专利名称：：具有提高刀刃韧度并减小摩擦的纳米晶cvd涂层的涂覆刀体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种涂覆有纳米晶涂层的涂覆刀体及其制备方法。金属切削中采用涂覆刀体是广为人知的。通常，刀体由硬质合金、金属陶瓷或陶瓷制得，而涂层则是一种或多种第ⅥB族金属的碳化物、氮化物、氧化物或其混合物。例如，涂覆有TiC层、Al2O3层和TiN层的硬质合金刀体被广泛采用。涂层的组成和厚度可以有多种变化，进行涂覆的方法也有多种，如CVD法(化学气相淀积法)和PVD法(物相气相淀积法)，其中CVD法可以在约900℃至1250℃的常规温度下进行，也可以在约700℃至900℃的中温下进行，即中温化学气相淀积法(MTCVD)。CVD法的TiC涂层一般由等轴粒子构成，粒径为约0.5微米至1.0微米。CVD法的TiN涂层以及MTCVD法的Ti(C,N)涂层则由柱状粒子构成，粒子的长度接近涂层的厚度。CVD法涂层的形貌可用工艺条件调控稍作改善，但MTCVD法涂层很难用常规的工艺调控进行改善。一般来说，多晶材料的硬度(也包括涂层)服从Hall-Petch方程H=H°+C/√d，式中H是多晶材料的硬度，H°是单晶的硬度，C是材料常数，d是粒径。从该方程式可以看到，降低粒径，可以提高材料的硬度。然而，常规CVD涂层和MTCVD涂层中粒径至少为0.5微米或更高。MTCVD涂层更是具有大柱状粒子的特点，其晶粒长度接近涂层的厚度。美国再公告专利31,526中指出，在形成Al2O3涂层时，使用添加剂如四价钛、铪和/或锆的化合物，可以促使形成一种特定的相态。另外，美国专利4,619,886中公开了使用选自硫、硒、碲、磷、砷、锑、铋和其混合物的添加剂，可以提高CVD涂覆Al2O3的生长速率，同时还会促使形成均匀的涂层。CO2也同样被用于部分涂覆工艺中。具体地讲，它被用于氧化工艺中，在这类工艺中，CO2与H2反应形成H2O，即氧化性的气体。如可参阅美国专利5,827,570。本发明的目的之一就是要避免或减轻现有技术中的问题。本发明的另一个目的就是提供一种涂层，该涂层具有显著较小的粒径和伴生硬度。一方面，本发明提供了一种具有涂层的涂覆刀体，所说的涂层为粒径25nm或更小的Ti(C,N,O)涂层。另一方面，本发明提供了一种制备涂覆有Ti(C,N,O)的刀体的方法，其包括将刀体与含有卤化钛、氮化合物、碳化合物、还原剂以及CO和/或CO2的添加剂的气体接触，使得足以形成粒径小于25nm的Ti(C,N,O)。已经发现，对于MTCVD法涂覆的涂层，在MTCVD工艺中，向涂覆气体中加入少量的CO或CO2或其混合物、优选CO作添加剂，可以使涂层的粒径变得小得多，并形式等轴形状的粒子。为了使所得涂层的粒径在25nm数量级或更低，优选10nm或更低，MTCVD气体混合物中的CO量应当占气体混合物总量的约5％至10％，优选为约7％至9％。如果采用CO2，则其应当占气体混合物总量的约0.5％至1.0％，优选0.4％至0.6％。CO和/或CO2添加剂可以在反应的任何时候加入，加入方式可以是连续的，也可以是间断的。如果使用CO2和/或CO/CO2混合物，工匠们就应当小心，以避免形成Magnelli相。尽管上述添加剂可以加入到形成各种涂层的反应物气体混合物中，但发现其在形成Ti(C,N,O)涂层时特别有用，而在此如果没有上述添加剂，则会形成Ti(C,N)涂层。