专利名称：抗变色的可硬化纯银合金的制作方法
一般而言，本发明涉及纯银合金(即，其含有至少99.5wt％的银)，并且，更具体地，涉及抗变色且可以加以选择性硬化至远高于纯银的硬度水平的改进的纯银合金。
纯银是一种不仅以非化合态形式，而且也在矿石中出现的有光泽的、白色、具有韧性和延展性的金属。该元素对于珠宝、餐具以及其它装饰性用途极有价值。纯银较软且不能硬化。例如，纯银的退火硬度可能只有35维氏硬度值量级(“VHN”)。本申请人的经验是这种材料不能加以时效硬化。因此，纯银相对较软且不能硬化。
鉴于此，有必要尝试用其它元素来对银进行合金化处理，以提高所获得的合金的硬化能力。例如，斯特林银典型地含有92.5％的银和7.5wt％的铜。虽然纯银的退火硬度为约35VHN，但本申请人的经验是斯特林银的退火硬度可达约80VHN，并且可以加以选择性硬化至约110VHN，比纯银所能达到的水平有显著提高。然而，斯特林银容易变色并且成分不纯。
由于银是一种贵重金属，因此，其价值通常由其纯度决定。迄今，尚不能够商业化生产具有适合用作精制珠宝工艺品，桌面物品及附件的性能的纯银合金。
为此，本申请人已开发出特定的纯银合金(即，含有至少99.5wt％的银的合金)。所述这些合金中，高含量的银被较少量的选择性元素合金化。然而，正如此处所证实的那样，本申请人已开发出独有的可硬化至远远超过斯特尔银和纯银所具有硬度的硬度水平，而且抗变色性(tarnish resistance)远优于斯特尔银的各种合金组成。
概括地讲，本发明提供含有至少约99.5％(重量)银的各种纯银合金组成。在一种形式中，在基本为非氧化性的气氛中，通过将具有至少约99.90wt％纯度的银与一种元素，或者一种元素的氧化物结合，来用一种元素或者一种元素的氧化物对银进行合金化处理，所述元素选自于铝(Al)，锑(Sb)，镉(Cd)，镓(Ga)，锗(Ge)，铟(In)，锂(Li)，锰(Mn)，镁(Mg)，硅(Si)，锡(Sn)，钛(Ti)和锌(Zn)。
通过在基本上为非氧化性的气氛中对所述合金组合物进行退火，可以形成改进的纯银合金组合物。通过内部氧化来硬化所述合金，也可以形成所述改进的银合金组合物。所述合金组合物硬化后的硬度至少可达其退火硬度的136％，可以具有至少约48VHN的时效硬度，并且，所述合金组合物的可硬化性是不可逆的。此外，所述合金组合物可以抗变色并且具有至少与纯银一样的抗变色性能。
在含氧的气氛中，将所述合金组合物加热至约800～1300°F之间的温度可促进内部氧化发生。所述含氧气氛可以至少含20％氧。
所述非氧化性气氛可以包括约75wt％的氢和约25wt％的氮。所述非氧化性气氛也可以是一种还原性气氛。所述还原性气氛可以是一种碳的覆盖物的产物和/或一种还原火焰。
所述合金组合物可以采用基本不合氧的银制成。通过在还原性气氛中熔化银可以把氧从银中去除。在所述形式中，还原性气氛可以是一种碳覆盖物的生成物，至少一个碳棒在银中插入以及在至少约2200°F的温度下，时间至少达约45分钟的银的加热过程。
本发明也提供一种制造纯银合金组合物的方法，其包括的步骤为在基本上为非氧化性的气氛中，将纯度至少约99.90wt％且基本不含氧的银与至少一种合金元素，或所述元素的氧化物结合，在基本上为非氧化性的气氛中对所述合金组合物进行退火处理，并通过内部氧化硬化所述合金组合物。
因此，本发明总的目的是提供各种类型的改进的可硬化的纯银合金。
另一个目的是提供含有至少99.5wt％的银，余者包括若干选定的元素或它们的氧化物的改进的银合金组合物，所获得的组合物时效硬化后的硬度至少为其退火硬度的136％。在所述形式中，所获合金组合物的硬度的提高可以是不可逆的。
又一个目的是提供含有至少99.5wt％的银，余者为一些选定的元素或它们的氧化物的改进的纯银合金组合物，结果，所形成的合金的时效硬度至少为约48VHN。
再一个目的是提供具有与纯银相当的抗变色性，并且基本上比斯特林银更抗变色的各种银合金组合物。
