专利名称：铝合金与树脂的复合体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及铝合金与树脂的复合体及其制造方法。更详细地说，涉及在用各种机械加工方法制造的铝合金形状物上将热塑性树脂一体化的结构物，用于电子机器的筐体、家庭用电气化制品的筐体、汽车等结构用构件、各种结构用机械构件等的铝合金与树脂的复合体及其制造方法。
背景技术：
在汽车、家庭电器制品、产业机器等的部件制造等广泛领域中要求金属与树脂一体化的技术，因此开发了多种粘合剂。其中有非常优异的粘合剂。在常温或加热发挥功能的粘合剂用于金属与合成树脂一体化的接合，这种接合方法在现在是一般的技术。
然而，一直以来始终在研究不使用粘合剂是否有更合理的方法。不通过粘合剂将高强度的工程树脂与镁、铝或其合金的轻金属类，不锈钢之类的铁合金类一体化的方法，例如通过在金属侧将树脂成分注塑成型等方法粘合(固着)的方法，简单地说本发明人定义命名的注塑粘合法(但只指通过注塑成型的成型方法)现在还未实用化。
本发明人经过深入研究，结果发现将铝合金形状物浸渍在水溶性还原剂的水溶液中后，在高温高压下与对苯二甲酸亚烷基酯树脂为主成分的热塑性树脂组合物接触后，特异性的粘合力(本发明中，与“固着力”同义地使用。)上升这一事实。将其提案为日本国专利愿2001-314854号。
本发明人特别关注于金属合金中的铝合金。铝合金既是轻质，也是丰富的资源。通过合金化或表面处理除了有本来的物性即优异的伸展性、导电性、导热性，通过合金化还可以高强度化、高耐腐蚀化、快切削化、高伸展性化等，因此现在应用于广泛的领域。特别今后随着个人信息化进一步发展，移动电子机器的广泛使用，预测对这些机器的轻量化期望更高。从这点来看预测铝合金利用度变得更大。
本发明人以主要含有本发明人前述说明中的铝合金与聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，称作“PBT”)的热塑性树脂组合物为对象，对前述发明中的横向展开进行了反复实验。前述发明的特征是，将铝合金用水溶性还原剂的水溶液处理，但即使使用还原剂从处理水溶液中取出后由于空气中的氧瞬间表面被氧化，用X射线电子分光法(XPS)的表面分析等观察到最终的表面形态中表面不是零价的铝金属状态。
另一方面，前述说明中主要使用的肼虽不是特别危险的物质，但是认为寻找用其他物质对表面处理有效的处理药品也是很重要的事情。考虑这些，对注塑粘合理论作出假设和进行实证实验。认为这样做的原因是对开发可靠的注塑粘合法方面有用。
本发明人对前述他们自己的发明进行发展，开发了不使用肼或高价硼氢化钠(NaBH4)、难处理的四氢铝锂(LiAlH4)等还原剂处理铝合金的表面而达到相同目的的方法。
铝合金中对其强度和其他性质进行改良的种类很多。还需要用足够的注塑粘附力可将树脂粘合在含有镁、硅、铜、其他金属的铝合金上的前述处理方法。
发明内容
本发明的目的在于，通过处理铝合金的表面，获得热塑性树脂组合物与铝合金形状物不容易剥离的铝合金与树脂复合体及其制造方法。
本发明的其他目的在于，获得可制作形状、构造上、机械强度上都没有问题的各种机器筐体或物品、结构物等的铝合金与树脂的复合体及其制造方法。
本发明的再一目的在于，获得有利于电子机器等的筐体、构件、结构物等轻量化或机器制造工序简洁化的铝合金与树脂的复合体及其制造方法。
本发明的铝合金与树脂的复合体，其特征在于，包括与选自氨、肼、肼衍生物、及水溶性胺系化合物中的1种以上的化合物接触的经过接触工序的铝合金形状物，和一体附着在前述铝合金形状物的表面的树脂材料，所述树脂材料选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、以前述聚对苯二甲酸亚烷基酯为主体的共聚物、和含有前述聚对苯二甲酸亚烷基酯成分的热塑性树脂组合物中的一种以上。
本发明的铝合金与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，由下述工序组成机械加工前述铝合金形成铝合金形状物的加工工序，将前述铝合金形状物与选自氨、肼、肼衍生物、及水溶性胺系化合物中的1种以上的化合物接触的接触工序，在成型用的模具中插入用前述接触工序接触处理的前述铝合金形状物、在前述铝合金形状物的表面将选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、以前述聚对苯二甲酸亚烷基酯为主体的共聚物、和含有前述聚对苯二甲酸亚烷基酯成分的热塑性树脂组合物中的一种以上进行加压、加热一体化的成型工序。