在Ti(C,N,O)涂层中，各组份的比例一般如下O/Ti,0.1-0.40，优选0.20-0.30；C/Ti，约0.40-0.60，优选0.50-0.60；N/Ti，约0.15-0.35，优选0.20-0.30。虽然本发明的方法优选用于形成Ti(C,N,O)涂层，但也可以用于涂覆Ti(C,O)涂层，而此处如果没有上述添加剂，则会形成TiC涂层。纳米晶层既可以作为最外层涂覆，也可以作为内层涂覆。从下面可以看到，纳米晶涂层更为坚硬，但在较高温度下(较高的切削速度下)晶粒边界发生滑动，导致塑性变形。由于这种涂层的粒径极小，其表面光滑度增加，摩擦系数减小。因而，纳米晶涂层显然可以起到降低摩擦/润滑层的作用，并应当沉积在现有涂层结构的最顶层上。然而，具有交替纳米晶层的MTCVD/CVD的涂层(在MTCVD/CVD工艺中使用添加开关ON/OFF，有可能形成MTCVD纳米层结构/纳米晶层)应当显示出众的/新的性质。纳米晶层可以与其它的涂层材料一起使用，如与氧化铝(κ或α)或其它氧化物或TiN形成由MTCVD层和纳米粒子层构成的纳米层结构。当优选使用主要为Ti(C,N)的涂层时，插入在MTCVD涂层中的非常薄的纳米晶层可以用来控制MTCVD涂层的粒径。如果纳米晶层用作最外层，那么它可以涂覆于Al2O3层上，而Al2O3层本身又可以涂覆于一层或多层的其它层之上，例如TiC层之上。Al2O3层可以是α-相、κ-相，或者是α-相和κ-相Al2O3的混合物。纳米晶层也可以涂覆于TiN层之上。类似地，如果纳米晶层用作内层时，可以用其它的层如Al2O3、TiC、Ti(C,N)，TiN或类似物的层涂覆于纳米晶层之上。这些各种其它的内层和/或外层可以用CVD法、MTCVD法或PVD法涂覆。等轴的意思是指粒子在所有的方向上具有基本上相同的尺寸。另外，结合下面的实施例来说明本发明。这些实施例只是用来解释本发明，然而应当理解，本发明并非局限于这些实施例的特定细节。实施例1在这种情况下使用CO添加剂。根据表1中的工艺数据，在65毫巴的压力下，制备下列五个实验涂层(叫做涂层1,2,3,4和5)。表1粒径涂层1-5用透射电子显微镜(TEM)进行研究，以便搞清CO的添加对粒径的影响。看起来很清楚，添加CO，使得由大柱状晶粒构成的MTCVDTi(C,N)涂层的微观结构发生强烈细化。当CO添加量达到约8％时，其结构变为纳米晶。X-射线衍时(XRD)用XRD研究涂层1、3、4和5。晶粒细化可清楚地用线展宽来表示。表2中给出了线展宽的数据及观察到的粒径。表2*半峰宽度，由单一MTCVDTi(C,N)涂层的220反射面的Kα2分解高斯线测得。**柱状晶粒的平均宽度。注意其长度通常在涂层厚度的数量级。***柱状晶粒和等轴晶粒的混合物。没有发现接近涂层厚度的柱状晶粒。参比样的半峰宽度为B0。纳米晶涂层参比样的半峰宽度为Bn(n=4.0,6.0,8.0)。线展宽为Bn/B0。线展宽可以用绝对值(°2θ)来定义，也可以用相对值来定义。线展宽应当为0.30-0.60°2θ，优选为0.33-0.4°2θ，或者应当为2.0-4.0，优选为2.2-2.7(相对值，参比样为MTCVDTi(C,N))。在这种情况下，线展宽两种定义的特征是涂层处于轻微的拉伸应力下。因而线展宽只与粒径有关，而与压缩应力无关，如在PVD涂层中较小的粒径所出现的压缩压力。硬度涂层1,3,4,5的硬度用纳米硬度计技术测量。结果列于表3中。表3涂层化学(掺入氧)实验表明，通过掺合，可以在涂层中掺入相当量的氧，见表4。很清楚涂层中碳组份是主要的，其不受CO添加量增加的影响。