时，焊料合金的可润湿性的扩展速度变得较快，并且接头的强度改进。另外，在 用焊料合金进行熔波钎焊时，镓降低了氧化的量。在一种实施方案中，该焊料合金包括 0.001-008重量％的镓，更优选地0.005-0.008重量％的镓。
[0022] 该合金将典型地包含至少90重量％的锡，优选地从94重量％至99.6重量％的锡， 更优选从95重量％至99重量％的锡，仍然更优选从97重量％至99重量％的锡。由此，本公开 进一步提供了一种合金，其用于熔波钎焊工艺、回流焊接工艺、热风整平工艺、球形格栅阵 列或芯片级封装。
[0023]根据本公开的合金可以基本上由所列举的元素组成。因此将理解的是，除了那些 强制性的元素（即锡、铜、铋、镍和磷），其它非特定的元素可以在组合物中存在，条件是其存 在不会实质影响组合物的基本特性。由此，本公开仍然进一步提供了一种合金，其用于熔波 钎焊工艺、回流焊接工艺、热风整平工艺、球形格栅阵列、芯片级封装或电子组装用的其它 工艺。
[0024] 本公开还提供了该焊料合金组合物在球形格栅阵列或芯片级封装中的用途。
[0025] 本公开还提供了包含上述焊料合金组合物的球形格栅阵列接头。
[0026] 根据本公开的合金为无铅或基本无铅的。该合金相对于常规含铅焊料合金提供了 环保优点。
[0027] 根据本公开的合金将典型地作为棒、杆或锭提供，任选地与焊剂一起。该合金还可 以以线的形式提供，例如结合了焊剂的包芯线，球，或其它的通常并不必须通过从焊料带切 割或冲压制得的预成形体。其可以仅仅为合金或根据钎焊工艺所需而涂覆有合适的焊剂。 该合金也可以作为粉末或者作为与焊剂混合的粉末提供以生产焊料膏。
[0028] 根据本公开的合金可以在熔融焊料浴中使用，作为与两种或更多种基材钎焊在一 起的方法，和/或用于涂覆基材。
[0029] 根据本公开的合金可以用于将电子零件同时机械地和电气地附着到印刷电路板 的垫子上。
[0030] 将理解的是，根据本公开的合金可以包含不可避免的杂质，但是总体上，其不太可 能超过组合物的1重量％。优选地，该合金包含的不可避免杂质的量不超过组合物的0.5重 量％，更优选地不超过组合物的〇. 3重量％，仍然更优选地不超过组合物的0.1重量％。
[0031] 根据本公开的合金特别好地适用于包括熔波钎焊、回流焊接、热风整平或球形格 栅阵列和芯片级封装的应用。根据本公开的合金还可以在非电子应用例如管道系统和汽车 散热器中找到应用。
[0032] 在实验室测试中以及在各种领域的试验中，示出这些焊料合金提供了可接受的钎 焊性能和可靠性。该焊料合金可以以各种形式出售，包括但环限于颗粒、粉末、预成形体、 膏、实心线、包芯线、和实心棒、丸或锭。该焊料合金可以在各种电子装配钎焊工艺中使用， 包括但不限于：回流、熔波钎焊、镀覆、手工钎焊等。
[0033] 在一种实施方案中，焊料合金具有下述合金性能：
[0034] 液相线温度（。〇 229;
[0035] 固相线温度（。〇 227;
[0036] CTE 30-100°C(ym/m°C) 23.8；
[0037] CTE 100-180°C(ym/m°C) 24.3；
[0038] 密度（g/cm3) 7.3;
[0039] 冲击能(焦耳）51.2;和
[0040] 硬度(HV 0.2) 9.4。
[0041 ]在一种实施方案中，焊料合金在铸态下具有下述机械性能： 拉伸强度（MPa) 42.0 拉伸强度（MPa) 7.6
[0042] 屈服应力（MPa) 33.4 延伸率（％ ) 33.1
[0043] 应该注意到，本公开的实施方案的无铅、无银焊料合金适合于用作铅基钎料、锡_ 银-铜（"SAC"）焊料合金和熔波钎焊、选择性钎焊、铅镀锡(lead tinning)和再加工工艺中 的其它低银SAC合金的替代物。该焊料合金经设计以用于最小化铜的溶解(与含银合金相 比），并且还用于改进总拥有成本。该焊料合金的变体可以用作具有提高的铜含量的焊料浴 中的补充合金。
[0044] 该焊料合金可以用于改进性能特性，例如可靠性、产率、铜侵蚀、熔渣产生和焊料 填角焊缝表面（solder f i 1 let surf ace)。由此，该焊料合金可以获得性能益处，例如由较 低的材料成本所致的降低的总拥有成本，较高的产率，和较低的熔渣产生，优异的机械可靠 性，由快速的润湿速度所致的改进的可焊性，在改进装配可靠性的再加工期间降低的镀铜 的侵蚀，与含银合金相比对焊料罐材料更少侵蚀且更友好，和在不同的钎焊工艺期间良好 的性能。纳入本公开的焊料合金的工艺改进了氧化物从焊料中的去除，其可以减少缺陷，例 如焊料桥接。