以下，对构成制造本发明的铝合金与树脂的复合体的各要点一一详细地说明。
作为铝合金形状物的原材料使用的铝合金可以使用JIS(日本工业规格)规格化的1000～7000号系列物，或模铸用的各种铝合金。该1000号系列是高纯度铝系合金，其他的是除了铝以外还含有镁、硅、铜、锰、其他的满足多种目的的合金系列。当含有较多的铝以外的金属的合金时，该表面的前处理工序优选后述的“前处理工序I”的方法，但该前处理工序不一定是必要的。无论怎样，高纯度铝合金和现在实际上使用于各种机器的筐体等中的铝合金的大多数都可以使用。
粘合注塑成型的树脂时，铝合金的形状物品是从铝合金的块、板材、棒材等通过单独或组合塑性加工、锯加工、铣刀加工、放电加工、钻加工、压制加工、研削加工、研磨加工等机械加工成所期望的形状。通过该机械加工，加工成作为注塑成型加工的插入用的必要的形状、结构的铝合金形状物。加工的该铝合金形状物其粘合表面不要有氧化或氢氧化的锈等较厚的被膜，通过长期间的自然放置表面存在的明显的锈必须研磨除去。
(i)表面加工也可以是兼作研磨，使用以下所述的水溶液的前处理工序之前，优选喷砂加工、喷丸加工、研削加工、滚磨加工等机械加工除去表面的锈等被膜层。后述的热塑性树脂组合物与粘合(固着)的面通过这些表面加工后表面成为粗糙的面，即增大表面粗度，提高该表面与热塑性树脂组合物的粘合效果而优选。
此外，该表面加工对除去金属加工工序中残留在表面的油脂层，和机械加工后铝合金形状物的保存保管期间中剥离其表面产生的氧化物层、腐蚀物层等，更新铝合金表面等有重要的作用。这样可以均一地使下一个工序在更新的表面整体上产生效果。另外，根据本发明人的实验，确认喷处理的铝合金形状物如果在干燥空气下保管1周左右的话，其表面与在当日进行下一个工序处理的表面状态相比差异不大。
(ii)洗净工序因为进行了前述表面加工，所以该洗净工序并不是本发明必要的工序。但是，在铝合金形状物的表面附着油脂类或微细的灰尘。特别在机械加工过的表面上附着机械加工时所用的冷冻液体、切粉等，优选对其进行洗净。根据污物的种类而异，优选用有机溶剂洗净与水洗净的组合进行。水溶性的有机溶剂，例如用丙酮、甲醇、乙醇等，浸渍在有机溶剂中除去油性污垢后水洗除去溶剂是很容易的。如果油性污垢牢固地附着的情况下，用苯、二甲苯等有机溶剂洗净。
这种情况下也优选最后用水洗净干燥。洗净后的保存期间也要尽可能地短。可能的话，优选不间隔时间连续地进行洗净工序和下述工序(前处理工序)的处理。连续处理的情况下，在洗净工序后不需要干燥。
(i)碱腐蚀作为后述的接触工序的前处理，如果进行接下来说明的前处理工序I，铝合金形状物与热塑性树脂组合物的粘合更有效。碱腐蚀是在铝合金表面为形成微细的腐蚀面的处理。首先将铝合金形状物浸渍在碱性水溶液中(pH大于7)，其后水洗铝合金形状物。作为碱性水溶液中使用的碱，可以使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等氢氧化碱金属类的氢氧化物、或者含有它们的便宜的材料碱灰(Na2CO3、无水碳酸钠)、氨等。
另外，也可使用氢氧化碱土金属(Ca，Sr，Ba，Ra)类，实用上优选便宜也有效的前者中的金属。使用氢氧化钠时，优选0.1～10％浓度的水溶液，使用氢氧化钙时，优选0.1～10％浓度，在常温下浸渍时间为数分钟。该浸渍处理后水洗。通过浸渍在碱性水溶液中，铝合金表面不断地放出氢，形成铝酸盐离子，溶解，铝合金表面形成微细的腐蚀面。
(ii)中和处理接下来浸渍在酸水溶液中，其后水洗。使用酸水溶液的目的是中和。如果氢氧化钠等在前一个工序中残留在铝形状物的表面，预测其作为制品使用时就会加速腐蚀的进行，因此中和是必要的。另外，固溶融在镁、铜、硅等铝合金内的金属在碱性水溶液的前处理工序中没有完全溶解，存在表面附近，形成氢氧化物或其他组合物，因此通过浸渍在酸水溶液中也可以除去它们。
因此，只要是符合该目的的酸水溶液，任何酸水溶液都可以。具体来说，优选稀硝酸，含有硅的铝合金中作为氧化硅的对策也优选添加氢氟酸。硝酸(HNO3)的浓度优选使用数％左右，氢氟酸(液体氢氟酸的水溶液)的浓度优选使用0～1.0％。硝酸的浓度高时，铝合金的表面接近钝化铝状态，在下一个工序中易产生不合适的情况。
浸渍时间在数分钟就足够。在该前工序中，在表面附着碱水(以添加在铝中的金属氢氧化物或氧化硅为主成分)那样的物质，形成污垢附着的状态时，该碱水状物溶解或剥离时判断该工序可以结束。然后，从酸水溶液中拿出铝合金形状物，水洗。
另外，中和处理不需要一定要进行，即便不进行该中和处理，也能得到铝合金形状物和热塑性树脂组合物的附着强度实用上耐受的物品。
