复合蒸发淀积膜的生产方法与复合蒸发淀积材料及其生产方法

专利名称：复合蒸发淀积膜的生产方法与复合蒸发淀积材料及其生产方法
技术领域：
本发明涉及采用连续真空蒸发淀积法在蒸发开始与最后阶段生成的具有不同薄膜组成的复合蒸发淀积薄膜的生产方法，以及适于在真空蒸发淀积中使用的复合蒸发淀积材料。更具体地，本发明涉及一种如在像彩色电视显像管之类的阴极-射线管荧光表面上提供的光反射薄膜与光吸收薄膜中见到的其组成有很大差别的复合蒸发淀积薄膜的生产方法，以及适于在真空蒸发淀积中使用的复合蒸发淀积材料。
目前需要采用连续真空蒸发淀积法制造多种具有不同性质的层合蒸发淀积薄膜。在如彩色电视显像管之类的阴极-射线管中，例如将三种颜色荧光粉在荧光屏内表面上涂成点状或条状花样，在荧光涂层上，即在与荧光屏相反的表面上形成如铝之类具有高光反射率的薄膜层，因此在荧光粉发射出的可见光中到达CRT内的光被铝薄膜层反射，从而增加到达荧光屏前表面的光量。在淀积的涂荧光粉的荧光屏表面的后面是阴罩或荫罩，它起着选色电极的作用，保持电子枪的每个电子束在荧光屏上仅能撞击所需要彩色荧光点的位置。这些电极允许约20％电子束通过阴罩到达涂荧光粉的表面一侧，同时余下80％被屏蔽了。被屏蔽的80％电子束使选色电极的温度升高。温度升高导致选色电极热辐射，这种热辐射集中在最近的涂荧光粉的表面，而大部分热被在涂荧光粉的荧光屏上的背面敷铝反射。因为被反射的热又达到选色电极，所以又促使电极温度升高。随着温度升高，选色电极可能因热膨胀而变形，因此导致电子束偏离中心线。
以前为应付这种情况而做的努力包括如US 3 703 401中公开的，在荧光粉表面的铝薄膜层表面上涂碳涂层，因此选色电极的辐射热可能由于碳涂层的吸热作用而被吸收。但是，碳涂层必须在将其溶于如有机溶剂之类的溶剂之后再喷洒。此外，这种喷洒涂层与将铝真空蒸发淀积在荧光粉表面上的过程分开进行。这样使得这种方法很复杂，也很棘手，并且无法进行连续操作。
当碳或铬(这两者都具有吸收辐射热的性质)与具有高光反射率的铝一起进行真空蒸发淀积时，可以预料由于铝与碳或铬之间的蒸汽压差，在蒸发淀积的开始阶段生成具有富铝组成的复合蒸发淀积薄膜，而在最后阶段生成富碳或铬的组成。然而，在开始阶段生成的富铝组成由于其高碳或铬含量而具有很低的光反射率。另一方面，在最后阶段生成的富碳或铬组成含有大量的铝，因此导致辐射热吸收能力不高。
为应付这种情况，首先通过将作为开始蒸发淀积材料的铝片放在蒸发盘上生成蒸发淀积薄膜，然后通过放置如碳或铬之类的蒸发淀积材料，即与在蒸发盘上的开始蒸发淀积材料不同的材料，继续蒸发，可以得到具有双层结构的由完全不同成分组成的蒸发淀积薄膜。但是这涉及两种分开的蒸发淀积过程。
因此，本发明的第一个目的是提供一种在连续真空蒸发淀积过程中在蒸发淀积开始阶段与最后阶段生成的具有不同薄膜组成的复合蒸发淀积薄膜的制造方法。
本发明另一目的是提供复合蒸发淀积材料，该材料适于制造在蒸发淀积开始阶段与最后阶段生成的具有不同薄膜组成的复合蒸发淀积薄膜。
本发明另一目的是提供含有难以拉伸的金属、合金、它们的氧化物或它们的混合物的伸长复合蒸发淀积材料。
本发明另一目的是提供可以很容易自动送到真空蒸发淀积装置中的复合蒸发淀积材料。
本发明另一目的是提供一种制造复合蒸发淀积材料的方法。
因此，根据本发明，在蒸发淀积开始阶段与最后阶段生成的具有不同薄膜成分的复合蒸发淀积薄膜制造方法，涉及在减压下加热具有高蒸汽压金属体和被保持在该金属体核心区域内的低蒸汽压金属的复合蒸发淀积材料，然后蒸发高蒸汽压金属和低蒸汽压金属，使其淀积在被淀积的基体上。
在本说明书中，当不同的金属在同样的真空度下加热时，高蒸汽压金属定义为在较低温度下蒸发的金属，低蒸汽压金属定义为被加热到较高温度才会蒸发的金属。
低蒸汽压金属可以是被高蒸汽压金属粉末保持与分散在复合蒸发淀积材料高蒸汽压金属体核心区域中的粉末。高蒸汽压金属体优选地应该与高蒸汽压金属粉末所使用的金属相同，更优选地是铝或它的合金。高蒸汽压金属的延展性优选地应该高于低蒸汽压金属。低蒸汽压金属粉末可以是至少任何一种选自碳、硅、铬、镍、铁、钴、钛、铼、钨与钒的元素。