由前述及以下的书面说明书，附图，以及附后的权利要求书，可明显了解所述这些和其它目的以及优点。
图1是展示一些具体合金的退火及时效硬度的直方图，该图按时效硬度依次降低的顺序排列所述各种合金。
图2是展示图1中所述各种合金的硬度增加百分数的直方图，该图按硬度增加百分数依次降低的顺序排列所述合金。
图3是展示暴露于锈蚀性气氛后各种合金的颜色变化的直方图。
首先，应该清楚了解的是，贯穿所述几个附图之中，相同的参考数字均指的是同样的结构元件，部分，或表面，而这样的元件、部分或表面可以由整个书面说明书进一步描述或解释，这种详细描述是书面说明书的一个组成部分。除非另有说明，所述附图应结合说明书一起阅读(例如，截面线，部分的安排，比例，程度，等)，而且，还应看作是本发明的整个书面描述的一部分。在下面的描述中，术语“水平的”，“垂直的”，“左”，“右”，“上”和“下”，以及它们的形容词性和副词性的派生词(例如，“水平地”，“向右地”，“向上地”，等)仅仅指的是当所述具体附图面向读者时所说明的结构的位向。类似地，术语“向内地”和“向外地”一般指的是一个表面相对于其长轴(纵向)，或者适当时相对于其旋转轴的取向。
本申请人已发现当由退火态转变为时效态时其硬度能够显著增加的一些纯银合金的组成和形成方法。这种硬度的增加是合金的组成和合金形成、退火和硬化所采用方法的函数。
组成此处使用的表述“纯银”指的是含有至少99.5wt％的银的银合金组合物。所述这些合金组合物的余下部分可以是一种元素，或者元素的氧化物，所述元素选自于铝，锑，镉，镓，锗，铟，锂，锰，镁，硅，锡，钛和锌。具有所述改进的组成的合金时效硬化后的硬度能够至少为其退火硬度的136％，而且，此硬化过程可以是不可逆的。
本申请人有关一些试验合金的硬化性能数据列于此处的表1中。在该表中，所述各合金仅仅由合金序号确定。然后，从银的重量百分数和其它合金元素的重量百分数两方面具体给出合金的组成。之后，再给出退火(即软)硬度，轧后硬度和时效硬度。然后，下一栏表示的是硬度变化的百分数(即，时效硬度/软硬度×100％)。最右一栏是由退火值与时效值得到的硬度增加值(即，(时效硬度-软硬度)/软硬度×100％)。
表2包含与表1中所述相同的硬化性能数据，只是表2中的数据按时效硬度增加的顺序排列，这些数据在图1中绘制成图。此图展示了一系列反映硬度与特定合金序号之间关系的柱状图形。所示出的每个合金的柱中包括两部分，退火硬度和时效硬度。在这方面，位于约48VHN的指示硬度处的水平线指的是处于某些附后的权利要求范围内的合金的截止点。
表3包含与表1和表2所示相同的数据，只是其按照硬度变化的百分数依次增大的顺序排列。此数据在图2中绘制成图，其中硬度增加的百分数是合金序号的函数。由此看来，在权利要求的合金范围内包括的最小增加值要看硬度变化的百分数是否大于约136％。那些硬度变化的百分数大于136％的试验合金处于某些附后的权利要求范围内。
本申请人也已发现所述改进合金的抗变色性能相当于，或优于纯银，并且显著优于斯特林银的抗变色性能。通过观察暴露于一种锈蚀蒸汽(比如，包括氯化物，硫化物和醋酸)中约半个小时后颜色的变化，可以定量测定抗变色性能。据认为，锈蚀蒸汽的强度和暴露时间是相互关联，并且能够根据需要加以改变。颜色是在三个相互垂直的轴上以CIE单位进行测定，其中，L*代表黑白轴上的颜色亮度(即，L*0代表黑色，L*100代表白色)，a*代表红绿轴上的颜色变量(即，a*100是红色，a*-100是绿色)，b*代表另一位于黄蓝轴上的颜色变量(即，b*100是黄色，b*-100是蓝色)。根据如下方程，用两个对应点间的距离，可以计算出两种颜色(L1*，a1*，b1*)(L2*，a2*，b2*)间的差异(DE)，DE＝[(L*2－L*1)2＋(a*2－a*1)2＋(b*2－b*1)2]1/2