替代前述的前处理工序I也可进行下述说明的前处理工序II。如果进行该前处理工序II，可有效地粘合铝合金形状物与热塑性树脂组合物。首先将铝合金形状物浸渍在水溶性还原剂的水溶液中水洗。作为水溶性还原剂，可使用亚硫酸碱金属、亚硫酸氢碱金属、肼(N2H4)、硼氢化碱金属(例如，硼氢化钠(NaBH4)等)、氢化铝碱金属例如，四氢铝锂(LiAlH4)等)等，特别优选使用亚硫酸钠。使用亚硫酸钠水溶液时浓度在1～5％，浸渍时间常温下为数分钟～10分钟。
前述前处理工序I或II结束后，通过下述的(i)或(ii)的接触处理工序处理。
(i)水溶液浸渍法作为铝合金形状物的表面的接触处理法，有浸渍在下述化合物的水溶液中的水溶液浸渍法。将铝合金形状物浸渍在选自氨(NH3)、肼(N2H4)、肼衍生物以及水溶性胺系化合物中的一种以上的水溶液中。氨水溶液将市售的氨水直接或稀释后使用。使用肼时，可以将市售的肼水合物或肼60％的水溶液原料稀释后使用，也可以使用肼衍生物，例如卡巴肼(NH2-NH-CO-NH-NH2)的水溶液。
作为水溶性胺系化合物，可以使用低级胺类，特别优选甲基胺(CH3NH2)、二甲基胺((CH3)2NH)、三甲基胺((CH3)3N)、乙基胺(C2H5NH2)、二乙基胺(H2NCH2CH2NH2)、三乙基胺((C2H5)3N)、乙醇胺(单乙醇胺(HOCH2CH2NH2))、烯丙基胺(CH2CHCH2NH2)、二乙醇胺((HOCH2CH2)2NH)等，将其溶解在水中使用。
所使用的水溶液中的上述化合物浓度可以是2～30％，浸渍时间在常温～60℃下为数分钟～30分钟。如果是氨的情况下，优选浓度为10～30％，常温下浸渍15～120分钟。在上述水溶液中浸渍处理后水洗干燥。
通过在氨水溶液中浸渍铝合金，其中的铝连续产生氢气泡形成铝酸盐离子溶解，表面成为微细的腐蚀面。浸渍在该氨水溶液中水洗干燥后通过X射线电子分光法(XPS)分析铝合金表面时，断定在铝合金表面残存氮，它对注塑成型的粘合有效。
(ii)气体接触法作为铝合金形状物的表面的接触处理法，有将下述化合物气化后与该气体接触的气体接触法。但是，该气体接触法从确保铝合金形状物与热塑性树脂组合物的固着强度的观点看，优选将经过前处理工序I的铝合金形状物进行气体处理。
将铝合金形状物与选自氨(NH3)、肼(N2H4)、吡啶(C5H6N)、胺系化合物中的1种以上接触。该工序的目的是，使上述含氮化合物吸附在将前工序中得到的铝合金形状物上。作为含氮化合物，从广义上可以说是胺系化合物，优选氨、肼、吡啶、甲基胺(CH3NH2)、二甲基胺((CH3)2NH)、三甲基胺((CH3)3N)、乙基胺(C2H5NH-2)、二乙基胺(H2NCH2CH2NH2)、三乙基胺((C2H5)3N)、乙二胺(H2NCH2CH2NH2)乙醇胺(单乙醇胺(HOCH2CH2NH2))、烯丙基胺(CH2CHCH2NH2)、二乙醇胺((HOCH2CH2)2NH)、苯胺(C6H7N)和其他胺类。
蒸气压高的氨或低级胺通过使铝合金形状物接触这些气体可以促进该工序；肼或蒸气压低的胺系化合物溶解于水中在其中浸渍铝合金形状物，或者不稀释直接浸渍，或者对铝合金形状物喷雾它们的水溶液等，也可以完成接触。
与气体接触的情况下，例如氨气的情况下，使用市售的氨泵，或者是将市售的氨水装入容器中一半，使其通过其气层部分的方法也可以。低级胺等因为是水溶液，所以可以通过适当加热后将铝合金与该蒸气接触。肼或乙醇胺类适合使用水溶液。低级胺可以使用水溶液，也可以使用甲苯溶液。直接浸渍在液化氨或吡啶中也有效果，但前者需要工业上制作很大的设备，后者对处理后的吡啶的处理很麻烦，所以都不实际。
本工序中使用的属于广义的胺类的氮化合物无论怎样臭气都很强，所以从这个意义上最优选用稀释溶液处理，但如果安排常压下的氨气接触的工序，设备可能没有那样复杂。作为曝气在常压下的氨气中的条件，优选在常温下曝气数十分钟～数日。但是，低级胺或肼、苯胺、吡啶优选浸渍在水溶液中。
(iii)前处理后的铝合金形状物的保管干燥后的铝合金形状物在干燥空气下保管。该保管时间短较好，只要在常温下1周以内就没有问题。
本发明中对固着在铝合金形状物上的热塑性树脂组合物进行说明。热塑性树脂组合物由在铝合金形状物的表面的选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、以聚对苯二甲酸亚烷基酯为主要成分的共聚物、含有聚对苯二甲酸亚烷基酯成分的热塑性树脂组合物中的1种以上构成。作为聚对苯二甲酸亚烷基酯，优选聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。
