专利名称：镍基耐热合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及对高温氧化以及同时发生氯化腐蚀或硫化腐蚀等的强腐蚀性环境表现出良好的耐蚀性的镍基合金。
为了谋求金属材料的寿命延长，从降低腐蚀的观点来看，通过冷却降低金属温度是优选的，而为了在1000℃附近的氛围气下使用，降低金属温度作为降低氛围气温度的要因，自然是优选的。
为了调查在含有HCl(氯化氢)的环境下的腐蚀性，进行了腐蚀实验。试验片是采用用作高温高强度高腐蚀性合金的市售的Ni-33Cr-15W合金(也称之为“T合金”)。在试验片上流过含有HCl的气体(N2-10％O2-1000ppm)，在900℃下保持200小时。图6是试验后的T合金试样的断面的显微镜照片。发现T合金有剧烈的内部腐蚀，如果进一步将试验片研磨光滑后并放置在室内，则在试验片表面上形成水滴。这是因为在合金内部形成的氯化物具有潮解性，同空气中的水分凝结而在合金表面上形成水滴。因为发生了这样的氯化腐蚀，所以材料受到显著的腐蚀。
本发明者为了开发具有前述优良的特性的合金，有必要详细地知道其的氯化腐蚀的发生条件，所以用市售的Ni-33Cr-15W合金分别进行900℃、1000℃和1100℃下的腐蚀实验，由此得到图7所示的厚度减少的结果。从图6和图7可以看出，腐蚀量在900℃下最大，随着温度上升，腐蚀量趋向于减少。900℃的试验片在断面上形成水滴，1000℃、1100℃的试验片没有观察到这些水滴，通过抑制在合金内部的氯化物生成，可减少腐蚀量。
其中，为了提高腐蚀性而制作添加Al(铝)的合金，在900℃的含氯环境下进行腐蚀实验。Al的添加是向市售的Ni-33Cr-15W合金基体中添加Al，这时为了使得合金相稳定化，可减低W。在本腐蚀实验中，使用Ni-33Cr-10W-2Al作为添加Al的合金。这时的断面腐蚀形态示于图1中。将试验片研磨光滑后，在室内放置4小时，发现在添加了Al的合金中完全没有引起象前述Ni-33Cr-15W合金的图6中所见的水滴形成，由此可知通过Al的添加可以抑制内部氯化物的形成。
腐蚀量在900℃附近是大的，发现随着温度上升，腐蚀量有减少的倾向。为了把握在含氯环境下的腐蚀举动，对添加了旨在提高腐蚀性的Al和Si(硅)的合金在各温度下进行腐蚀实验。Al和Si的添加是将Al和Si添加至市售的Ni-33Cr-15W合金，这时为了使得合金相稳定化，可减低W。在本腐蚀实验中，使用Ni-33Cr-10W-2Si-2Al作为添加了Al和Si的合金。腐蚀实验的结果可见，在图2中所示的温度依存性。在900℃附近见到的剧烈腐蚀通过添加Al而得以降低。单独添加Si可增加耐蚀量，通过同时添加Al和Si可进一步提高腐蚀性。在这些温度区域使用材料的情况下，为抑制在800～900℃下的剧烈腐蚀而添加Al至合金，为了进一步提高耐蚀性适量添加硅和为提高高温强度适量添加W，可显示出额外附加的特征。
本发明是基于前述的各实验完成的。
也就是说，本发明是通过下述手段解决了上述的课题。
(1)一种耐高温耐蚀性镍基合金，其以重量％计含有Cr 25～40％，Al 1.5～2.5％，C(碳)0.1～0.5％，W 15％以下，Mn(锰)2.0％以下，Si 0.3～6％，Fe 5％以下，剩余的是不可避免的杂质和Ni(镍)。
(2)根据上述(1)的耐高温耐蚀性镍基合金，其中以重量％计含有W 8％以下，Si 0.3～1％。
(3)根据上述(1)的耐高温耐蚀性镍基合金，其中以重量％计含有W 8％以下，Si 1～6％。
(4)根据上述(1)的耐高温耐蚀性镍基合金，其中以重量％计含有W 8～15％，Si 0.3～1％。
(5)根据上述(1)的耐高温耐蚀性镍基合金，其中以重量％计含有W 8～15％，Si 1～6％。
本发明通过在前述的耐高温耐蚀性镍基合金中添加Si和Al，可进一步提高其耐高温耐蚀性，且通过改变其组成中的W和Si的含量，可以得到具有适应于其用途的适宜的性质的镍基合金。
但是，镍基合金必须保持在含氯环境下的耐蚀性的基本性质。