为了获得均匀的表面状况，所有样品用磨料，之后再用钢球抛光处理。然后，在肥皂液中超声冲洗所有样品并漂洗干净。对进行暴露于锈蚀蒸汽约半小时的处理前后的颜色进行测量。颜色的测定采用CIELAB数学颜色测量系统，使用包括光谱和紫外组份的“C”光源进行，并且，测量时，观察者所处的角度为2°。本申请人所获得的抗变色性能的数据示于表4中。
本申请人的改进合金在暴露之前的颜色与纯银基本相同，并且与斯特林银的颜色无显著不同。所述改进合金与斯特林银的颜色差异非常细微，实际上肉眼不能进行分辨。
因此，本发明提供一种含有至少约99.5wt％的银的改进的纯银合金组合物。所述组合物能够被时效硬化至其退火硬度的至少136％，而且，此硬化过程可以是不可逆的。时效硬度至少为48VHN。所述合金包括至少99.5wt％的银，余者包括一种元素，或一种元素的氧化物或两者都有，所述一种元素选自于铝、锑、镉、镓、锗、铟、锂、锰、镁、硅、锡、钛和锌。
方法表1-3中所列的硬度和表4中示出的抗变色性能不仅是用于形成所述合金的特定元素的函数，而且也是形成所述合金所用方法的函数。
当然，所要求的合金中的主要元素是银。为确保所述合金含有至少约99.5wt％的银并满足由国家金银模锻条例规定的纯度标准，用于形成所述合金的组分应具有特别高的纯度。特别是，所述合金元素熔入其中的银的最低纯度应至少约99.90wt％。此外，在所述优选实施方案中，所述特定合金组分的最低纯度也为99.90％。为使效果最佳，银中尤其应不含铜，锌，金，镍，铁或铂族金属(如，含量应低于百万分之二十五)。
用于形成所述合金的银不仅应具有约99.90wt％的最低纯度，而且其也应具有低的氧含量，几乎所有市售银都具有高的氧含量，但氧会使其变脆并且容易结疤、开裂和出现其它缺陷。此外，如不首先将氧从银中去除，则难于控制本申请人的银合金的准确组成。因此，在添加其它合金组分之前，需降低银中的氧含量。通过在还原性气氛中预熔化所述银，可将氧从银中去除。优选的还原性气氛是一种碳覆盖物和一种还原性火焰。所述优选碳覆盖物是木碳。将所述银放入坩埚内并用木碳覆盖。加热坩埚，木炭把氧从银中脱除，同时，木炭也起防止周围空气中的氧进入的阻挡层的作用。优选的还原火焰是一氧化碳，它能够与氧反应并将其去除。然后，将碳棒插入熔化的银中，同时在至少2200°F的温度下保持至少45分钟。然后，将所述银浇注成铸件。铸件的优选形式是颗粒。为使氧的吸收最少，浇注在非氧化性气氛中进行。此处所使用的非氧化性气氛意味着并且包括一种中性/替代性气氛(一种含有极少氧或不含氧的气氛)和/或一种还原性气氛(一种氧被有效去除的气氛)。
一旦所述银为颗粒形式且基本上不含氧，则其就可以与所述特定合金组分结合，形成所述权利要求的银合金。由于所述的特定合金组分容易氧化，因此，混合所述组分的优选方法是首先将所述纯银的一半放入坩埚内，然后在所述银的上面放入所述特定合金组分，之后再用所述银的余下一半盖在所述合金组分的上面。而且，重要的是所述特定合金与所述银的熔化在非氧化性气氛中进行。为达此目的，碳覆盖物和还原性火焰在熔化过程中应覆盖在所述混合物上。所述碳应该是坩埚中的第四层，它覆盖在所述银的第二部分的上面。此碳覆盖物起防止氧进入的阻挡层作用，同时也是一种还原剂。根据所述银与特定合金组分的混合次序，处于坩埚底部的银首先熔化，使得所述特定的合金组分随后能够进入熔化的银中。这有助于所述合金的混合和防止所述特定合金组分发生氧化。当所述混合物完全熔化时，插入碳棒，以进一步防止氧化和帮助混合物进行还原。一旦达到适当的温度，混合物就可以浇注。再次说明，通过在铸模中和合金浇注液流上使用还原性火焰，可使氧化保持最低，而且，所述熔化的合金也无法再吸收氧。
在将所述合金加工成最终产品时为维持所述合金的延性，有时必须通过再加热来使合金周期性软化。该退火过程也在非氧化性气氛中进行。在优选的处理过程中，使用的是一种75％的氢(H2)和25％的氮(N2)的气氛。依据初始产品的厚度和炉中产品的量，退火温度保持在600-800°F的范围。温度和退火温度应尽可能低，以防止晶粒长大。