[0045] 在一些实施方案中，除了本文描述的应用以外，该焊料合金还可以在其他结合应 用中使用，包括线结合、带结合、封闭式密封，lid密封，金属与金属结合，金属与玻璃结合， 普通结合和与各种聚合物材料结合。
[0046]在其他实施方案中，本文公开的焊料合金可以在各种工业中找到适用性，所述工 业包括电子，消费电子，电信，混合动力汽车，风能和太阳能发电（包括光伏电池），运输，和 工业应用。
[0047]由下面的实施例，将会更全面地理解本文公开的材料和方法的这些以及其它实施 方案的功能和优点。下面的实施例旨在说明所公开的材料和方法的益处，但是并没有例示 其完整范围。
[0048] 实施例1
[0049] 在一种实施方案中，无铅、无银焊料合金包括下述组分： 元素 紐 踢（Sn) 余量 铜（Cu) 0.70 +/- 0.10% 铋（Bi) 0.10+/-0.02% 镍（Ni) 0.04+/-0.01% 磷（P) 0. 008-0. 012% 银Ug) 最高0.10% 铅（Pb) 最高0.05% 锑（Sb) 最高 0.050%
[0050] 砷（As) 最高 0.030% 镉（Cd) 最高 0.001 % 锌（Zn) 最高 0.001% 铁（Fe) 最高 0.020% 铝（A1) 最高 0.001% 铟（In) 最高 0.050% 金（Au) 最高 0.050% 铬（Cr) 最高0.10% 汞（Hg) 最高0.10%
[0051 ] 如所示的，焊料合金的组成部分为铜(0.60-0.80重量％ )、铋(0.08-0.12重量％ )、 镍(0.3-0.5重量％ )和余量的锡。该焊料合金还可以包括磷(0.008-0.012重量％ )。
[0052] 实施例2
[0053]在另一种实施方案中，测试了包括下述组成部分的无铅、无银焊料合金：
[0054]元素 0^ 踢（Sn) 余量 铜（Cu) 0. 743% 铋（Bi) 0. 0881% 镍（Ni) 0.0384% 磷（P) 0. 0110% 银（Ag) < 0.0001% 铅（Pb) 0. 0320%
[0055] 锑（Sb) 0. 0110% 砷（As) 0. 0156% 镉（Cd) 0. 0003% 辞（Zn) 0. 0010% 铁（Fe) 0. 0040% 铝（Al) 0. 0006% 铟（In) 0. 0023% 金（Au) 0. 0002%
[0056] 如所示的，焊料合金的组成部分为铜（Ο . 743重量％ )、铋（Ο . 0881重量％ )、镍 (0.0384重量％ )和余量的锡。该焊料合金还可以包括量为0.0110重量％的磷。
[0057] 该实施例的焊料合金的实施方案对于焊料浴的初始填充特别有用。在该实施例 中，焊料合金包括量为〇. 743重量％的铜。
[0058] 实施例3
[0059] 在另一种实施方案中，测试了包括下述组成部分的无铅、无银焊料合金： 元素 歷 踢（Sn) 余量 铜（Cu) 0. 0267%
[0060] (Bi) 0.119% 镍（Ni) 0.0379% 磷（P) 0. 0092% 4艮（Ag) 0. 00083% 铅（Pb) 0. 0329% 娣（Sb) 0. 0126% 砷（As) 0. 0112% 镉（Cd) 0. 00015% 锌（Zn) 0. 00057%
[0061] 铁（Fe) 0. 00429% 铝（Al) <0. 00005% 铟（In) 0. 0019% 金（Au) 0. 00012% 抗氧化剂 0.0092%
[0062] 如所示的，焊料合金的组成部分为铜（0.0267重量％ )、铋（0.119重量％ )、镍 (0.0379重量％ )和余量的锡。该焊料合金还包括量为0.0092重量％的磷。
[0063] 该实施例的焊料合金的实施方案对于对经受了铜侵蚀或溶解的焊料浴进行补充 特别有用。该焊料合金包括量为0.0267重量％的铜。在该实施例中，没有向焊料合金添加 铜。
[0064] 实施例4
[0065] 在另一种实施方案中，测试了包括下述组分的无铅、无银焊料合金： 元素 胁 領（Sn) 余? 铜（Cu) 0.70+/-0.10% 镍（Ni) 0.04+/-0.01% 磷（P) 0. 002- 0. 004% 稼（Ga) 0. 005-0. 008%
[0066] 银（Ag) 最高0.10% 铋（Bi) 最高0.10% 铅（Pb) 最高0.05% 銻（Sb) 最高 0.050% 砷（As) 最高 0.030% 镉（Cd) 最高 0.001 % 锌（Zn) 最高 0.001% 铁（Fe) 最高 0.020% 铝（A1) 最高 0.001 %