低蒸汽压金属可以是在复合蒸发淀积材料中被具有较高蒸汽压和较高延展性的金属外壳包裹的块。高蒸汽压金属优选地应该是铝或它的合金，而低蒸汽压块状金属优选是至少任何一种选自铍、锡、金、铁、钴、镍、钛、铂、铑、铌、钽、铼和钨的元素。
这种复合蒸发淀积材料可以有装入核心区域的优选是铌、钽、铼或钨的更低蒸汽压金属箔或层。
本发明复合蒸发淀积材料具有复合结构，其中其内有空腔的高蒸汽压金属外壳和填充到该空腔中的高蒸汽压金属与低蒸汽压金属混合物被整体冷加工，从而使低蒸汽压金属粉末被高蒸汽压金属粉末分散和保持在高蒸汽压金属体核心区域内。
本发明复合蒸发淀积材料的制造方法包括一个获得复合结构的过程，其中通过高蒸汽压金属粉末与更低蒸汽压金属粉末混合，将该混合粉末填充到高蒸汽压金属外壳中，以及采用冷加工减小外壳直径，将低蒸汽压金属粉末分散在外壳核心区域中。这里使用的高蒸汽压金属优选地应该是铝或铝合金。冷加工优选地应该是冷拔丝。冷拔丝中总压下率优选地应该不小于75％。混合物粉末的休止角优选地应该不大于45度。
在本发明复合蒸发淀积材料的制造方法中，许多冷-拔铝或铝合金外壳端，其中包括封闭端可以切掉，如此得到的外壳可以在切割部分通过焊接将彼此连接起来，以便进一步冷拔丝。
附图简要描述

图1是本发明第一实施方案的复合蒸发淀积材料透视图；图2是本发明第一实施方案的复合蒸发淀积材料截面图；图3是说明本发明复合材料生产方法的辅助框图；图4是说明本发明复合材料生产方法的辅助示意图；图5是本发明另一实施方案的复合蒸发淀积材料透视图；图6是本发明另一实施方案的复合蒸发淀积材料透视图；图7是说明在用于生产本发明复合材料的冷拔丝方法相继步骤中，模腔直径Rd(毫米)和压下率Red(％)之间关系图；图8是说明使用本发明复合材料和对比复合蒸发淀积材料淀积的淀积薄膜中铝含量(％)与淀积薄膜深度(埃)关系曲线；以及图9是表示根据本发明制造的复合淀积薄膜反射率的曲线。
结合附图将更详细地描述本发明。图1是说明第一个本发明复合蒸发淀积材料具体实施方案的透视图，图2是说明第一个本发明复合蒸发淀积材料具体实施方案的截面图。两个图说明了一种复合蒸发淀积材料，该材料包括圆柱形高蒸汽压金属体1，和在高蒸汽压金属体1核心区域中分散的低蒸汽压金属粉末2。虚线对应于高蒸汽压金属体核心区域4，这是低蒸汽压金属粉末主要分散在高蒸汽压金属粉末中的区域。在核心区域4端面，有一个低蒸汽压金属粉末2露出的部分。在高蒸汽压金属体1中除核心区域4之外的部分具有高蒸汽压金属。圆柱的两个端面优选地具有斜面3。
在本发明中，其空腔中填充有高蒸汽压金属粉末和低蒸汽压金属粉末混合物的高蒸汽压金属外壳例如筒被冷加工以便减小其直径，因此填入其内的低蒸汽压金属粉末可以与高蒸汽压金属体核心部分整合在一起。为此，要求高蒸汽压金属具有一定延展性。低蒸汽压金属可以是具有低延展性的材料，例如碳、硅、铬和钒，或具有一定延展性的材料例如铍、金、铁、钴、镍、钛、铂、铑、铌、钽、铼和钨。
为了采用冷加工将高蒸汽压金属外壳、高蒸汽压金属粉末和低蒸汽压金属粉末整合到一个工件中，希望达到总压下率不小于75％。这里使用的总压下率是指工件在经过几个冷加工步骤之后截面积S2与冷加工前截面积S1的变化比压下率＝(1-S2/S1)×100％。
所需的高蒸汽压金属外壳成型冷加工方法包括挤出法或拔丝法。在这些冷加工方法中，将高蒸汽压金属外壳拉过或迫使通过拔丝模或挤出模，以便沿长度拉制时因压缩而减小截面积。这种压缩-伸长方法不需要加热高蒸汽压金属体，因为认为在冷加工时，压缩和伸长的高蒸汽压金属粉末开始塑性流动，或局部熔化，渗透到低蒸汽压金属粉末之间。在薄的拉制金属外壳中，低蒸汽压金属粉末分散并被高蒸汽压金属保持，因此，高蒸汽压金属外壳和高蒸汽压金属粉末整合到具有复合结构的高蒸汽压金属体1中，其中低蒸汽压金属粉末2基本上分散在高蒸汽压金属体1的核心区域4中。通过这种冷加工过程重复进行几次，使金属外壳拉长成金属丝。当使用在拔丝时易于引起工件硬化的材料作为金属外壳时，为了完成后续拔丝过程，可以添加一个使中间金属丝退火的过程。
