专利名称：一种不必预先氧化直接萃取分离二阶钴、铁、锰的方法
技术领域：
本发明属于有色金属湿法冶金领域，是一种从含二价钴、铁、锰的氯化物溶液中提取钴的方法，特别涉及不经预先氧化除铁而直接萃取分离二价钴、铁、锰的工艺。
分离二价钴、铁、锰是湿法冶金过程中经常遇到的问题。如某工厂在生产过程中产生含二价钴、铁、锰离子的废水，其中氯化钠接近饱和。传统的分离方法是沉淀分离法和萃取分离法。
沉淀分离法是用氧化—沉淀除去铁、锰等杂质，然后再以硫化鈉沉淀钴或氯气氧化—中和沉淀钴的方法回收钴。沉淀分离法的工艺流程冗长，劳动强度大，化工原料及能源消耗高，钴的回收率低且造成环境二次污染。目前某工厂生产过程中产生的含二价钴、铁、锰离子的废水，就是采用氧化—沉淀除铁、锰，硫化沉淀回收钴的方法。钴的回收率仅为65％左右。大量钴的流失不仅严重地污染了环境，而且每年造成直接损失高达100多万元。
萃取分离二价钴、铁、锰也是常用的的方法之一，通常是先萃取除去铁、锰等杂质。一般都要先把二价铁氧化成三价铁才能有效地被萃取除去。最常用的磷类萃取剂萃取除铁、锰等杂质元素的工艺比较成熟，但对料液的pH要求较严，酸碱消耗较高。在氯化物介质中常用胺类萃取剂萃取过渡金属。对于含氯化钠接近饱和的体系而言，用季敛作萃取剂，除了预先氧化二价铁之外，还要把料液稀释才能达到优先萃铁而不萃钴的目的。既增加了工艺的复杂性，增加了水资源的消耗，酸碱消耗及能耗，又降低了钴的回收率。而用季铵直接萃取分离二价钴、铁、锰金属离子的应用研究尚未见报道。
对钴而言，季铵是一种优良的萃取剂，尽管季铵对钴的萃取率较高而对二价铁和锰的萃取率较低。但用季铵从接近饱和的氯化钠溶液中萃取分离二价钴、铁、锰时，总有少量二价铁、锰和钴一起被共萃取。有机相中负荷钴的反萃比较容易，用纯水即可将其反萃下来。但同时也有少许和钴一起被共萃取的铁、锰被一起反萃下来。有机相中的锰可以用洗涤的方法除去，而铁却很难。因此用季铵直接萃取分离二价钴、铁、锰是困难的。尽管三价铁更易于被季铵萃取，但却和二价铁一样，一旦被季铵萃取就既难洗涤又易于和钴一起被反萃。所以很难把它和钴分离开来。从二价钴、铁、锰离子的萃取等温线看，三者的萃取分离也是相当困难的，特别是在氯离子浓度接近饱和时尤其如此。
本发明的目的是提供一种不经预先氧化，从氯化物介质中用三烷基甲基氯化铵(分子式为R3R’NCl，其中R’为甲基，R碳链长度为8～10的烷基。以下简称三烷基甲基氯化铵)直接萃取分离二价钴、铁、锰，从而提高钴的回收率而不造成新的污染的方法。以取代目前该厂正在应用的氧化—沉淀除铁、锰，硫化沉淀回收钴的工艺。本发明既简化了工艺流程、降低了劳动强度，又节省酸碱消耗及能耗、提高整体经济效益而不污染环境，具有明显的经济效益和社会效益。
本发明的目的是这样实现的采用了一种有机酸添加剂，有机相中添加了该添加剂后既不影响钴的萃取与反萃，也不影响洗涤除锰的效果。同时还能改变二价铁的萃合物的稳定性，从而改变了负荷有机相中钴、铁萃合物的反萃顺序。用纯水反萃钴时，铁基本上不被水所反萃。这是因为有机酸添加剂的加入使铁的萃合物变得比钴的萃合物更稳定。所以用纯水反萃时，有机相中的铁基本上不被反萃。反萃所得的氯化钴溶液含铁极微，符合生产优级工业氯化钴的标准。有机相中的铁又能被较稀的无机酸反萃完全，从而使有机相得到再生，略加澄清即可返回到萃取系统中循环使用。加入有机酸添加剂使萃取分离二价钴、铁、锰的工艺变得更加简单。可不必预先氧化二价铁，采用萃取—洗涤—分步反萃钴和铁的步骤即可使萃取分离二价钴、铁、锰的工艺过程得已实现。具体做法是1)以三烷基甲基氯化铵为萃取剂，以一种有机酸为添加剂，将二者配制成煤油溶液，通常称为有机相(O)。萃取剂在煤油中的浓度为0.1～0.7mol/L，添加剂在煤油中的浓度(V/V)为0.5～10％。有机酸如二-(2-乙基己基)磷酸。其方法是将二-(2-乙基己基)磷酸溶解于含萃取剂的煤油中，其浓度可根据料液的金属离子浓度确定。只要添加剂的浓度适当，即可实现不必预先氧化直接萃取分离二价钴、铁、锰的目的。