[0067]铟（In) 最高 0.050% 金（Au) 最高 0.050% 铬（Cr) 最高0.10% 汞（Hg) 最高0.10%
[0068] 如所示的，焊料合金的组成部分为铜(0.60-0.80重量％ )、镍(0.3-0.5重量％ )、镓 (0.005-0.008重量％ )和余量的锡。该焊料合金还可以包括磷(0.002-0.04重量％ )。
[0069] 该合金组合物适用于高温应用，特别是如果操作温度超过360°C。其可适用于钎焊 工艺，例如热风整平、镀锡和熔波钎焊。
[0070] 应该理解的是，本文讨论的组合物和方法的实施方案在应用中不限于本文给出的 结构和设置的细节。该组合物和方法能够在其它实施方案中实现，并且能够以各种方式实 施或执行。具体实现的实施例仅出于说明性目的在本文中给出，并不旨在进行限制。特别 地，关于任何一个或多个实施方案所讨论的行为、要素和特征并不旨在排除在任何其它实 施方案中的类似作用。
[0071] 此外，本文使用的短语和术语是出于描述的目的，并不应视为是限制性的。本文使 用的"包括"，"包含"，"具有"，"含有"，"包含(involving)"和其变体意指包含其后所列的项 目和其等同物以及另外的项目。
[0072]上文已经描述了至少一个实施方案的几个方面，应该理解的是，各种变化、改变和 改进对于本领域技术人员来说将是容易发生的。预期这样的变化、改变和改进是本公开的 一部分，并预期其在本公开的范围内。由此，上述的描述和附图仅为举例。
【主权项】
1. 一种无铅、无银焊料合金，其包含： 0.001-0.800 重量 ％的铜； 0.080-0.120 重量 ％ 的铋； 0.030-0.050 重量 ％ 的镍； 0.008-0.012重量％的磷;和 余量的锡和不可避免的杂质。2. 如权利要求1所述的焊料合金，进一步包含下述中的一种或多种： 最高0.10重量％的银； 最高0.05重量％的铅； 最高0.05重量％的锑； 最高0.030重量％的砷； 最高0.001重量％的镉； 最高0.001%的锌； 最高0.020重量％的铁； 最高0.001重量％的铝； 最高0.050重量％的铟； 最高0.050重量％的金； 最高0.10重量％的铬;和 最尚0.10重量％的萊。3. 如权利要求1所述的焊料合金，进一步包含最高0.05重量％的铅。4. 如权利要求1所述的焊料合金，进一步包含最高0.05重量％的锑。5. 如权利要求1所述的焊料合金，进一步包含最高0.030重量％的砷。6. 如权利要求1所述的焊料合金，进一步包含最高0.001重量％的镉。7. 如权利要求1所述的焊料合金，进一步包含最高0.001重量％的锌。8. 如权利要求1所述的焊料合金，进一步包含最高0.020重量％的铁。9. 如权利要求1所述的焊料合金，进一步包含最高0.001重量％的铝。10. 如权利要求1所述的焊料合金，进一步包含最高0.050重量％的铟。11. 如权利要求1所述的焊料合金，进一步包含最高0.050重量％的金。12. 如权利要求1所述的焊料合金，进一步包含最高0.10重量％的铬。13. 如权利要求1所述的焊料合金，进一步包含最高0.10重量％的汞。14. 如权利要求1所述的焊料合金，进一步包含最高0.10重量％的银。15. 如权利要求1所述的焊料合金，其中该焊料合金为以下形式中的一种:棒，杆，实心 或粉芯焊丝，箱或带，或粉末或膏，或用于球形格栅阵列或芯片级封装中的焊料球，或其它 预成形的焊料件。16. 如权利要求1所述的焊料合金，其中铜为焊料合金的0.600-0.800重量％。17. -种焊料接头，其由权利要求1所述的焊料合金形成。18. -种利用权利要求1所述的焊料合金形成焊料接头的方法。19. 一种无铅、无银焊料合金，其由以下组成： 0.001-0.800 重量 ％的铜； 0.001-0.050 重量 ％ 的镍； 0.001-0.012 重量 ％的磷； 0.001-0.008重量％的镓;和 余量的锡和不可避免的杂质。20.如权利要求19所述的焊料合金，其中铜为焊料合金的0.600-0.800重量％。
【文档编号】C22C13/02GK105829016SQ201480060104
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年10月29日
【发明人】M·墨菲, R·S·潘德赫
【申请人】阿尔法金属公司