由于其中分散有低蒸汽压金属粉末，高蒸汽压金属粉末起着将低蒸汽压金属粉末与高蒸汽压金属体核心部分完整地结合的粘合剂的作用。为了充分地起到高蒸汽压金属粉末粘合剂的作用，为了制造本发明伸长的复合蒸发淀积材料，需要确定高与低蒸汽压金属粉末的粒度，以及高与低蒸汽压金属粉末混合比。
当高蒸汽压金属粉末的量相对于低蒸汽压金属粉末的量过低时，在将拉制的复合蒸发淀积材料切成碎片时，可能造成低蒸汽压金属粉末从复合材料侧表面剥离或脱落。相反地，当低蒸汽压金属粉末的量相对于高蒸汽压金属粉末的量过低时，可能导致所得复合材料的性质尽管具有令人满意的粘合作用仍无法满足需求。希望的是高蒸汽压金属粉末将与高蒸汽压金属外壳整合在一起的低蒸汽压金属粉末包起来。甚至在高蒸汽压金属粉末颗粒可观察到的状态下，也足以达到将高蒸汽压金属外壳与低蒸汽压金属粉末粘结起来的效果。
在这种粉末中较大粒度颗粒的比率增加可能使低蒸汽压金属粉末沿伸长的复合蒸发淀积材料体纵向方向的分布不均匀。因此，为了保证低蒸汽压金属粉末平均分布，要保持较小粒度颗粒的比率，或确定合适的平均粒度。粒度均匀性改善幅度越大，复合蒸发淀积材料丝沿纵向方向的粒度分布的均匀性就越明显。
在这点上，希望在低蒸汽压金属粉末中尺寸在30微米以下的颗粒不低于70％颗粒总量，尺寸在10微米以下的颗粒不低于70％。希望在这时平均粒度是0.1-100微米。更希望的是平均粒度为0.1-40微米，以提高密实颗粒粒度分布的均匀性。
在本发明的蒸发淀积材料中，尺寸在1微米以下的颗粒优选地应该不高于10％(重量)低蒸汽压金属粉末。希望将较细粉末的混合比率保持在低水平，因为低蒸汽压金属细颗粒的量太大可能不必要地加快需要缓慢蒸发的低蒸汽压金属的蒸发过程。
高蒸汽压金属体的外观可以呈柱状(圆柱，棱柱等)、棒状(钉或小片)或丝状(丝)。丝可以自由地弯曲成任何所需形状。高蒸汽压金属体可以通过沿纵向方向连接起来而形成更长的金属体。高蒸汽压金属体的外观可以是条、薄片或四棱柱形状。
可以适当地选择低蒸汽压金属粉末在高蒸汽压金属体中的分散量。也就是说，复合蒸发淀积材料的合金组成可根据制造复合蒸发淀积薄膜所要求的成分进行适当选择。当生产其中首先淀积富含高蒸汽压金属的薄膜的复合蒸发淀积薄膜时，复合蒸发淀积材料的外壳应该用高蒸汽压金属制造。因此，在复合蒸发淀积材料的核心区域中应该有低蒸汽压金属，因为在富含高蒸汽压金属的薄膜上，即在富含高蒸汽压金属的薄膜淀积之后，有富含低蒸汽压金属的薄膜。为了采用冷加工方法生产复合蒸发淀积材料，如前面所描述的，这种复合蒸发淀积材料应该是具有延展性的材料。
低蒸汽压金属粉末可以，或低蒸汽压金属粉末以较高密度分布在该金属体截面核心区域中心周围，或以较低密度分布在靠近核心区域截面外围，或低蒸汽压金属粉末的密度从该金属体截面中心到其外围逐渐降低的方式均匀地分布在该金属体截面核心区域中。当该金属体呈丝状或柱状时，最希望的是低蒸汽压金属粉末均匀地分布在该金属体截面核心区域中。通过做到这一点，可以防止低蒸汽压金属粉末在该金属体表面上暴露，甚至当该金属体直径减小时也是如此。这样有利于防止低蒸汽压金属粉末暴露。金属体截面是指在以与纵向方向垂直交叉的方向切割时金属体的截面。该金属体的颗粒在纵向方向应该具有均匀分布。
高蒸汽压金属粉末与低蒸汽压金属粉末的混合比，以[％(重量)低蒸汽压金属粉末/％(重量)高蒸汽压金属粉末]表示应该是0.5-19。更优选地，混合比应该是2-15，以便提高粉末混合物中的分布均匀性。
根据R.E.Honig“RCA Review”23 567(1962)提供的报告，金属材料蒸汽压列于表1中。可参照这个表和其他表选择低蒸汽压金属与高蒸汽压金属的可能组合。
表1
当铝、铜或它们的可延展合金用作高蒸汽压金属时，具有比铝或铜更低蒸汽压的任何金属，即如表1列出的对于相同的蒸汽压显示更高温度的任何金属，均可被选作低蒸汽压金属。对于CRT荧光表面上的淀积薄膜，选择高反射的铝作为高蒸汽压金属，而选择具有良好吸收辐射热的碳或铬作为低蒸汽压金属。
作为本发明第一实施方案中复合蒸发淀积材料所使用的低蒸汽压金属粉末，可以使用球形、椭圆形、六面体形、八面体形或任何其他多边形、条、薄片、针、石屑、沙状颗粒，或没有任何一定形状的无定形，或其组合形式。此外，不仅可以使用单一类型的颗粒，而且还可以使用将多种类型颗粒组合起来的颗粒。此外，不仅可以使用含有单一元素的颗粒，而且还可以使用含有两种或两种以上元素或合金粉末的颗粒混合物。