含有该PBT的聚合物优选使用选自PBT单独的聚合物、PBT与碳酸酯(以下，称为“PC”)的高分子复合物、PBT与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下，称为“ABS”)的高分子复合物、PBT与聚对苯二甲酸乙二酯(以下，称为“PET”)的高分子复合物、PET与聚苯乙烯(以下，称为“PS”)的高分子复合物中的一种以上。
另外，在这些聚合物中含有填料以改善机械性能。特别从使铝合金形状物与热塑性树脂组合物的线膨胀率一致的观点来看含有填料非常重要。作为填料，可以是玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、除此之外的其他类的高强度纤维。前述高分子复合物中，为了改良物性可以添加填充材料。填充材料优选选自炭黑、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、木素、石棉、云母、石英粉、玻璃球等之类的公知的材料中的1种以上组成。
不含有前述填料的情况下，为了除去牢固地粘合在金属上的树脂成型物需要非常强的力量。但是，将成型的复合体进行温度循环试验时，在不含有前述填料的热塑性树脂组合物的体系中通过反复循环粘合强度急速地降低。推断有下述2个原因。
一个原因是，由于在线膨胀率上铝合金形状物与热塑性树脂组合物有很大的差。纯铝合金的线膨胀率在金属中是较大的，即使这样也比热塑性组合物的线膨胀率小得多。填料的存在使热塑性树脂组合物的线膨胀率降低，接近于铝合金的线膨胀率(纯铝合金为2.4×10-5)。选择填料的种类和含量可以使其线膨胀率与铝合金十分地接近。
另一个原因是，插入成型后的铝合金形状物的冷却收缩与热塑性树脂组合物的成型收缩的关系。不含有填料的热塑性树脂组合物的成型收缩率小的也在0.6％左右。而铝合金冷却收缩例如在注塑热塑性树脂组合物后冷却150℃左右达到室温约为0.3％，比热塑性树脂组合物的成型收缩率小，存在差别。从注塑成型模具中脱模，随着时间的经过，热塑性树脂组合物稳定时，在界面产生内部张力，仅用很小的冲击就会引起界面破裂导致其剥离。
下面对该现象进行更具体的描述。对于铝合金其热膨胀率，更详细的说是对温度变化的线膨胀率为2～3×10-5℃-1。而PBT或含有PBT的高分子聚合物的线膨胀率为7～8×10-5℃-1。为了降低线膨胀率，优选填料在热塑性树脂组合物中的含量高，含量在20％以上，更优选30％以上。在PBT或含有PBT的高分子复合物中高强度纤维或无机填料含量为30～50％时，线膨胀率达到2～3×10-5℃-1，与铝基本上一致。
另外，此时成型收缩率也降低。对于成型收缩率而言，因为PBT的高结晶性提高收缩率，所以混合结晶性低的树脂、PET、PC、ABS、PS、其他树脂复合化可以进一步降低成型收缩率。但是，因为PBT浓度也降低，所以其最适含量还没有作详细的考察。
该工序按下述方法进行。即，准备注塑成型模具，打开模具，在其一个上插入铝合金形状物，关闭模具，注塑前述热塑性树脂组合物，打开模具脱模。该方法在形状的自由度、生产性等方面是最优异的成型法。大量生产中，可以准备插入用的机器人。
接下来，对注塑条件进行说明。模具温度、注塑温度高时能得到更好的结果，但是没有必要过度地提高温度。使用前述热塑性树脂组合物在与常法几乎相同的条件下注塑成型时可以发挥充分的粘合效果。为了提高粘合力，优选在模具的入口结构中尽可能注意地使用钉型入口。由于树脂通过钉型入口时产生的切断摩擦，瞬间树脂温度上升，常常产生较好的结果。总之，优选在不妨碍顺利地成型的范围内尽可能地争取在粘合面接触高温的树脂熔融物。
通过将铝合金形状物与薄的热塑性树脂组合物组成的形状物二者插入模具中，用另一个模具闭合，一边加热一边压制的成型法，即加热压制成型可以得到一体化制品。这种方法不适合大量生产，但根据形状也有可使用的可能性。粘合的原理与前述注塑成型的粘合同样。
此外，要求管状物、板状物之类的一体化制品的情况下，使用挤出成型的方法，该挤出成型本发明也可以利用。唯一重要的是，前述热塑性树脂组合物与在加热熔融状态时处理的铝合金形状物的表面接触，本发明理论上可以选择任一成型方法。但是，挤出成型中，熔融树脂与铝合金形状物的表面之间需要的压力与注塑成型等比较时显著的低。从这一点上看，挤出成型不能期望具有最强的粘合力，但从实用性的关系看，当然是充分耐用的设计。
附图的简单说明
图1是移动电话外壳盖的外观图。图2是通过图1所示的移动电话外壳盖的I-I线切断时的断面图。图3是注塑成型模具的断面图，其中热塑性树脂组合物通过注塑成型粘合在金属框架的表面。图4是铝合金与树脂的复合体的实验片。
具体实施例方式
