专利名称：一种超低碳钢连铸用保护渣的制作方法
技术领域：
本发明涉及融铁类合金的处理及金属的连续铸造领域，特别适宜用于连铸结晶器、浇铸含碳量[％(m/m)]在5×10-3以下的超低碳钢。
通常连铸用保护渣中都配有碳素材料，适当的碳素材料可以控制渣的熔化速度，使结晶器上方保持合理的粉渣层、半熔层、熔渣层厚度，并提高保护渣的铺展性能，使保护渣不板结等，从而获得良好的铸坯表面。可以说碳在保护渣使用过程中起着极为重要、难以替代的作用。但是保护渣配有的碳常常引起钢液增碳，其增碳量对于浇铸一般的含碳钢来说影响不大，但是对于浇铸含碳量为5×10-3％以下的超低碳钢来说，常常引起钢液1.5～3×10-3％的增碳，不能满足超低碳钢连铸坯性能要求。
在现有技术中，通常采用以下几种方法，解决保护渣的增碳问题(1)降低保护渣中游离碳的含量。超低碳钢连铸用保护渣的原始配碳量大都控制在2％以下。但是，由于碳的含量减少，碳对基料的分隔作用减弱，加快了保护渣的熔化速度，使熔渣层过厚，容易造成铸坯表面夹渣和纵裂缺陷等，另外，由于碳量的减少，结晶器上方的保护渣容易发生板结。
(2)采用改变碳质材料的方法，例如使用燃烧温度低、燃烧速度快的碳黑类碳质材料或活性炭。但是，采用碳黑仍不能避免形成富集碳层，采用活性炭燃烧速度太快，几乎没有半熔层和粉渣层，起不到保护渣应起的作用。
(3)采用在原始配碳量为1％的同时，加入Ca-Si、Fe-Mn、Al等强还原物质(特开昭52-57028、特开昭55-128526)。由于强还原物质在熔融过程中优先与氧发生反应，这样保护了保护渣中的碳，避免因渣中含碳量很低、保护渣的过快熔化造成的铸坯缺陷，而且不导致增碳。但是，这些强还原物质若不能全部氧化，易产生钢的杂质。
(4)采用与石墨有相似结晶结构的氮化物，如BN、SiN3、Cr3N等代替碳质材料(特开昭51-147432、特开昭52-57030)，制成无碳保护渣。通常使用BN，但是，BN成本比较高，由于生成B2O3，放出N2，渣面常常发生鼓泡膨胀现象，而且，因不含碳，保护渣易板结，至今难以推广。
(5)采用在保护渣中添加氧化剂，如MnO2(特开平6-198403)或轧钢铁皮粉(ZL97121944.3)。但MnO2很容易与熔融石英质伸入长水口生成熔点低的MnSiO3(蔷薇辉石)或Mn2SiO4(锰橄榄石)而影响长水口的使用寿命。另外，上述轧钢铁皮粉的加入量仅控制在1～3％，不足以使富集碳层的碳充分氧化，铸坯的增碳量[％(m/m)]仍为6×10-4。
本发明的目的在于提供一种既配有不可缺少的碳，又不引起钢液增碳、而且制造工艺简单的超低碳钢连铸用保护渣。
首先，分析结晶器中使用的保护渣引起钢液增碳的主要原因有两个。其一是配入保护渣中、在成渣过程中被液珠包裹、因缺氧而未完全燃烧的碳，随着液渣的增多和聚合，因其比重比液渣小而不断上浮，聚集在熔渣层与半熔层的界面上方，从而形成了0.3～0.5mm厚、含碳量高于原始配碳量1.5～10倍、甚至更高的富集碳层。如果熔渣层厚度不足，只要连铸结晶器的液面稍有波动，钢液就极易与富集碳层接触，碳是高温下极易溶于钢液的元素，因而必然引起铸坯增碳。其二是碳在熔渣层中有一定的溶解度，在保护渣熔化过程中，随着液渣的出现和不断增加，渣中很少一部分碳将被熔渣吸收，通常熔渣含碳量达0.06～0.13％，甚至于更高，熔渣层的碳是通过熔渣层及熔渣钢液的界面扩散进入钢液中的，其扩散系数与熔渣的性能、特别是熔渣的粘度有关，如果熔渣的粘度较低，则直接与1500℃左右的钢液接触，含碳量比超低碳钢液高出一个数量级的熔渣层，无疑是引起铸坯增碳的另一主要原因之一。
针对上述保护渣引起铸坯增碳的原因，本发明保护渣以CaO、SiO2为基料，以Na2O、F-、Al2O3、MgO为助熔剂，以氧化铁为供氧剂，以C为熔速调节剂。其具体的化学成分是[％(m/m)]Na2O为6～10，F-为7～10，Al2O3为2～8，MgO为2～5，FeO、Fe3O4、Fe2O3中任一种或任两种之和为3.1～15，C为1.0～1.5，其余为CaO和SiO2，CaO/SiO2为0.70～0.89。