在低蒸汽压金属粉末中可以使用具有下述作用的任何添加剂使金属粉末颗粒表面平滑的，防止颗粒带静电的，防止金属粉末颗粒摩擦或吸附的，以及有利于金属粉末颗粒分散的添加剂。使用的添加剂可以是粉末、颗粒、液体，或其中至少一种或多种的组合。可以使用任何抗摩擦剂，如硬脂酸铝和硬脂酸锌。
下面参照图3和4(该方法的流程图)描述本发明复合蒸发淀积材料生产方法的实施方案。首先将高蒸汽压金属粉末5与低蒸汽压金属粉末2装入充有惰性气体的密封容器41中，例如，一种V-型混合器，通过让这种密封容器41旋转与摇摆进行均匀混合(步骤1)。在这个步骤，可以加入惰性气体防止粉末氧化或爆炸。此外，可以通过该容器的研磨部件安全地混合这种粉末，以防止静电产生从而降低爆炸的危险。
当让如碳、硅、铬或钒之类的低延展性金属粉末2与如铝或它的合金之类的延展性高蒸汽压金属粉末5混合时，这些粉末混合物的流动性太低，以致不能进行冷加工。因此，粉末混合物应该具有足够的流动性，以便能够进行冷加工。为此，粉末混合物的休止角优选地应该不大于45度，更优选地不大于35度。休止角定义为将粉末混合物从10厘米高处倾倒并让其自由降落时，由粉末混合物形成圆锥的底与斜边的夹角。一般地，休止角越小，粉末的流动性越好。
在将高蒸汽压金属粉末5与低蒸汽压金属粉末2的混合物倾入外壳7的空腔中之前，如铝筒之类的高蒸汽压金属外壳7优选地应该进行酸洗、水冲洗和干燥，除去外来物质如油等以及来自高蒸汽压金属外壳，特别是来自其内表面的氧化物膜。
其次，稍微减小高蒸汽压金属外壳7开口端的内径。高蒸汽压金属外壳7的内径已减小的开口端用由不锈钢丝棉制成的透气塞子42封住(步骤2)。外壳7相对于水平面倾斜角度60-80度，粉末混合物通过重力由外壳7的另一端开口倒入外壳7的空腔，并用棒填塞粉末混合物，将其压入几乎垂直于水平面放置的外壳7的空腔(步骤3)。在外壳倾斜角不小于80度时将粉末混合物装入壳中会防止空气跑出外壳，其结果造成粉末混合物架桥，导致存留空气，这样妨碍充分装填。不希望在外壳倾斜角不大于60度，与在外壳几乎垂直放置时将粉末混合物装入壳中，因为这会易于引起粉末混合物架桥。通过在装粉末混合物时保持外壳倾斜角和粉末混合物的休止角，采用自由落入外壳的方式，可以很好地装填粉末混合物。通过使外壳振动或采用棒填塞粉末混合物，可以提高粉末混合物的填装密度。
然后，在装有粉末混合物的外壳的另一端开口用透气塞子42封住(步骤4)。对于可透气的塞子，需要一种18微米直径的透气性和弹性不锈钢填料球保留该粉末。透气塞子起通风孔的作用，除去在后续冷加工过程中在粉末混合物颗粒之间存在的空气。由于除去了粉末内的空气，所以能够达到高蒸汽压金属体与低蒸汽压金属粉末间的强力粘着。
接下来的过程是用于拉制装有金属粉末混合物的高蒸汽压金属外壳的冷加工。冷加工包括挤出或拉伸(有时称拔丝)。在这个过程中，让外壳通过拔丝模或挤出模，在直径方向压缩外壳，于是减小了外壳截面，也拉长了外壳。
使用一种称之顶锻机的设备均匀地锻打外壳7的另一端得到柄43，其直径比模腔直径小。顶锻机43的长度是约40毫米。柄43通过拔丝模44的模口，并用拉丝机45夹持，驱动拉丝机45提供拉伸负载以便将外壳7拉过拔丝模口44。拔丝速率例如是约30/分钟。拔出外壳通过模口直径时就使拔出外壳的外径减小。这种方法称之拔丝法。其次，将拔丝模换成较小直径的模，以便在后续拉制过程中进一步降低外壳直径。在每次拉制过程之前，都要适当地制出其直径应该比所使用的拔丝模直径小的柄43。由于重复这种过程，外壳的外径逐渐地减小，直至可以达到具有特定外径的金属丝为止(步骤5)。尽管在拔丝过程中对外壳没有进行任何热处理，由于因颗粒摩擦产生的热量使低蒸汽压金属粉末塑性流动或局部熔化，在冷拉制过程中压缩的高蒸汽压金属粉末可能渗透到低蒸汽压金属粉末颗粒之间。因此高蒸汽压金属填充在薄的拉制高蒸汽压金属外壳与低蒸汽压金属粉末之间，形成整合结构，其中低蒸汽压金属粉末基本上分散在高蒸汽压金属体的核心区域中。