2)料液通常又称水相(A)，是含二价钴、铁、锰离子的氯化物溶液。Co2+，Fe2+，Mn2+浓度范围分别为0.5～5.0；0.3～3.0；1.0～10g/L，溶液的酸度pH＝0.01～4.0。
3)适当控制萃取过程萃取级数为3～8级，有机相与水相体积之比(O/A)为0.3～3，停留时间为3～10分钟，搅拌速度为400～800rpm，温度为10～50℃。
4)洗涤过程控制洗涤液为可以含0～3g/L氯化钴的饱和氯化钠溶液，洗涤级数为1～5级，两相体积之比(O/A)为0.5～2，搅拌速度为400～800rpm，温度为10～50℃。
5)第一步反萃—反萃钴的过程控制反萃钴用反萃剂为蒸馏水(反萃剂1)，反萃取级数为3～8级，两相体积之比(O/A)为10～1，搅拌速度为400～800rpm，温度为10～50℃。
6)第二步反萃—反萃铁的过程控制反萃铁用反萃剂为稀无机酸(反萃剂2)，浓度为0.1～3.0mol/L。反萃取级数为1～5级，两相体积之比(O/A)为0.5～2，搅拌速度为400～800rpm，温度为10～50℃。无机酸如硫酸。其方法是将适量硫酸溶于蒸馏水中，配制成适当浓度的硫酸溶液—反萃剂2。只要硫酸的浓度适当，即可将有机相中的铁反萃完全，使有机相再生达到循环利用之目的。
7)反萃后的有机相略加澄清即可返回萃取段循环使用。
本发明的具体解决方案为一种不经预先氧化直接萃取分离二价钴、铁、锰，既提高了钴的回收率又不产生新污染的方法。其特征在于用一种适当的有机酸作添加剂。有机酸添加剂的加入可使有机相中二价铁的萃合物变得比钴的萃合物更稳定，从而改变了钴、铁萃合物的反萃顺序。用纯水反萃钴时，有机相中的铁基本上不被水所反萃，用较稀的无机酸又能将有机相中的铁完全反萃。从而使有机相再生，略加澄清即可返回到萃取系统中循环使用。使得萃取分离二价钴、铁、锰的工艺过程变得更加简单。不必预先氧化，直接采用萃取—洗涤—分步反萃钴和铁的步骤即可实现。具体措施如下1)将萃取剂三烷基甲基氯化铵溶解于普通煤油中，并加入一种有机酸添加剂获得有机相(O)。其中，萃取剂在煤油中的浓度在0.1～0.7mol/L之间；添加剂在煤油中的浓度(V/V)在0.5～10％之间；2)料液又称水相(A)，为含二价钴、铁、锰离子的氯化物溶液；Co2+，Fe2+，Mn2+浓度范围分别为0.5～5.0；0.3～3.0；1.0～10g/L，溶液的酸度pH＝0.01～4.0；3)萃取级数为3～8级，有机相与水相体积之比(O/A)为0.3～3，停留时间为3～10分钟，搅拌速度为400～800rpm，温度为10～50℃；4)洗涤液为可以含0～3g/L氯化钴的饱和氯化钠溶液，洗涤级数为1～5级，两相体积之比(O/A)为0.5～2，搅拌速度为400～800rpm，温度为10～50℃；5)第一步反萃—反萃钴，反萃剂为蒸馏水(反萃剂1)，反萃取级数为3～8级，两相体积之比(O/A)为10～1，搅拌速度为400～800rpm，温度为10～50℃；6)第二步反萃—反萃铁，反萃剂为稀无机酸(反萃剂2)，浓度为0.1～3.0mol/L。反萃取级数为1～5级，两相体积之比(O/A)为0.5～2，搅拌速度为400～800rpm，温度为10～50℃；7)反萃后的有机相略加澄清即可返回萃取段循环使用。
有机酸可以是二-(2-乙基己基)磷酸。
无机酸反萃剂可以是硫酸。
本发明的优点和积极效果1)本发明由于采用了一种适当的有机酸作添加剂。使负荷有机相中二价铁的萃合物变得比二价钴的萃合物更稳定，从而改变了二价钴、铁萃合物的反萃顺序。用纯水反萃负荷有机相中的钴时，铁基本上不被水所反萃，得到比较纯净的符合生产优级工业氯化钴标准的氯化钴溶液。而有机相中的铁又能被较稀的无机酸反萃完全，从而使有机相获得再生，略加澄清即可返回到萃取系统中循环使用。
