专利名称：一种提高碳/铜界面结合特性的碳化物涂层及其工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种提高碳/铜界面结合特性的碳化物涂层及其工艺，主要用于涂覆碳素材料(包括金刚石、石墨、无定形碳、富勒烯等同素异形体)表面，使得碳/铜界面形成与铜或铜合金良好润湿的、具有导电性的碳化物涂层。该碳化物涂层以高熔点导电碳化物为主，利用溶胶-凝胶法在各种形状、不同类型的碳素材料表面获得均匀涂层，然后在保护气氛中于一定温度下，利用碳还原反应在碳素材料表面获得导电性非常优良的涂层。
背景技术：
碳/铜复合材料的应用十分广泛，其中的金刚石/铜复合材料长期用于制造金刚石工具，而石墨/铜复合材料广泛用于集电电刷，新型的石墨纤维/铜复合材料还有望在电子元件封装中用作新型的热沉材料。但是，由于高温下各种类型的碳素与铜及铜合金熔液的润湿角约136～170°，润湿性极差。从而导致碳/铜复合材料界面相容性差，严重影响了复合材料的性能。这一点在用粉末冶金法制造的碳/铜复合材料上尤为突出，可见正是由于碳与铜的不润湿，碳/铜复合材料在导电材料中的应用受其复合界面性能的影响。目前，为了满足对碳/铜复合材料的需求，也研究了一些制造碳/铜复合材料的方法。其一是采用了高压浸渗工艺的浸渗法制造碳/铜复合材料，所用设备庞大笨重，工艺复杂，材料成本高，导电性能差。其二，为改善碳/铜复合材料的湿润角，通常也对碳材料表面进行涂层处理。目前常用的方法有①化学气相沉积(CVD法)，但该方法对设备要求高，工艺复杂，易氧化；②化学镀Ni-W、Co-W等合金，其中的Ni合金加热处理会造成碳纤维产生无定形石墨化损伤，也容易氧化；③Cr粉末埋覆渗、④真空镀和⑤磁控溅射Ti、W、Cr等并加热处理。上述方法中真空镀和磁控溅射法成本高昂、效率低；CVD法、化学镀和Cr粉末埋覆渗对环境还存在污染。另外由于涂层的影响，采用这些方法制成的碳/铜复合材料的导电性能比较差，使用受到很大的限制。同时上述方法除CVD法、化学镀可对碳纤维进行涂层外，其余方法均不能在碳纤维上实施均匀涂覆涂层。
综上所述在碳/铜复合材料的制造中，急需一种为碳/铜复合材料界面提供一种有效可靠的新型碳化物润湿性涂层，并提供一种获得此涂层的操作方便、成本低廉、无污染、安全可靠的工艺方法。该方法可以方便地在各种形状(碳颗粒、碳纤维、碳纳米管等)、不同类型的碳素材料上(金刚石、石墨、无定形碳、富勒烯等同素异形体)涂覆上述润湿涂层，为制造出电导率、热导率和致密度高、质量好的碳/铜复合材料创造条件。
发明内容
本发明的技术方案是为改善碳/铜复合材料的湿润角，对材料表面进行涂层处理。其特征在于选择IV、V、VI族元素的可溶性无机盐和有机物，利用溶胶-凝胶法在各种形状、不同类型的碳素材料表面获得与元素相应的氧化物均匀涂层，然后在保护气氛中于一定温度下，利用碳还原反应在碳素材料表面获得上述元素的碳化物涂层。由于这些碳化物涂层的形成是化学反应形成，不但会永远牢固附着在碳素材料表面，而且改变了碳与铜结合的湿润角。同时由于IV、V、VI族元素导电的特性，形成的这种碳化物涂层，具有良好的导电性能。用这种具有碳化物涂层的碳材料制造的碳/铜复合材料，由于高熔点导电碳化物涂层与铜的润湿角很小，涂层界面结合力强，且对复合材料电性能导电性影响小。