采用透气塞子封住的拉制外壳端部沿a-a′和b-b′切下，得到特定直径，例如2毫米直径的其中低蒸汽压金属粉末分散在高蒸汽压金属体的核心区域中的丝(步骤6)。通过切下特定长度并将得到的丝倒角，得到其中低蒸汽压金属粉末分散在高蒸汽压金属体核心区域中的复合材料碎片。
在细分过程中，通过将金属丝切成或撕成特定长度，可得到复合材料碎片。将这种片的端部倒角，以利于它自动进入送料器中，并除去端面上的毛刺。希望通过倒角除去在复合蒸发淀积材料侧表面(纵向表面)端的棱角。金属丝切割和倒角丝或端面圆边精整这两者可同时进行。端面圆边精整可以是将切削端棱角镦锻转向其侧表面。
另外，当冷加工到一种外径(例如，7.5毫米)，无需进一步冷加工外壳直到达到特定外径为止之时，从外壳上切下长约100毫米放有粉末混合物塞子(透气塞子)部分，可以得到长约1.9米其中在高蒸汽压金属体的核心区域中分散低蒸汽压金属粉末的金属丝46(步骤6)。多根如此得到的金属丝46的每个面采用对接焊彼此连接起来，得到所要求长度的金属丝。采用锉削或其他办法使在接点47处连接部分的直径与丝的其他部分相同(步骤7)。
以如步骤5所示的相同方法将已连接的金属丝进一步拉伸以便逐渐地缩小截面。当采用重复拔丝操作拉制丝时，可以将拔的丝绕在辊上。因此，将丝拔到所要求的直径，例如2毫米(步骤8)。如上所述，通过切割到特定的长度并倒角该金属丝，可以得到其中低蒸汽压金属粉末分散在高蒸汽压金属体核心区域中的复合材料1(步骤9)。
图5是说明另一个本发明复合蒸发淀积材料实施方案1′的透视图。在该图中，标号7是指高蒸汽压金属外壳，而2′是指低蒸汽压金属棒。高蒸汽压金属外壳7是用延展性金属如铝或其合金制成的，而低蒸汽压金属棒2′是用至少一种选自铍、锡、金、铁、钴、镍、钛、铂、铑、铌、钽、铼和钨的元素制成。因为这些金属具有一定的延展性，所以它们可以与高蒸汽压金属外壳7一起进行冷加工。
通过将低蒸汽压金属棒2′插入高蒸汽压金属外壳7的空腔部分(如筒)，并让其进行冷加工如冷拔丝，可以将这种复合蒸发淀积材料1′加工成在高蒸汽压金属外壳的核心区域中具有低蒸汽压-金属棒2′的包覆丝。
图6是说明另一个本发明复合蒸发淀积材料实施方案1″的透视图。在该图中，标号7是指高蒸汽压金属外壳，而2是指低蒸汽压金属粉末。复合蒸发淀积材料1″的核心区域4″含有高蒸汽压金属粉末和低蒸汽压金属粉末的混合物。核心区域4″用含有更低蒸汽压金属的箔或层6封住。高蒸汽压金属外壳7、高和低蒸汽压金属粉末与在图1和2所示第一个实施方案中复合蒸发淀积材料1中使用的相同。封住核心区域4″的含有更低蒸汽压金属的箔或层6优选地应该是如铌、钽、铼和钨之类金属。
通过沿着高蒸汽压金属筒空腔部分内壁插入含有更低蒸汽压金属的箔或层，往空腔部分填充高蒸汽压金属粉末和低蒸汽压金属粉末的混合物，如上述第一实施方案的情况，冷加工如冷拔丝外壳，可以生产出复合蒸发淀积材料1″。
同样在图5所示实施方案的复合蒸发淀积材料1′中，以封闭已插入核心区域的低蒸汽压金属棒2′的方式，得到含有更低蒸汽压金属的箔或层。
通过在减压下加热本发明的复合蒸发淀积材料1和1′，可以使高蒸汽压金属和低蒸汽压金属淀积在被淀积的基体上。由于复合蒸发淀积材料的外部四周表面被高蒸汽压金属覆盖，所以在蒸发开始阶段生成了含有高蒸汽压金属的淀积薄膜。尽管因为在复合蒸发淀积材料端露出一些低蒸汽压金属，而在蒸发开始阶段生成的蒸发淀积薄膜中可能有时包含低蒸汽压金属，但是其数量很少。随着蒸发进行和复合蒸发淀积材料外壳中高蒸汽压金属几乎耗尽，核心区域变得外露，这样使高蒸汽压金属和低蒸汽压金属两者都进行蒸发。在该阶段，按照蒸汽压差进行蒸发。因此，得到的蒸发淀积薄膜是富含高蒸汽压金属的，其中部分地包含低蒸汽压-金属。当高蒸汽压金属首先蒸发并以这种方式减小体积时，淀积薄膜的组成逐渐地变成富含低蒸汽压金属，在最后阶段得到只含低蒸汽压金属的淀积薄膜。
当采用铝作为高蒸汽压金属并且采用碳作为低蒸汽压金属制造如图1和2所示的复合蒸发淀积材料，而在CRT荧光屏上生成了复合蒸发淀积薄膜时，可以制成在蒸发开始阶段含有几乎100％铝，而在最后阶段含有几乎100％碳的复合蒸发淀积薄膜。下面将更详细地描述含有铝和铬的复合淀积薄膜。