2)本发明由于采用一种适当的有机酸作添加剂。经萃取—洗涤—分步反萃钴和铁的步骤，可不必预先氧化，直接从氯化物介质中萃取分离二价钴、铁、锰工艺过程。与沉淀分离法相比具有流程简短，操作方便，便于实现机械化与自动化。
3)不经预先氧化直接萃取分离二价钴、铁、锰的工艺具有节省投资，降低劳动强，降低酸碱消耗及能耗，降低生产成本，大幅度提高钴的回收率，不产生新的环境污染等特点。
4)用本发明之工艺处理该厂在生产过程中产生的真实料液，钴的回收率大于96％，与该厂目前正在运行的氧化—沉淀除铁、锰，硫化沉淀回收钴的方法(回收率65％)相比，钴的回收率提高了30％以上。反萃所得氯化钴溶液杂质含量较低，Co/Fe，Co/Mn均大于300，符合生产优级工业氯化钴产品的质量要求。萃余液含钴小于50ppm，可排于厂内正在运转的废水站统一处理，达标后排放。整个工艺流程前后衔接合理，不产生新的污染。具有明显的经济效益和社会效益。
下面给出本发明具体的实施例一种不同于湿法冶金过程中通常采用的氧化—沉淀分离二价钴、铁、锰的方法。该法是以三烷基甲基氯化铵为萃取剂，直接从氯化物溶液中萃取分离二价钴、铁、锰的工艺。其特征在于在以三烷基甲基氯化铵为萃取剂的有机相中添加了一种适当的有机酸作添加剂，改变了负荷有机相中二价铁萃合物的稳定性，使其可以被较稀的无机酸完全反萃，而不被水所反萃。故可不经预先氧化，采用萃取—洗涤—分步反萃钴和铁等步骤分离二价钴、铁、锰的方法。具体措施如下1)将萃取剂三烷基甲级氯化铵；添加剂一种有机酸溶解于煤油中获得有机相。萃取剂在煤油中的浓度为0.3mol/L，添加剂在煤油中的浓度(V/V)为5％；2)水相为含二价钴、铁、锰离子，氯化钠接近饱和的真实料液；3)萃取级数为3～6级，有机相与水相体积之比为1∶1，停留时间为5分钟，搅拌速度为500rpm，温度25℃；4)洗涤液为含氯化钴0～3g/L，氯离子浓度接近饱和的氯化钠溶液。洗涤级数为2～4级，有机相与洗涤液体积之比为1∶1，搅拌速度为500rpm，温度25℃；5)第一步反萃—反萃钴，反萃剂为蒸馏水(反萃剂1)，反萃取级数为3～6级，两相体积之比(O/A)为10～1，搅拌速度为400～800rpm，温度为10～50℃；6)第二步反萃—反萃铁，反萃剂为稀无机酸(反萃剂2)，浓度为0.1～3.0mol/L。反萃取级数为2～4级，两相体积之比(O/A)为0.5～2，搅拌速度为400～800rpm，温度为10～50℃；7)反萃后的有机相略加澄清即可返回萃取段循环使用。
有机酸可以是二-(2-乙基己基)磷酸无机酸可以是硫酸实施例在混合体积为60×60×70mm的混合澄清槽中进行多级逆流萃取。料液为某化工厂提供的主要含钴、铁、锰等二价金属离子的真实料液，其中氯化钠接近饱和。
例1有机相的组成为0.25mol/L的三烷基甲级氯化铵，添加3％(V/V)有机酸添加剂的煤油溶液。料液的主要成份Co2+，Fe2+，Mn2+分别为1.03，0.63，2.24g/L，pH＝0.38；洗涤液为饱和氯化钠溶液，反萃剂1为纯水，反萃剂2为0.3mol/L的无机酸。3级萃取，2级洗涤，3级反萃钴，2级反萃铁，停留时间为4分钟，搅拌速度为550rpm，温度25℃；操作相体积比水相∶有机相∶洗涤液∶反萃剂1∶反萃剂2＝1∶1∶1∶0.1∶1水相出口Co2+0.03g/L，Fe2+0.44g/L，Mn2+1.98g/L，钴的萃取率97.09％。
反萃液出口Co2+9.90g/L，Fe2+0.030g/L，Mn2+，0.025g/L，钴的反萃率99.0％。Co/Fe＝330，Co/Mn＝396。
以溶液计钴的萃取回收率为96.12％。