图1是显示在含氯的环境中、900℃下实验的本发明的研磨之后和室内放置后的断面的显微镜照片。
图2是显示在含氯的条件下，腐蚀试验下的腐蚀量的温度依存性的图形。
图3是表示在O2-Cl-S共存环境下暴露的试验中的本发明的合金和比较合金的腐蚀量。
图4是表示本发明合金和比较合金在大气中1100℃下的耐高温氧化性。
图5是表示本发明合金和比较合金在800～1100℃的温度下、在含氯环境中的耐蚀性的图形。
图6是用于在900℃下，含氯环境中的腐蚀试验的现有的作为高温高强度合金的T合金的断面的显微镜照片。
图7是用于在900℃、1000℃和1100℃的各温度下，含氯环境中的腐蚀试验的现有的作为高温高强度合金的T合金的断面的显微镜照片。
Cr是用于改进高温耐腐蚀性不可缺少的元素，与氛围气中的氧结合形成Cr2O3薄膜，发挥了良好的高温耐蚀性。在超过1000℃的温度下，如果Cr的添加量低于25％，则不能发挥充分的效果，而Cr的添加量超过40％，则有可能析出对高温耐蚀性有害的α-Cr层。所以，Cr的添加比率限定为25％～40％。
如前述图1所示，为了提高对含氯环境的耐蚀性，添加Al1.5％以上，但添加2.5％以上的Al就导致铸造性恶化，所以将Al的添加量限定为1.5％～2.5％。Al的添加比率的优选范围是1.8％～2.2％。
从耐蚀性观点来看，C的添加比率优选尽可能少，但是为了提高机械强度和铸造性的作用，因此将C的添加比率限定为0.1～0.5％。
W是为提高高温强度不可缺少的添加元素。如果在Ni-Cr合金中W的添加量超过15％，则根据实施例(图5)，在900℃的耐蚀性恶化，所以将W的添加比率的上限设定为15％。但是，特别是考虑到在需要耐高温的部位的材料使用，因为W是昂贵的金属，所以添加W会使成本上升。另外，如实施例中所示，即使不含有W的合金也有充分提高耐蚀性的效果，所以W的添加下限是不添加，为0％。
Mn使耐氧化性、高温强度降低，最好不多量地添加，但是可以提高铸造物的铸造性，作为脱氧材和脱硫材也是有效的。因此，为了不显著地降低耐氧化性和高温强度，Mn的含量是2％以下，更优选是1％以下。
Si是使高温强度降低，但是对提高铸造性和提高耐氧化性有效的元素。为了能发挥提高铸造性效果，将Si含量的下限设定为0.3％。在材料相比于强度而言，更需要耐蚀性的场合，可提高Si含量，为了不引起强度下降，将其上限设定为6％。通常的Si添加量是0.3～1.0％左右。对于提高耐蚀性的优选范围是2～6％。
从耐蚀性观点来看，优选不含有Fe(铁)。在制造基本合金时，为了抑制成本，在考虑到使用碎屑作为原料时，Fe作为杂质混入。为了即使混入Fe，也不会显著地劣化基本合金的性能，所以将Fe含量的上限设定为5％。Fe的含量在实用上优选是1％以下。
本发明的合金因为是机械强度优良的，所以加工是困难的。因此在使用该合金制作机械部件时，优选采用铸造法。通过该方法可以降低成本。
另外，在制作管状部件时，为了适用本发明的合金，最好采用离心铸造法。根据该方法，可以形成成本低廉，且外表面侧是耐蚀性优良的组织。
另外，通过变更本发明的合金的基本组成，可以得到所需的形态的合金。
根据本发明的一个实施形态，设定Si含量为0.3～1％，W含量为8％以下，所以通过降低W含量，可以控制成本，通过控制Si含量，可以确保一定程度的强度且具有高耐蚀性。
其次，在基本组成的合金中，设定Si含量为1～6％，W含量为8％以下，所以通过降低W含量，可以控制成本，通过增加Si含量，强度降低，但成为耐蚀性飞跃地提高的、优良的耐蚀性合金。
另外，在基本组成的合金中，设定Si含量为0.3～1％，W含量为8％～15％以下，所以通过增加W含量，可以维持耐蚀性和确保高的高温强度。
在基本组成的合金中，设定Si含量为1～6％，W含量为8％～15％以下，所以通过W确保高温强度，通过增加Si含量，使耐蚀性飞跃地提高，可保持一定程度的高温强度且表现出优良的高温腐蚀性。
再者，在基本组成的合金中，将Fe含量设定为1％以下，所以通过抑制作为杂质的Fe含量，可改善高温腐蚀性。优选作为杂质的Fe的含量是尽可能少。