本发明保护渣以CaO、SiO2为基料，控制保护渣的碱度CaO/SiO2为0.70～0.89，以使保护渣在1300℃的粘度为0.2～0.5Pa.S。其主要目的在于，超低碳钢因导热性能较差，一般拉坯速度比较慢，熔渣层厚度易减薄，如前所述，一旦操作不稳，钢液易与富集碳层接触而增碳。适当提高保护渣的粘度，渣耗降低，液渣层将增厚。同时，因熔渣层粘度增加，熔渣层中的碳向钢液的扩散速度将大大降低。如果CaO/SiO2＜0.70，则保护渣在1300℃的粘度将大于0.5Pa.S，熔渣层过粘，影响保护渣的润滑、充填性，造成铸坯表面纵裂缺陷。如果CaO/SiO2＞0.89，则保护渣在1300℃的粘度将小于0.2Pa.S，熔渣过稀，熔渣层的碳向钢液的扩散系数增加。
在本发明保护渣中，Na2O和F-主要起降低熔融温度的作用，过高或过低不仅起不到调节熔融温度的作用，反而引起铸坯出现表面缺陷。因此，Na2O应控制在6～10％，F-应控制在7～10％。在本发明保护渣中，Al2O3也可起到调节保护渣熔融温度的作用，但提高Al2O3的含量会使熔渣粘度升高，而且Al2O3含量太高，对保护渣吸收钢液中Al2O3夹杂能力不利，因此，应控制在2～8％。在本发明保护渣中MgO可以起到降低保护渣熔融温度并使保护渣熔化均匀的作用，但MgO含量不能太高，否则易生成难溶的方镁石等，所以控制在2～5％。满足并调节上述各助熔剂含量条件，其综合效果是使保护渣熔化温度在1080±15℃。
在本发明保护渣中，单独添加一定数量的氧化剂，例如FeO、Fe3O4、Fe2O3，其主要目的在于，这些氧化剂能起到促进保护渣中未燃烧的碳氧化，降低富集碳层碳含量的作用。以Fe2O3为例，有如下反应
另外，由于这些氧化剂被碳还原时放出气体，可起到减轻结晶器上方半熔层和粉渣层板结的问题。加FeO、Fe3O4有同样的效果。
FeO、Fe3O4、Fe2O3任一种或两种之和的含量应当控制在3.1～15％，低于3.1％，富集碳层碳含量降低不明显，高于15％，将过多降低保护渣熔化温度，超出1080±15℃的范围。
虽然保护渣中的氧化铁含量超过3％，但是不用担心氧化铁会向钢中传递氧。因为只有当渣中Fe2O3与CaO结合成CaO·Fe2O3(铁酸钙)时，在熔渣和钢液界面上才有传氧发生
而铁酸钙只有当熔渣碱度较高时才容易形成，本发明保护渣碱度＜0.89，为酸性渣，生成铁酸钙的机会很少，上述反应不能进行。
在满足以上所述各条件的情况下，本发明保护渣选用了碳黑作为熔速调节剂，因为碳黑类碳质材料粒径很小，对基料的分隔能力和对熔体的流动、汇聚的阻滞作用都很强，当原始配碳量很低时，这有利于延缓保护渣的熔化速率，避免熔渣层过厚。另外，采用碳黑类碳质材料时，熔渣层和富集碳层的含碳量降低。本发明中原始配碳量控制在1.0～1.5％，尽管碳的含量较低，也不发生前述各种问题。
本发明保护渣为空心颗粒渣，将原料在涡流搅拌装置中搅拌，在喷雾干燥洗涤塔中雾化成形并干燥，制成粒度为0.7～1.08mm的空心颗粒渣。
与现有技术相比，本发明具有如下优点(1)渣的熔化温度较低，粘度较大，既能形成适当的熔渣层厚度，又降低了熔渣层中的碳向钢液扩散的系数，使钢液增碳甚微。
(2)渣中含有一定量的氧化剂，以使富集碳层中的碳充分氧化，降低了富集碳层向钢液增碳的可能性，而且不会引起钢液增氧，使钢液增碳甚微。
(3)虽然渣中碳含量低，但不发生熔渣层过厚、渣板结等问题，保护渣在结晶器中铺展性好，渣面活跃。
(4)该保护渣在浇铸过程中不侵蚀熔融石英水口。
附图1为保护渣中Fe2O3含量对富集碳层含碳量的影响附图2为获得熔化模型、测定保护渣中Fe2O3含量对富集碳层含碳量的影响而使用的单向加热炉的结构示意图。
在图1中，纵坐标为渣中Fe2O3含量[％(m/m)]，横坐标为熔化模型中富集碳层的含碳量[％(m/m)]。