当使用如图6所示的具有被更低蒸汽压金属6封住的高蒸汽压金属外壳7核心区域4″的复合蒸发淀积材料时，蒸发淀积薄膜中的组分浓度变化比较快。在蒸发开始阶段，仅有复合蒸发淀积材料外壳中的高蒸汽压金属淀积，而淀积薄膜中低蒸汽压金属含量极低，因为仅是端面露出的低蒸汽压金属才参与蒸发。一旦这种外壳中的所有高蒸汽压金属蒸发完毕，更低蒸汽压金属的箔或层露出表面，但是由于其蒸汽压极低而蒸发非常缓慢。因此，含有更低蒸汽压金属的箔或层只是在蒸发室中的高蒸汽压金属蒸汽变得稀薄之后才蒸发。在部分箔或层断裂之后，含有金属的核心蒸发。可以认为，由于在这个阶段低蒸汽压金属蒸发，淀积薄膜中的组分浓度变化加快。
实施例1在该实施例中，制造如图1和2所示的复合蒸发淀积材料作为用于改变在蒸发开始和最后阶段淀积薄膜组成的复合蒸发淀积材料。该复合蒸发淀积材料外径为2.0毫米、长度为14毫米，在端面倒角0.3毫米。这种复合蒸发淀积材料具有含铬粉末的低蒸汽压金属粉末2，铬粉末分散在铝粉末中，并被铝粉末保持在装有高蒸汽压金属体1的铝管中如该图用虚线所示直径约0.7-0.9毫米的核心区域4中。
为了制造这种复合蒸发淀积材料，使用外径为15.0毫米、内径为6.25毫米、长度为350毫米的铝管作为高蒸汽压金属外壳，使用平均粒度为75微米的铝粉末作为高蒸汽压金属粉末，使用平均粒度为10微米的铬粉末作为低蒸汽压金属粉末。
通过将80％(重量)铬与20％(重量)铝混合(休止角为33-40度)制得一种粉末。再将这种粉末混合物装到铝管中，管的两个开口端用直径为18微米不锈钢丝棉填料堵住。铝管用图3和4所示的冷拔丝方法进行冷拔丝，直到铝管的外径降到2.0毫米，核心区域的直径降到0.85毫米为止。拉制铝管的铬含量是约15％(重量)。
在冷拔丝过程中铝管外径由15.0毫米降低到2.0毫米时，使用了20种拔丝模，在一次拔丝操作中截面压下率约为10-25％。图7绘出了这里使用的开口直径Rd(毫米)与模子压下率Red(％)。压下率Red＝(1-拔丝后截面积/拔丝前截面积)×100(％)。外径降低到2.0毫米时得到铝丝，铝颗粒与铝管在其中分散有铬颗粒的核心区域形成整体铝体。冷拔丝是在正常温度与大气压力下进行的。尽管可以提高每次拔丝的拔丝速度和因此可以通过进行热拔丝减少拔丝模的数量，但是必须设法防止铝和铬被铝管中空气氧氧化。考虑到这个问题，生产中似乎比较简易的作法是降低每次拔丝操作的压下率与增加拔丝操作次数。
其次，用刀具将拔丝铝切成长度14毫米得到有特定长度的小片。用车床进行倒角，但也可以使用压力机进行倒角。切割与倒角或端部打圆可以同时进行。由于呈如图1和2所示的有倒角的圆棒形状，无需通过借助振动部件进料器使复合蒸发淀积材料进行定位、定向与传送进行夹持便可将该材料加到真空淀积装置。通过添加没有作任何倒角的复合蒸发淀积材料进行的试验揭示，因为部件进料器壁与一些复合蒸发淀积材料端面彼此妨碍，或复合蒸发淀积材料本身彼此妨碍，使得定位、定向与传送不能很好地进行。由于将端面倒角到C1毫米，即将端面加工成圆锥形，易于引起复合蒸发淀积材料溜到另一种材料下面，造成不适当的定位、定向与传送。由这些试验可得出，最适合的倒角尺寸是C0.3-0.6毫米，以保证平稳定位、定向与传送。应指出，可以将上述最适合的倒角尺寸应用到外径2毫米、长度14毫米的复合蒸发淀积材料；最佳值随外径和长度改变而改变。一般地，倒角优选地应该是近似外径的15-30％。尽管在实施方式中进行倒角，但是条件是可以使用具有弯曲面的圆角半径代替倒角。
使用本发明复合蒸发淀积材料与对比材料时，淀积薄膜组成与薄膜厚度之间的关系示于图8。在图8中，曲线(a)表示本发明复合蒸发淀积材料的试验结果，曲线(b)表示对比材料的试验结果。这里使用的对比材料通过如下方法获得平均粒度为75微米的铝粉与平均粒度为10微米的铬粉经称量与混合后，制成85％(重量)铝和15％(重量)铬的混合物，再用水压机临时成型，用真空热压机在温度600℃、压力0.3吨/厘米2和真空度10-4托条件下进行烧结。烧结的材料加工成外径2毫米、长度14毫米的材料，倒角0.3毫米。