图1是移动电话外壳盖的外观图。图2是通过图1所示的移动电话外壳盖的I-I线切断时的断面图。外壳盖1由用铝合金制的板材机械加工制作的金属框架2形成。详细地说，金属框架2是通过压制机与用压制机驱动的模具进行塑性加工，进一步根据必要进行切削加工制作的物品。
金属框架2的内面上一体地固着隔壁和为了增强的热塑性树脂组合物的肋3。该固着通过后述的方法注塑成型，与金属框架2一体化。注塑时使用的热塑性树脂组合物为前述组合物。注塑成型肋3前，对金属框架2的表面通过使用前述各种化合物的水溶液浸渍处理、或者用气化的化合物接触处理。
以下，对用注塑成型法固着肋3等的方法(注塑固着)进行详细地说明。前述金属框架2在通过浸渍进行表面处理后，尽可能在保管开始1周以内取出，插入到为注塑肋3的注塑成型模具中。图3是填充有通过注塑成型将热塑性树脂组合物粘合在金属框架的表面上的注塑成型模具的断面图。在可动侧模板10的孔穴内插入配置经过前处理的金属框架2。
以将金属框架2插入到孔穴中的状态关闭可动侧模板10。孔穴11是在关闭可动侧模板10与固定侧模板13的状态下通过金属框架2、可动侧模板10、固定侧模板13形成的空间。在该孔穴11中经过流槽(runner)15和入口14供给构成肋3的熔融树脂，形成肋3。制作完的外壳盖1的筐体与金属框架2和用热塑性树脂组合物制作的肋3一体地接合，在强度和外观设计上均为金属特性，并且筐体内部的形状、结构也可形成复杂的形状。
以下，为了通过实验确认本发明的实施方式，进行下述的简易实验。
(i)实验例1(向水溶液中的浸渍)购入市售的1mm厚的A1100(日本工业规格(JIS))铝合金板。切断成100个20mm×50mm的长方形片。将该铝片用双面胶贴附在橡胶薄片上，放入喷砂装置中(图中未示出)。按研磨量为5μ的标准设定空气脉冲时间，进行喷气处理。从喷砂装置中取出，平均放置5小时以内，之后在4升乙醇中开超声波浸渍10分钟后取出，浸渍在4升离子交换水中搅拌，然后放入塑料制篮中，再用2升离子交换水洗净，用高压空气干燥。
然后，在聚乙烯制的烧杯中准备28％浓度的氨水0.5升，浸渍前述铝片。25分钟后将其取出后，用离子交换水充分洗净。进一步，浸渍在满烧杯的丙酮中数秒种后，吹高压空气干燥，收容在用干燥空气充满的保管箱内。
2日后，从保管箱中取出铝片，为了不附着油分等，戴手套用手取出插入到注塑成型用模具中。关闭模具，注塑含有20％玻璃纤维、20％超微粉滑石粉的PBT/PET树脂(PBT约70％和PET约30％，三菱Rayon(株)社制)，得到如图4所示的一体化的复合体。
图4所示的矩形基台为板状的金属片21。其是与先前得到的铝片同样的厚1mm、20mm×50mm的长方形。在此从2个钉型入口22，23中注入树脂组合物，形成凸缘形状物(boss-shaped)24与胁板形状物(rib-shaped)25。凸缘形状物24其粘合面为直径8mm的圆形状，胁板形状物25的粘合面是8mm×25mm的长方形状。凸缘形状物24与胁板形状物25的高均为8mm，凸缘形状物24的中心开有直径2mm的孔，拧入扭矩测定用的附有螺纹的测定端。
模具温度为100℃，注入成型机的加热筒的最终部分温度与喷嘴温度设定为270℃。将成型品成型后放置在室内1周后，检查粘合力。在桌子上将铝板部分按住，用拇指沿着水平方向用力推凸缘形状物24及胁板形状物25的前端，尽力剥离树脂部分，即使剥离到要伤到手指的程度，也不能剥离。对10个成型品进行这样的简易试验，结果完全相同。
对于包括10个前述注塑成型品的总计70个，进行下述试验，用钳子从正上方夹紧胁板形状物25的树脂部分(使钳子在垂直方向上)，原样倾斜钳子，尽力剥离胁板形状物25。但是70个注塑成型品的粘合面全部都没有剥离，胁板形状物25却在中部折断。将凸缘形状物24同样用钳子夹紧弯曲时，10个从铝板上剥离下来，与凸缘形状物24粘合的铝面上残留星星点点的小的树脂残渣，材料破裂。剩下的60个没有剥离，但凸缘形状物24却在中部折断。
进一步，对另外的10个注塑成型品，将附有螺纹的测定端拧入凸缘形状物24上的孔中，旋转扭矩测定器。测定凸缘形状物24剥离时的扭矩，所有的注塑成型品用超过200Ncm时树脂侧的孔削刮掉，因此凸缘形状物24没有剥离。
进一步，取另外10个放在金属皿上，进行85℃和-40℃之间的温度循环试验。进行从室温以+0.7℃/分升温到85℃，放置2小时，接着以0.7℃/分的速度返回到室温(实验时25℃)，放置1小时，然后以同样的速度冷却到-20℃。在-40℃放置2小时，这一次以+0.7℃/分升温返回到室温，放置1小时后，再升温的温度循环试验。全部100个循环后，与前述同样使用钳子和扭矩测定器进行试验。结果与不进行温度循环试验时的试验结果相同。