氮含量减小，而氧组份含量急剧增加。不过没有发现钛的氧化物(Magnelli相)。涂层的化学计量从0.88增至1.03。表4摩擦用栓钉盘(pin-ondisk)技术测定钢(SS1672)和实验涂层之间的摩擦系数。表5证实了摩擦的减小。表5<tablesid="table5"num="005"><table>CO％摩擦系数涂层100.45涂层34.00.45涂层46.00.41涂层58.00.32</table></tables>将涂层1、3、4和5的单个涂层沉积于车刀刀体(SNUN120408)和铣刀刀体(SEKN1203AFN)上。所有涂层的厚度均为6μm。从表6中可以清楚地看到，单一纳米晶层(涂层5)在较低的车旋切削速度下具有良好的耐磨性能。在较高的切削速度下，由于塑性变形，该涂层不成功，但与没有进行添加的涂层相比(涂层1)，其月牙缺口、边层磨损和涂层剥落要明显地少。在铣削操作中(此时为中速)，纳米晶涂层(涂层5)具有明显较长的寿命，刀刃强度也得以提高(耐剥落)，见表7。从所得的结果可以清楚地看到，在Ti(C,N)、TiN、TiC、Al2O3或其组合层之上涂覆纳米晶层的组合，会得到明显增强的耐磨性能，特别是考虑到高速车削和铣削耐剥落时。表6<tablesid="table6"num="006"><table>车削不锈钢(SS2333)185m/min下的寿命(min)250m/min下的寿命(min)涂层12216涂层32217涂层42514涂层5319</table></tables>寿命标准表面磨光或侧边磨损送进0.2毫米/齿切削深度2.5毫米表7<tablesid="table7"num="007"><table>铣削(不锈钢SS2333)切削长度(毫米)剥落％涂层1340012涂层333509涂层438009涂层542004</table></tables>切削速度200m/min送进0.2毫米/齿切削深度2.5毫米实施例2在MTCVD法的Ti(C,N)涂层之上和Ti(C,N)-Al2O3复合涂层之上再涂覆纳米晶涂层。涂层的组合见表8。涂层1-4沉积于车刀刀体(SNUN120408)和铣刀刀体(SEKN1203AFN)上。表8<tablesid="table8"num="008"><table>Ti(C,N)Al2O3等轴纳米粒径涂层16μm---涂层24μm-210nm涂层34μm4μm--涂层44μm4μm210nm</table></tables>表9寿命标准ISO3685表10*寿命标准ISO3685**4分钟车削之后表11*寿命标准ISO3685**4分钟车削之后表12<tablesid="table12"num="012"><table>面铣削(SS2377)切削长度(mm)剥落％**涂层13400*20涂层2335015涂层3380032涂层4420016</table></tables>切削速度80m/min送进0.6毫米/齿切削深度6毫米湿铣削*寿命标准表面磨光**1800mm之后前面的说明书已原则上描述了实施本发明优选的方案和模式。然而，此处要进行保护的范围并不局限于所公开的特定方式，因为这些方式只是用来说明的，而不是用来限制的。本领域的熟练人员完全可以进行改良或改变而不超出本发明的精神。权利要求1.一种具有涂层的涂覆刀体，所述的涂层是粒径为25nm或更低的Ti(C,N,O)涂层。2.如权利要求1所述的涂覆碳化物的刀体，其中，所述的Ti(C,N,O)涂层涂覆成最外层。3.