可以采用含Mo、W、Cr、Ti、Ta、V、Nb等IV、V、VI族元素的可溶性无机盐和有机物在各种形状、在不同类型的碳素材料表面形成与铜润湿的高熔点导电碳化物涂层，与铜的平衡润湿角与电阻率如下表表1与铜润湿的碳化物在1200℃真空下与铜的平衡润湿角与电阻率Carbides Cr3C2WC Mo2C TaC NbC0.97TiC0.49VC0.83Contact angle/θ° 47 7 0 60 60 25Electrical resistant/Ω·m×10-875 19.2 71 ～100 44 ～147 102本发明的工艺过程是将含有IV、V、VI族元素的可溶性无机盐和有机物，溶于有机无机溶液中，控制溶液浓度和溶液的氢氧化合物沉淀PH值形成含IV、V、VI族元素的溶胶液(溶胶-凝胶法)；将属于碳的同素异形体的材料浸于溶胶中或将上述溶胶涂覆于碳的同素异形体材料表面，控制反应使上述涂层转变为凝胶，经过温度处理，使凝胶分解成含IV、V、VI族元素的氧化物和水，并在碳的同素异形体材料表面发生反应形成上述氧化物的膜；将涂覆了含IV、V、VI族元素的氧化物涂层的碳同素异形体材料在Ar2保护下加热到700～800℃温度，氧化物与表层碳反应形成牢固的、导电性能优异的并能改善碳与铜结合湿润角的碳化物涂层。
此方法可以对各种形状尺寸、不同类型的碳素材料表面进行涂层，界面的结合强度很高，IV、V、VI族元素的电阻率比碳的电阻率(1.25×10-3Ω·cm)低，故用它作涂层可改善界面处的导电特性，对强调导电、导热性能的铜基复合材料十分有利。实践证明，用此涂层制造的碳/铜复合材料电导率、热导率和致密度高、质量好。由于本工艺中反应温度较低。且仅需采用来源广泛的廉价保护性气体保护，故不需采用真空设备。涂层所需材料是工农业常用化工原料，来源广泛、廉价。因此，此涂层制备工艺简单，操作方便，成本低廉，且整个制备过程无污染、安全可靠。
图1、工艺过程示意2、实施例示意图
具体实施例方式以涂覆Mo2C+Mo涂层为例第一、采用溶胶-凝胶法在碳素材料表面涂覆MoO3涂层采用仲钼酸铵溶液[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，仲钼酸铵溶于热水时与水发生水解反应，控制钼盐的浓度和溶液的氢氧化合物沉淀PH值，使其在一定的酸度和温度下产生缩聚反应，形成H2MoO4溶胶；将碳的同素异形体浸于H2MoO4溶胶中或将H2MoO4溶胶涂覆于碳的同素异形体材料表面，并将该涂覆了H2MoO4溶胶的碳的同素异形体材料烘干到一定温度后，致使H2MoO4分解成MoO3和水，即得到MoO3涂层，在碳的同素异形体材料表面形成MoO3膜。该涂层液成膜性好，制得的薄膜结构致密，涂层均匀。
第二、涂覆了MoO3涂层后，在氩气(Ar2)保护下进行700～900℃高温热处理，使MoO3涂层被碳素材料表面的C和由此而产生的CO还原。经χ-射线分析检测，涂层中主相为α-Mo2C，另还含少量被还原出来的金属Mo。即在碳素材料表面直接生成均匀的Mo2C+Mo涂层。涂层厚度约0.2～0.3μm。其机制为MoO3在高温下扩散，或直接与碳素材料反应，或以蒸汽状态移向还原剂—碳素材料表面，吸附在其上，并在此处发生进一步的还原反应。生成的中间氧化物扩散到还原剂—碳素材料内，而气体产物CO、CO2从还原剂—碳素材料表面脱附。也正因为存在气体的迁移，所以，此方法可以对各种形状尺寸、不同类型的碳素材料表面进行涂层，Mo2C+Mo涂层与铜及铜合金熔体间的润湿角是所有碳化物中与铜润湿性最好的，经实际座滴实验证明，Mo2C+Mo涂层与铜及铜合金熔体间的润湿角在0～30°之间。