进一步，对另外的10个实施高温高湿试验。具体地，在85℃、60％湿度的条件下放置24小时，经过1小时返回室温后，与前期同样使用钳子和扭矩测定器进行试验。结果与没进行高温高湿试验的前述试验结果相同。从整体上看，粘合物的破坏试验得到了意想不到的稳定的效果。
产生这样的结果的理由是由于用氨接触处理铝合金的原因。推断通过该处理铝合金的表面变化为亲PBT表面的面。
(ii)实验例2购入市售的1mm厚的A5052(日本工业规格(JIS))铝合金板。切断成50个20mm×50mm的长方形片。将其用与实施例1同样的方法洗净。然后，在聚乙烯制烧杯中准备1％浓度的氢氧化钠水溶液500g，浸渍前述铝片。2分钟后取出，用离子交换水充分洗净。
然后，在聚乙烯制烧杯中准备含1％浓度的硝酸和0.2％浓度的氢氟酸水溶液500cc，将前述铝片浸渍1分钟中和。取出后用离子交换水充分洗净。然后，在聚乙烯制烧杯中准备1％浓度的甲基胺水溶液500g，将前述铝片浸渍1分钟中和。取出后用离子交换水充分洗净。
进一步，浸渍在充满烧杯的丙酮中数秒后，吹高压空气，干燥，收容在充满干燥空气的保管箱内。2天后从保管箱中取出铝片，为了不附着油分等，戴手套用手取出，插入到注塑成型用模具中。其后与实验例1完全一样地进行成型。对于得到的一体化物中的10个，在桌子上将铝板部分按住，用拇指沿着水平方向用力推凸缘形状物24、及胁板形状物25的前端，尽力剥离树脂部分。即使剥离到要伤到手指的程度，所有的树脂部分全都不能剥离。
对于包括10个前述注塑成型品的总计50个，进行下述试验，用钳子从正上方夹紧胁板形状物25的树脂部分(使钳子在垂直方向上)，原样倾斜钳子，尽力剥离胁板形状物25。但是50个注塑成型品的粘合面全部都没有剥离，胁板形状物25却在中部折断。将凸缘形状物24同样用钳子夹紧弯曲时，7个从铝板上剥离，与凸缘形状物24粘合的铝面上残留星星点点的小的树脂残渣，材料破裂。剩下的43个没有剥离，但凸缘形状物24却在中部折断。
为了牢固地将热塑性树脂组合物附着在铝合金上，使用下述方法有效，即在用胺系化合物接触处理之前，对铝合金用化学腐蚀，或在碱/酸水溶液中浸渍处理的方法。
(iii)实验例3(气体接触法)在前述实验例2中，将铝片在氢氧化钠水溶液中处理后，用氢氟酸中和处理。在该中和处理后，在实验例1中将铝片浸渍在28％浓度的氨水中，本实验例中替代上述方法，用下述的方法使铝片接触氨气。将前述铝片使其完全不重叠在另一个铝片上地放入用30升氨气充满的2层大型聚乙烯袋中，一边放置供给少量的氨气。
48小时后将其取出，吹高压空气后，收容在用干燥空气充满的保管箱内。这样处理以外，与实验例1进行实质上一样的处理及强度试验。此时的粘合强度实质上与实验例1的强度相同。
(iv)实验例4购入市售的1mm厚的A1100(日本工业规格(JIS))铝合金板。切断成50个20mm×50mm的长方形片。将其用与实施例1同样的方法洗净。然后，在聚乙烯制烧杯中准备5％浓度的亚硫酸钠水溶液500g，浸渍前述铝片。10分钟后取出，用离子交换水充分洗净。
然后，在聚乙烯制烧杯中准备1％浓度的乙二胺水溶液500g中，浸渍前述铝片1分钟，取出后用离子交换水充分洗净。然后，浸渍在装满烧杯的丙酮中数秒后，吹高压空气，干燥，收容在充满干燥空气的保管箱内。
2天后从保管箱中取出铝片，为了不附着油分等，戴手套用手取出，插入到注塑成型用模具中。其后与实验例1完全一样地进行成型。对于得到的一体化物中的10个，在桌子上将铝板部分按住，用拇指沿着水平方向用力推凸缘形状物24和胁板形状物25，尽力地剥离树脂部分。即使剥离到要伤到手指的程度，所有的树脂部分全都不能剥离。
对于包括10个前述注塑成型品的总计50个，进行下述试验，用钳子从正上方夹紧胁板形状物25的树脂部分(使钳子在垂直方向上)，原样倾斜钳子，尽力剥离胁板形状物25。但是50个注塑成型品的粘合面全部都没有剥离，胁板形状物25却从中部折断。将凸缘形状物24同样用钳子夹紧弯曲时，12个从铝板上剥离，与凸缘形状物24粘合的铝面上残留星星点点的小的树脂残渣，材料破裂。剩下的38个没有剥离，但凸缘形状物24却从中部折断。
(v)实验例5购入市售的1mm厚的A5052(日本工业规格(JIS))铝合金板。切断成50个20mm×50mm的长方形片。将该与实施例1同样的方法洗净。然后，在聚乙烯制烧杯中准备1％浓度的氢氧化钠水溶液500g，浸渍前述铝片。2分钟后取出，用离子交换水充分洗净。
然后，在聚乙烯制烧杯中准备1％浓度的硝酸500cc，浸渍前述铝片1分钟中和。取出后用离子交换水充分洗净。然后，在聚乙烯制烧杯中准备5％浓度的水合肼水溶液500g，加热使水溶液为50℃，浸渍前述铝片2分钟，取出后用离子交换水充分洗净。