使用本发明复合蒸发淀积材料和对比材料制造淀积薄膜。把蒸发淀积材料与玻璃基体放到真空装置的钟形烧结炉中，加热与蒸发以便在玻璃基体上形成铝-铬淀积薄膜。得到的淀积薄膜是铝-铬合金薄膜，即在蒸发开始阶段，在玻璃基体面上生成富含铝的层，而在最后阶段生成了富含铬的层。使用的玻璃基体化学组成既不含铝又不含铬，这是为了提高分析精度。
淀积的条件是真空度1-5×10-5托，施加的电压3.5V、淀积时间70秒、盛放蒸发淀积材料的蒸发盘氮化硼盘，和目的淀积薄膜厚度1800埃。用俄歇电子谱仪分析淀积在玻璃基体上的薄膜，测定整个薄膜厚度的合金组成。
如图8所示，使用本发明的复合蒸发淀积材料(a)，在蒸发开始阶段薄膜组成几乎是100％铝，而在最后阶段则是100％铬。当使用对比材料(b)时，在开始阶段的薄膜组成是约92％铝。可以认为使用本发明的复合蒸发淀积材料，在开始阶段蒸发含有铝的外壳，在核心处几乎没有铬被蒸发。只是外壳用尽之后，在核心处的铝和铬颗粒开始蒸发，并彼此混合形成合金。在这个阶段，主要蒸发具有较高蒸汽压的铝，接着蒸发具有较低蒸汽压的铬。因此，在蒸发的中间阶段生成具有铝-铬合金或混合物组成的淀积薄膜。当核心区域蒸发时，铝比铬先被蒸发，其结果是在铝完全消耗之后在核心区域留下铬。由于这种原因，铬只是在蒸发最后阶段被蒸发，得到100％铬淀积薄膜。
另一方面，使用铝和铬粉末两者都存在于表面上的对比材料时，由于两种元素之间的蒸汽压差，在蒸发开始阶段生成了在铝中有7-8％铬的薄膜。
图9给出用上述方法制造的复合淀积薄膜(a)的光反射率测定结果，该结果表明以99.99％(重量)纯铝淀积薄膜光反射率百分数为100％表示的反射率，横坐标表示测定时使用的光波长。上面的曲线表示在蒸发开始阶段生成的几乎100％铝薄膜的光反射率，而较低的曲线表示在最后阶段生成的100％铬薄膜的光反射率。
根据本发明得到的铝-铬淀积薄膜在蒸发开始阶段含有几乎100％铝，其光反射率超过95％，而在最后阶段生成的薄膜的反射率对于波长700纳米的光(接近红外区域)时为60％。因此，它适于在电视CRT管荧光表面上淀积薄膜。
实施例2通过将锡棒插入铝外壳中并拉制整个外壳，制造具有铝-锡组成的本发明复合蒸发淀积材料，通过热压铝和锡粉末制造对比复合蒸发淀积材料。对比材料在温度200℃下被热压，因为其中使用锡粉末。
与实施方案1的情况一样，使用本发明复合蒸发淀积材料和对比铝-锡复合蒸发淀积材料，在玻璃基体上生成复合淀积薄膜。用俄歇电子谱仪分析这些薄膜整个厚度组成，结果示于图8。如图8(c)所示，使用本发明复合蒸发淀积材料形成的薄膜的铝含量在蒸发开始阶段超过90％，而在蒸发最后阶段锡含量为100％。另一方面，如图8(d)所示，使用对比材料形成的薄膜的铝含量在蒸发开始阶段为85％，在最后阶段为百分之几。
权利要求
1.在蒸发开始与最后阶段生成的具有不同膜组成的复合蒸发淀积薄膜的制造方法，该方法包括下述步骤在减压下加热具有高蒸汽压金属体和被保持在所述高蒸汽压金属体核心区域中的低蒸汽压金属的复合蒸发淀积材料，再将高和低蒸汽压金属蒸发以便淀积在被淀积的基体上。
2.根据权利要求1的复合蒸发淀积薄膜的制造方法，其中所述低蒸汽压金属是被高蒸汽压金属粉末分散在并被保持在所述高蒸汽压金属体核心区域中的粉末。
3.根据权利要求2的复合蒸发淀积薄膜的制造方法，其中所述高蒸汽压金属体和所述高蒸汽压金属粉末是相同的金属。
4.根据权利要求3的复合蒸发淀积薄膜的制造方法，其中所述高蒸汽压金属的延展性比所述低蒸汽压金属高。
5.根据权利要求3的复合蒸发淀积薄膜的制造方法，其中含有所述低蒸汽压金属粉末的所述核心区域用更低蒸汽压金属封住。
6.根据权利要求3的复合蒸发淀积薄膜的制造方法，其中所述高蒸汽压金属是铝或它的合金，而所述的低蒸汽压金属粉末是至少一种选自碳、硅、铬、镍、铁、钴、钛、铼、钨和钒的元素。
7.根据权利要求1的复合蒸发淀积薄膜的制造方法，其中所述复合蒸发淀积材料在其核心区域有低蒸汽压块状金属，延展性较高的高蒸汽压金属外壳封住核心区域。
8.根据权利要求7的复合蒸发淀积薄膜的制造方法，其中所述复合蒸发淀积材料具有封住所述核心区域的更低蒸汽压金属。