例2有机相的组成为0.3mol/L的三烷基甲级氯化铵，添加5％(V/V)的有机酸添加剂的煤油溶液。料液的主要成份Co2+，Fe2+，Mn2+分别为1.64，1.09，3.36g/L，pH＝1.50；洗涤液为含0.76g/L氯化钴的饱和氯化钠溶液，反萃剂1为纯水，反萃剂2为0.4mol/L无机酸。4级萃取，3级洗涤，5级反萃钴，2级反萃铁，停留时间为6分钟，搅拌速度为530rpm，温度30℃，操作相体积比水相∶有机相∶洗涤液∶反萃剂1∶反萃剂2＝2∶1∶1∶0.1∶1水相出口Co2+，Fe2+，Mn2+分别为0.04，0.88，3.07g/L，钴的萃取率97.56％。
反萃液出口Co2+，Fe2+，Mn2+分别为35.50，0.10，0.09g/L，钴的反萃率99.16％。Co/Fe＝355，Co/Mn＝395。
以溶液计钴的萃取回收率为96.74％。
例3有机相的组成为0.4mol/L的三烷基甲级氯化铵，添加6％(V/V)的有机酸添加剂的煤油溶液。料液的主要成份Co2+，Fe2+，Mn2+分别为3.07，1.56，4.30g/L，pH＝2.50；洗涤液为含1.76g/L氯化钴的饱和氯化钠溶液，反萃剂1为纯水，反萃剂2为0.5mol/L的无机酸。5级萃取，3级洗涤，4级反萃钴，3级反萃铁，停留时间为5分钟，搅拌速度为600rpm，温度32℃，操作相体积比水相∶有机相∶洗涤液∶反萃剂1∶反萃剂2＝1.25∶1∶1∶0.133∶1水相出口Co2+，Fe2+，Mn2+分别为0.06，1.31，3.97g/L，钴的萃取率98.04％。
反萃液出口Co2+，Fe2+，Mn2+分别为35.71，0.11，0.10g/L，钴的反萃率98.96％。Co/Fe＝324，Co/Mn＝357。
以溶液计钴的萃取回收率为97.02％。
权利要求
1.一种不必预先氧化直接萃取分离二价钴、铁、锰的方法，其步骤如下1)以三烷基甲基氯化铵为萃取剂(分子式为R3R’NCl，其中R’为甲基，R的碳链长度C＝8～10)，以一种有机酸为添加剂，将二者溶解于普通煤油中获得有机相(O)。萃取剂在煤油中的浓度在0.1～0.7mol/L之间，添加剂在煤油中的浓度(V/V)在0.5～10％之间；2)料液又称水相(A)为含二价钴、铁、锰离子的氯化物溶液；3)萃取级数为3～8级，有机相与水相体积之比(O/A)为0.3～3，停留时间为3～10分钟，搅拌速度为400～800rpm，温度为10～50℃；4)洗涤液为氯离子浓度与料液相当的氯化钠溶液(可以含0～3g/L氯化钴)，洗涤级数为1～5级，两相体积之比(O/A)为0.5～2，搅拌速度为400～800rpm，温度为10～50℃；5)第一步反萃—反萃钴，反萃剂为蒸馏水(反萃剂1)，反萃取级数为3～8级，两相体积之比(O/A)为10～1，搅拌速度为400～800rpm，温度为10～50℃；6)第二步反萃—反萃铁，反萃剂为稀无机酸(反萃剂2)，浓度为0.1～3.0mol/L。反萃取级数为1～5级，两相体积之比(O/A)为0.5～2，搅拌速度为400～800rpm，温度为10～50℃；7)反萃后的有机相略加澄清，即可返回萃取工段循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种不必预先氧化直接萃取分离二价钴、铁、锰的方法，其特征在于添加剂有机酸为二-(2-乙基己基)磷酸。
3.根据权利要求1所述的一种不必预先氧化直接萃取分离二价钴、铁、锰的方法，其特征在于无机酸为硫酸。
全文摘要
本发明属于有色金属湿法冶金领域,特别涉及一种从氯化物溶液中不经预先氧化直接萃取分离二价钴、铁、锰的工艺。用氯化季铵为萃取剂,加入一种有机酸添加剂可改变二价铁萃合物的稳定性,使其不能被水反萃,却能被无机酸完全反萃。故不必预先氧化二价铁,经萃取－洗涤－分步反萃等步骤可将二价钴、铁、锰分离开来。本工艺流程简短;劳动强度低;酸碱消耗及能耗低;不产生新的污染。钴的回收率可达96%,比硫化沉淀法提高30%以上。
文档编号C22B3/00GK1370844SQ0110413
公开日2002年9月25日 申请日期2001年2月22日 优先权日2001年2月22日
发明者周学玺 申请人:中国科学院化工冶金研究所