进一步，将铝片移至温风干燥机中，在70℃干燥20分钟，收容到充满干燥空气的保管箱内。2天后从保管箱中取出铝片，为了不附着油分等，戴手套用手取出，插入到注塑成型用模具中。其后与实验例1完全一样地进行成型。对于得到的一体化物中的10个，在桌子上将铝板部分按住，用拇指沿着水平方向用力推凸缘形状物24、及胁板形状物25的前端，尽力剥离树脂部分。即使剥离到要伤到手指的程度，所有的树脂部分全都不能剥离。
对于包括10个前述注塑成型品的总计50个，进行下述试验，用钳子从正上方夹紧胁板形状物25的树脂部分(使钳子在垂直方向上)，原样倾斜钳子，尽力剥离胁板形状物25。但是50个注塑成型物的粘合面全部都没有剥离，胁板形状物25却从中部折断。将凸缘形状物24同样用钳子夹紧弯曲时，7个从铝板上剥离，与凸缘形状物24粘合的铝面上残留星星点点的小的树脂残渣，材料破裂。剩下的43个没有剥离，但凸缘形状物24却从中部折断。
本发明的利用领域可以用在移动用的各种电子机器、家庭用电制品、医疗机器、汽车的车体、车辆搭载用品、建筑资材的构件、其他各种机械的结构用构件、各种内装和外装用构件等。
权利要求
1.一种铝合金与树脂的复合体，其特征在于，包括与选自氨、肼、肼衍生物、及水溶性胺系化合物中的1种以上的化合物接触的、经过接触工序的铝合金形状物，和一体地附着在前述铝合金形状物的表面的树脂，所述树脂选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、以前述聚对苯二甲酸亚烷基酯为主体的共聚物、和含有前述聚对苯二甲酸亚烷基酯成分的热塑性树脂组合物中的一种以上。
2.权利要求1所述的铝合金与树脂的复合体，其特征在于，前述接触工序是与溶解了前述化合物的水溶液相接触的工序。
3.权利要求1所述的铝合金与树脂的复合体，其特征在于，前述聚对苯二甲酸亚烷基酯是聚苯对二甲酸丁二醇酯。
4.权利要求1～3中任一项所述的铝合金与树脂的复合体，其特征在于，前述铝合金形状物在前述接触工序前经过先浸渍在碱性水溶液中，然后浸渍在酸性水溶液中的中和处理工序。
5.权利要求1～4中任一项所述的铝合金与树脂的复合体，其特征在于，在前述接触工序之前，将其浸渍在水溶性还原剂的水溶液中。
6.权利要求3所述的铝合金与树脂的复合体，其特征在于，前述聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯单独的聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚碳酸酯的高分子复合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的高分子复合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的高分子复合物、以及聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚苯乙烯的高分子复合物中的一种以上。
7.权利要求4所述的铝合金与树脂的复合体，其特征在于，前述接触工序是气化前述化合物，使其接触气体的工序。
8.权利要求7所述的铝合金与树脂的复合体，其特征在于，在前述聚合物中添加为改良物性的填充材料。
9.权利要求7所述的铝合金与树脂的复合体，其特征在于，在前述聚合物中添加为提高机械强度的高强度纤维。
10.权利要求8所述的铝合金与树脂的复合体，其特征在于，前述填充材料选自炭黑、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、木素、石棉、云母、石英粉、及玻璃球中的1种以上。
11.权利要求9所述的铝合金与树脂的复合体，其特征在于，前述高强度纤维选自玻璃纤维、碳纤维、以及芳族聚酰胺纤维中的一种以上。
12.一种铝合金与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，由下述工序组成机械加工前述铝合金，形成铝合金形状物的加工工序，将前述铝合金形状物与选自氨、肼、肼衍生物、及水溶性胺系化合物中的1种以上的化合物接触的接触工序，在成型用的模具中插入用前述接触工序接触处理过的前述铝合金形状物，在前述铝合金形状物的表面将选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、以前述聚对苯二甲酸亚烷基酯为主体的共聚物、和含有前述聚对苯二甲酸亚烷基酯成分的热塑性树脂组合物中的一种以上进行加压、加热一体化的成型工序。