如权利要求2的涂覆刀体，其中，Ti(C,N,O)涂层涂覆于Ti(C,N)层、Ti(Al,N)层、κ-Al2O3层、α-Al2O3层或其混合物层之上。4.如权利要求3的涂覆刀体，其中，所述的涂层是用MTCVD法涂覆的。5.如权利要求3的涂覆刀体，其中，所述的Ti(C,N,O)涂层是用MTCVD法涂覆的。6.如权利要求3的涂覆刀体，其中，所述的Ti(C,N,O)涂层涂覆于Al2O3层之上，而Al2O3层本身又涂覆于Ti(C,N)层之上。7.如权利要求6的涂覆刀体，其中，所述的Al2O3层是α-Al2O3层。8.如权利要求6的涂覆刀体，其中，所述的Al2O3层是κ-Al2O3层。9.如权利要求6的涂覆刀体，其中，所述的Ti(C,N)层是MTCVD法Ti(C,N)层和CVD法Ti(C,N)层的多层结构。10.如权利要求1的涂覆刀体，其中，所述的Ti(C,N,O)涂层中，O/Ti的比例为0.10-0.40,C/Ti的比例为0.40-0.60,N/Ti的比例为0.15-0.35。11.如权利要求3的涂覆刀体，其中，Ti(Al,N)层是用PVD法涂覆的。12.如权利要求3的涂覆刀体，其中，Ti(C,N)层是用PVD法涂覆的。13.如权利要求1的涂覆刀体，其中，所述的Ti(C,N)层没有压缩应力。14.如权利要求1的涂覆刀体，其中，所述的Ti(C,N,O)涂层是内层，在其上面至少有一层其它的层。15.如权利要求14的涂覆刀体，其中，在所述的Ti(C,N,O)涂层之上有外层，该外层包括一层或多层的Al2O3层、Ti(C,N)层和TiN层。16.如权利要求15的涂覆刀体，其中，所述的外层是TiN层的多层结构。17.如权利要求15的涂覆刀体，其中，所述的外层是Ti(C,N)层的多层结构。18.如权利要求15的涂覆刀体，其中，所述的外层是Al2O3层的多层结构。19.如权利要求18的涂覆刀体，其中，所述的Al2O3层是κ-Al2O3层。20.如权利要求1的涂覆刀体，其中，所述的刀体包括硬质合金、金属陶瓷或陶瓷。21.如权利要求2的涂覆刀体，其中，所述涂层的x-射线衍射半峰宽度至少为Ti(C,N)层的两倍。22.如权利要求21的涂覆刀体，其中，所述涂层的x-射线衍射半峰宽度为Ti(C,N)层的2.25-2.50倍。23.一种形成具有Ti(C,N,O)涂层的涂覆刀体的方法，包括将刀体与含有卤化钛、氮化合物、碳化合物、还原剂以及CO和/或CO2的添加剂的气体接触，使得足以形成粒径小于25nm的Ti(C,N,O)。24.如权利要求23的方法，其中，所述的卤化物是四氯化钛。25.如权利要求24的方法，其中，所述的氮和碳是由同一化合物提供的。26.如权利要求25的方法，其中，氮和碳的化合物是CH3CN。27.如权利要求23的方法，其中，所述的添加剂是CO。28.如权利要求23的方法，其中，所述的添加剂是CO2。29.如权利要求27的方法，其中，CO占气体混合物总量的5％-10％。30.如权利要求28的方法，其中，CO2占气体混合物总量的0.5％-1.0％。31.如权利要求23的方法，其中，所述的涂覆是在700-900℃下进行的。全文摘要本发明公开了一种具有Ti(C,N,O)纳米晶CVD涂层的涂覆刀体。涂层用MTCVD工艺形成,并且气体混合物的一部分为CO、CO文档编号C23C16/40GK1305880SQ0110303公开日2001年8月1日申请日期2001年1月19日优先权日2000年1月19日发明者萨卡里·鲁皮,伦纳特·卡尔松申请人:塞科机床公司