对所述合金进行加工后的硬化处理，以使其强度得到明显改善。前面的几个步骤是在非氧化性气氛中进行，而这一最终步骤在氧化性环境中进行。所述硬化处理在含氧气氛，如空气(其含有约20％的氧)中实施。在此步骤中，氧扩散至所述合金组合物中，以促进内部氧化。合金硬化的速率取决于所使用的温度和可获得的氧的量。在优选的方法中，温度保持在800～1300°F之间。硬化时间与合金厚度的平方有关。如“t”是厚度，“T”是时间，“K”是扩散常数(该值是可获得的氧，温度和合金元素的函数)，则硬化时间T＝kt2。
通过将上述方法与前述合金组成联合使用，结果就形成了具有高的银纯度和迄今尚不能够达到的高硬度的成品银合金。所述合金不仅具有高的银含量和高的硬度，而且其硬化过程是不可逆的。不可逆的优点在于可以对所述合金进行再加热(如火焰低温钎焊)而又不损失硬度。这给手工艺者，珠宝艺人和其它手艺人带来的益处是很大的。此外，这种再加热不会产生在其它合金中出现的裉色或变色。对于所述改进合金而言，再加热不会形成“火焰痕迹(firescale)”。
因此，本发明提供一种含有至少约99.5wt％的银的改进的纯银合金组合物。所述组合物能够被时效硬化处理至其退火硬度的至少136％，而且这种硬化处理可以是不可逆的。这一硬化处理通过一种方法进行，在所述方法中在非氧化性气氛下，极纯的银与精选组合的合金组分混合。合金的退火也在非氧化性气氛中进行。然后，所述合金在可促进内部氧化的含氧气氛中硬化处理。其结果就是获得了一种不可逆硬化的且可抗变色的纯银合金。
相应地，尽管已对所述改进的银合金组合物和方法的几种优选形式进行了展示和描述，而且，也对它们的各种修正方案进行了讨论，但是，本领域的专业人员仍会很容易意识到，只要未偏离由附后的定义和区分的本发明的精神，可以进行各种附加的变化和修正。
权利要求
1.一种银合金组合物，含有至少99.54wt％的银，余下部分基本上由一种元素的氧化物构成，所述元素选自于铝、锑、镉、镓、锗、铟、锰、镁、硅、钛和锌，当暴露于包括氯化物、硫化物和醋酸的锈蚀蒸汽中时，所述氧化物能有效地使所述银合金具有比99.98wt％的银更高的抗变色能力。
2.根据权利要求1的银合金，其具有至少48VHN的时效硬度。
3.根据权利要求2的银合金，其中，所述银合金时效硬化后的硬度至少为其退火硬度的136％。
4.根据权利要求3的银合金，其被加工成装饰性物品。
5.根据权利要求4的银合金，其中，所述银合金暴露于锈蚀蒸汽前与随后暴露于所述蒸汽后的色差(DE)小于11。
6.根据权利要求5的银合金，其含有约0.280wt％的镁。
7.根据权利要求5的银合金，其含有约0.004wt％的钛。
8.根据权利要求5的银合金，其含有约0.415wt％的锗。
9.根据权利要求5的银合金，其中所述氧化物是氧化锰。
10.根据权利要求9的银合金，其含有约0.460wt％的锰。
11.根据权利要求5的银合金，其含有约0.350wt％的镉。
全文摘要
含至少约99.5wt%的银、余量含一种选自铝、锑、镉、镓、锗、铟、锂、锰、镁、硅、锡、钛和锌的元素或其氧化物的纯银合金组合物,通过在基本非氧化气氛中将纯度至少约99.90wt%的银与选自上述的元素或其氧化物结合形成所述合金。该合金可在基本非氧化气氛中退火。可通过内氧化硬化银合金。银合金时效硬化后的硬度至少为其退火硬度的136%,且该硬化可以是不可逆的。所述组合物具有抗变色性能和至少约48VHN的时效硬度。在含氧气氛中将所述合金加热到约800～1300°F的温度,可促进内部氧化。
文档编号C22C5/06GK1339614SQ0012406
公开日2002年3月13日 申请日期2000年8月25日 优先权日2000年8月25日
发明者理查德·V·卡拉诺, 罗纳德·蒙蒂罗 申请人:斯特恩－利奇公司, 罗纳德·蒙蒂罗