9.根据权利要求7的复合蒸发淀积薄膜的制造方法，其中所述高蒸汽压金属是铝或它的合金，而所述低蒸汽压块状金属是至少任何一种选自铍、锡、金、铁、钴、镍、钛、铂、铑、铌、钽、铼和钨的元素。
10.一种用于制造在蒸发开始与最后阶段生成的具有不同组成的复合淀积薄膜的复合蒸发淀积材料，该材料含有高蒸汽压金属体和被保持在所述高蒸汽压金属体核心区域中的低蒸汽压金属。
11.根据权利要求10的复合蒸发淀积材料，其中所述的低蒸汽压金属是被高蒸汽压金属粉末分散在并保持在所述高蒸汽压金属体核心区域中的粉末。
12.根据权利要求11的复合蒸发淀积材料，其中所述高蒸汽压金属体和所述高蒸汽压金属粉末是相同的金属。
13.根据权利要求12的复合蒸发淀积材料，其中所述高蒸汽压金属的延展性高于所述低蒸汽压金属。
14.根据权利要求13的复合蒸发淀积材料，其中具有空腔的高蒸汽压金属外壳，和装入所述空腔的高蒸汽压金属粉末与低蒸汽压金属粉末的混合物被整体冷加工成复合结构，其中所述低蒸汽压金属粉末被所述高蒸汽压金属粉末分散在并保持在高蒸汽压金属体核心区域中。
15.根据权利要求14的复合蒸发淀积材料，其中所述冷加工总压下率不小于75％。
16.根据权利要求15的复合蒸发淀积材料，其中所述冷加工是冷拔丝。
17.根据权利要求14的复合蒸发淀积材料，其中所述高蒸汽压金属是铝或它的合金，而所述的低蒸汽压金属粉末是至少一种选自碳、硅、铬、镍、铁、钴、钛、铼、钨和钒的元素。
18.根据权利要求12的复合蒸发淀积材料，其中装有所述低蒸汽压金属粉末的所述核心区域用更低蒸汽压的金属封住。
19.根据权利要求10的复合蒸发淀积材料，其中所述高蒸汽压金属体具有较大延展性的高蒸汽压金属外壳和处在其核心区域中的低蒸汽压块状金属。
20.根据权利要求19的复合蒸发淀积材料，其中所述复合蒸发淀积材料具有封住所述核心区域的更低蒸汽压金属。
21.根据权利要求19的复合蒸发淀积材料，其中所述高蒸汽压金属是铝或它的合金，而所述低蒸汽压块状金属是至少一种选自铍、锡、金、铁、钴、镍、钛、铂、铑、铌、钽、铼和钨的元素。
22.一种复合蒸发淀积材料的生产方法，该方法包括下述步骤将铝粉末或其合金与其蒸汽压比所述铝或所述合金更低的金属粉末混合，把所述粉末的混合物装入用铝或其合金制的外壳中，然后冷加工所述外壳以便降低其直径，得到其中所述低蒸汽压金属粉末分散在所述外壳的核心区域中的复合结构。
23.根据权利要求22的复合蒸发淀积材料的制造方法，其中所述冷加工是冷拔丝。
24.根据权利要求22的复合蒸发淀积材料的制造方法，其中所述低蒸汽压金属粉末是至少一种选自碳、硅、铬、镍、铁、钴、钛、铼、钨和钒的元素。
25.根据权利要求24的复合蒸发淀积材料的制造方法，其中所述粉末混合物的休止角是45度以下。
26.根据权利要求25的复合蒸发淀积材料的制造方法，其中所述冷拔丝中总压下率不小于75％。
27.根据权利要求25的复合蒸发淀积材料的制造方法，其中包括下述步骤把所述粉末混合物装入多个铝制或铝合金制外壳的每个外壳中，外壳一端封住；用透气塞防止所述粉末混合物从每个外壳另一端流出，然后对每个外壳进行冷拔丝，降低其直径；切下每个外壳的端部，其中包括其封住的部分；将多个所述外壳在其切削部分连接起来；对所述连接外壳进行进一步冷拔丝，得到其中所述低蒸汽压金属粉末分散在所述铝或铝合金体的核心区域中的复合结构。
28.根据权利要求27的复合蒸发淀积材料的制造方法，其中所述冷拔丝的总压下率不小于75％。
全文摘要
其中一个面适合在CRT如彩色电视显像管的荧光表面上蒸发淀积并且具有高光反射率、而另个一面具有吸收辐射热的性质的复合蒸发淀积薄膜的生产方法,和适合真空淀积的复合蒸发淀积材料的生产方法。复合蒸发淀积材料具有高蒸汽压金属外壳和处在该外壳核心区域中的低蒸汽压金属。低蒸汽压金属粉末优选地被高蒸汽压金属粉末分散在和被保持在该外壳核心区域中。采用这种复合蒸发淀积材料进行真空淀积得到在蒸发开始与最后阶段组成不同的复合淀积薄膜。
文档编号C23C14/14GK1268581SQ0010465
公开日2000年10月4日 申请日期2000年3月24日 优先权日1999年3月25日
发明者古市真治, 高屿重利 申请人:日立金属株式会社