同时，由于Mo、Mo2C的硬度非常高，且是反应涂层，所以界面的结合强度很高，这一点特别有利于金刚石工具。同时，Mo、Mo2C的电阻率比碳的电阻率(1.25×10-3Ω·cm)还要小，如Mo2C为4.9×10-5Ω·cm，故用它作涂层可改善界面处的导电特性，对强调导电、导热性能的铜基复合材料十分有利。实践证明，用此涂层制造的碳/铜复合材料电导率、热导率和致密度高、质量好。实践还证明，用低压力的浸渗工艺，如真空浸渗法，可以顺利地将铜熔液浸渗到由涂层碳素材料颗粒或纤维组成的多孔体中，凝固后即可获得碳/铜复合材料。
总之，涂覆Mo2C+Mo涂层可使碳/铜界面的润湿性和结合力得到明显地改善和提高，是碳/铜复合材料界面的理想选择。
在MoO3与C反应得到Mo2C+Mo涂层的过程中，反应温度较低，且仅需采用来源广泛的廉价保护性气体保护，而不需采用真空设备，涂层所需材料是工农业常用化工原料，来源广泛、廉价。因此，此涂层制备工艺简单，操作方便，成本低廉，且整个制备过程无污染、安全可靠。
另外，利用此涂层工艺可方便地在各种形状(如碳颗粒、碳纤维、碳纳米管等)、不同类型的碳素材料上(金刚石、石墨、碳、富勒烯等同素异构体)涂覆多种碳化物涂层，具体有Mo2C、MoC、W2C、WC、Cr3C2、Cr7C3、TiCx、TaC、VC、NbC等。
权利要求
1.一种提高碳/铜界面结合特性的碳化物涂层及其工艺，对材料表面进行涂层处理。其特征在于选择IV、V、VI族元素的可溶性无机盐和有机物，利用溶胶-凝胶法在各种形状、不同类型的碳素材料表面获得与元素相应的氧化物均匀涂层，然后在保护气氛中于一定温度下，利用碳还原反应在碳素材料表面获得上述元素的碳化物涂层。
2.如权利要求1所述的一种提高碳/铜界面结合特性的碳化物涂层及其工艺，其特征在于可采用含Mo、W、Cr、Ti、Ta、V、Nb等IV、V、VI族元素形成Cr3C2、WC、Mo2C、TaC、NbC、VC、TiC0.49，涂层。
3.一种实现权利要求1的工艺，其特征在于将含有IV、V、VI族元素的可溶性无机盐和有机物，溶于有机和无机溶液中，控制溶液浓度和溶液的氢氧化合物沉淀PH值形成含IV、V、VI族元素的溶胶液(溶胶-凝胶法)；将属于碳的同素异形体的材料浸于溶胶中或将上述溶胶涂覆于碳的同素异形体材料表面，控制反应使上述涂层转变为凝胶，经过温度处理，使凝胶分解成含IV、V、VI族元素的氧化物和水，并在碳的同素异形体材料表面发生反应形成上述氧化物的膜；将涂覆了含IV、V、VI族元素的氧化物涂层的碳同素异形体材料在Ar2保护下加热到700～800℃温度，氧化物与表层碳反应形成牢固的、导电性能优异的并能改善碳与铜结合湿润角的碳化物涂层。
全文摘要
本发明涉及一种提高碳/铜界面结合特性的碳化物涂层及其工艺，主要用于涂覆碳素材料(包括金刚石、石墨、无定形碳、富勒烯等同素异形体)表面，使其与铜或铜合金的界面形成良好润湿角、并具有导电性的碳化物涂层。其特征在于选择IV、V、VI族元素的可溶性无机盐和有机物，利用溶胶－凝胶法在碳素材料表面获得氧化物均匀涂层，然后在保护气氛中碳素材料表面获得碳化物涂层。本工艺中反应温度较低、简单、操作方便，成本低廉，且整个制备过程无污染、安全可靠。IV、V、VI族元素的电阻率比碳的电阻率(1.25×10
文档编号C22C47/00GK1435503SQ0211442
公开日2003年8月13日 申请日期2002年1月28日 优先权日2002年1月28日
发明者胡锐, 周尧和, 商宝禄, 李金山 申请人:西北工业大学