实施例通过以下实施例，具体地说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
实施例1(试验合金)为了调查本发明的镍基合金的性质，制成组成变化的本发明的合金和作为比较材的各种合金的试验片，并进行各种测试。另外，本发明的合金是用离心铸造法进行制造。
在试验中使用的合金的组成是示于表1中。
表1试验中所用的试验片的化学组成
(暴露试验)1.暴露条件·氛围气 O2和Cl或S等共存的氛围气·氛围气的温度850～980℃·暴露时间554小时2.测试方法·求得试验前后的外径变化(单位毫米)，由此得到由腐蚀造成的厚度减少量。
3.测定结果·测定结果示于图3中。
根据图3可知，添加了Al的本发明的合金，厚度减少量均是小的，腐蚀性均小，并可改善耐蚀性。
(氧化试验)1.暴露条件·氛围气 大气中·氛围气的温度1100℃·暴露时间200小时2.测定方法·去锈后，测得由氧化引起的腐蚀减少量(单位mg/cm2)。
3.测定结果·测定结果是示于图4中。图4是显示本发明合金和比较合金在大气中的耐高温氧化性。
根据图4可知，试样No.6～7的添加了Al的本发明合金大幅度地改善了耐氧化性。
(腐蚀试验)1.暴露条件·氛围气 N2-10％O2-1000ppm Cl气体中·氛围气的温度800～1100℃·暴露时间200小时2.测试方法·切断试验片，测定在其断面上腐蚀部分的最大深度(单位毫米)，求得腐蚀量。
3.测定结果·测定结果示于图5中。图5是本发明合金和比较合金的在含Cl的环境下的耐蚀性。
根据本发明，提供了一种耐高温性和耐蚀性优良，特别是能在含有Cl的强腐蚀环境下有效地使用，所以在以前难以使用的环境下寿命长且可靠性高的金属材料。
而且，即使在高温氧化以及同时发生氯化或硫化之类的强腐蚀环境中在高温下使用，腐蚀性也是低的，而且在1000℃以上之类的高温下使用时，腐蚀性也是低的，所以可以在高温腐蚀性氛围气下使用。
另外，可以制得适合于具体使用目的的合金组成，在具有一定程度的强度即可的场合，可使用具有充分的耐蚀性且成本得以控制的合金。另外，在不是太要求强度，而要求耐蚀性足够大的场合，可以使用成本得以控制的合金。
本发明的材料是可以在高温氧化以及同时发生氯化腐蚀或硫化腐蚀等强腐蚀性环境下使用。
权利要求
1.一种耐高温耐蚀性镍基合金，其以重量％计含有Cr25～40％，Al1.5～2.5％，C0.1～0.5％，W15％以下，Mn2.0％以下，Si0.3～6％，Fe5％以下，剩余的是不可避免的杂质和Ni。
2.根据权利要求1的耐高温耐蚀性镍基合金，其中以重量％计含有W8％以下，Si0.3～1％。
3.根据权利要求1的耐高温耐蚀性镍基合金，其中以重量％计含有W8％以下，Si1～6％。
4.根据权利要求1的耐高温耐蚀性镍基合金，其中以重量％计含有W8～15％，Si0.3～1％。
5.根据权利要求1的耐高温耐蚀性镍基合金，其中以重量％计含有W8～15％，Si1～6％。
全文摘要
本发明涉及一种镍基合金，其在高温氧化以及同时发生氯化或硫化的高温复合腐蚀环境下，不需过度的冷却和表面保护等，就具有充分的高温强度且高温耐蚀性优良。本发明的耐高温耐蚀性镍基合金以重量计含有Cr25～40％，Al1.5～2.5％，C0.1～0.5％，W15％以下，Mn2.0％以下，Si0.3～6％，Fe5％以下，剩余的是不可避免的杂质和Ni。当可接受小的高温强度时，W的含量是0～8％，Si的含量是0.3～1％或1～6％，而当需要大的高温强度时，W的含量是8～15％，Si的含量是0.3～1％或1～6％。
文档编号C22C19/05GK1471590SQ01817887
公开日2004年1月28日 申请日期2001年10月24日 优先权日2000年10月25日
发明者野口学, 松冈庆, 内野章, 阪本英之, 八锹浩, 冈部道生, 植田茂纪, 泽田义行, 之, 生, 纪, 行 申请人:株式会社荏原制作所, 大同特殊钢株式会社