在图2中，1为粉渣层，2为半熔层，3为富集碳层，4为熔渣层，5为耐火材料，6为发热体，7为坩埚，8为热电偶。坩埚7处于加热炉发热体6之上，热电偶8处于坩埚7底部。
实施例实施例1在附图2所示的单向加热炉内，进行了熔化模型实验，测定了Fe2O3含量对富集碳层中碳含量的影响。首先配制实验基渣，实验基渣的成分[％(m/m)]为Na2O为9、F-为8.5、Al2O3为4.5、MgO为3.5、CaO为34.17、SiO2为38.83、C为1.5，然后在基渣中分别添加3、5、8、10、15％含量不同的Fe2O3，并与基渣混匀，配成五种实验渣。将刚玉坩埚放入单向加热炉内随炉升温，当坩埚底部温度达到1450℃时恒温，然后，将含3％Fe2O3的实验渣倒入坩埚内，10分钟后提出坩埚，获得熔化模型，分离出富集碳层，并分析其碳的含量。采用同样的方法测定其它四种实验渣，并绘出Fe2O3含量与富集碳层碳含量的关系曲线，结果如图1所示。由图1可知，随着渣中加入Fe2O3量的增加，富集碳层中碳的含量明显降低，当渣中加入Fe2O3低于3％，富集碳层碳含量下降不明显，当渣中Fe2O3加入15％时，富集碳层消失。因此，本发明所述的保护渣能够控制超低碳钢在连铸中不增碳。
实施例2在常规的碳管炉中进行了超低碳钢保护渣钢渣接触实验。将500g工业纯铁(含碳量为0.005％)，放入刚玉坩埚中，再放入碳管炉中，升温至1550℃(通氩气)，钢熔化后，加入50g实施例2渣(成分见表1)，3分钟后从炉内提出坩埚，冷却后分析钢样上、中、下三部分碳含量。比较例1渣(成分见表1)采用同样的方法进行测定。实施例与比较例渣主要性能和钢液接触分别增碳结果如表2所示。由表2可知，含有3％Fe2O3和1.2％FeO、粘度比较大、而含碳量高的实施例2渣，比不含氧化铁、粘度较小、而含碳量低的比较例1渣，其钢液增碳量低一个数量级。
实施例3
在板坯连铸机的结晶器中，进行了实施例3、比较例2、比较例3保护渣的浇铸实验。实施例3、比较例2、比较例3保护渣的成分均见表1，浇铸钢种为碳含量小于5×10-3％的超低碳钢，浇铸时取中间包钢样，浇铸完毕后在与取中间包钢样相应时间所拉铸坯处取铸坯样，分别分析其碳含量，二者之差视为浇铸过程中保护渣引起的铸坯的增碳量。表3列出了实施例3、比较例2、比较例3保护渣主要性能和浇铸实验中保护渣引起铸坯增碳的结果。由结果可知，使用本发明保护渣，钢液增碳量≤3×10-4％，能够满足连铸坯质量要求，而比较例铸坯增碳量为(6～10)×10-4％。另外，实施例3保护渣在结晶器中铺展性好，渣面活跃，不板结，无渣条、渣块形成，不侵蚀水口，铸坯表面光洁，无裂纹、夹渣等缺陷。
表1实施例和比较例保护渣的化学成分[％(m/m)]
表2实施例2和比较例1渣的主要性能及钢渣接触实验增碳结果
表3实施例3和比较例2、比较例3渣的主要性能及保护渣引起铸坯增碳结果
权利要求
1.一种超低碳钢连铸用保护渣，其特征在于化学成分[％(m/m)]为Na2O为6～10，F-为7～10，Al2O3为2～8，MgO为2～5，FeO、Fe3O4、Fe2O3中任一种或任两种之和为3.1～15，C为1.0～1.5，其余为CaO和SiO2，CaO/SiO2为0.70～0.89。
2.根据权利要求1所述的保护渣，其特征在于该保护渣为空心颗粒渣，其粒度为0.7～1.08mm。
全文摘要
本发明涉及熔融铁类合金的处理及金属的连续铸造领域,主要适用于超低碳钢的连续铸造。本发明所述连铸保护渣的化学成分[%(m/m)]是:Na
文档编号B22D11/11GK1270862SQ00107260
公开日2000年10月25日 申请日期2000年4月30日 优先权日2000年4月30日
发明者林功文, 石文光, 李正邦, 肖敬魁, 吴杰, 徐润玉, 杨海森, 李永芳, 骆忠汉, 李国保, 邱同榜, 刘良田, 张琼予, 谢旭东, 陈宝庆 申请人:钢铁研究总院, 武汉钢铁(集团)公司