13.权利要求12所述的铝合金与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，前述接触工序是将前述化合物溶解在水溶液中，使其与该水溶液接触的工序。
14.权利要求12所述的铝合金与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，前述成型工序是通过注塑成型进行的。
15.权利要求12所述的铝合金与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，前述聚对苯二甲酸亚烷基酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
16.权利要求12～15中的任一项所述的铝合金与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，在前述加工工序与前述接触工序之间，具有由下述组成的工序，即，将前述铝合金形状物浸渍在碱性水溶液中的第1浸渍工序、为中和处理前述第1浸渍工序中浸渍处理的前述铝合金形状物将其浸渍在酸水溶液中的第2浸渍工序。
17.权利要求12～15中的任一项所述的铝合金与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，在前述加工工序与前述接触工序之间，具有由将前述铝合金形状物浸渍在水溶性还原剂的水溶液中的水溶性还原剂浸渍工序。
18.权利要求15所述的铝合金与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，前述聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯单独的聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚碳酸酯的高分子复合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的高分子复合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的高分子复合物、及聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚苯乙烯的高分子复合物中的一种以上。
19.权利要求16所述的铝合金与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，前述碱性水溶液是氢氧化碱金属的水溶液。
20.权利要求17所述的铝合金与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，前述水溶性还原剂的水溶液是选自亚硫酸碱金属、亚硫酸氢碱金属、肼、硼氢化碱金属、及氢化铝碱金属中的1种以上的水溶液。
21.权利要求17或18所述的铝合金与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，前述接触工序是气化前述化合物，使其接触气体的工序。
22.权利要求18所述的铝合金与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，为提高机械强度在前述聚合物中加入高强度纤维。
23.权利要求22所述的铝合金与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，前述高强度纤维选自玻璃纤维、碳纤维、以及芳族聚酰胺纤维中的一种以上。
24.权利要求19所述的铝合金与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，为改良物性在前述聚合物中加入填充材料。
25.权利要求24所述的铝合金与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，前述填充材料选自炭黑、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、木素、石棉、云母、石英粉、及玻璃球中的1种以上。
全文摘要
本发明涉及铝合金与树脂的复合体及其制造方法。提供一种在电子机器、家电机器中金属制筐体优异且合成树脂也优异的、生产量高、形状和结构设计自由的铝合金与树脂的复合体。本发明的制品不仅有利于电子机器、家电机器，而且有利于各种构件、结构物的轻量化和高强度化。作为前处理，将肋(3)浸渍在选自氨、肼、肼衍生物、及水溶性胺系化合物中的1种以上的水溶液中。插入为了注塑前述肋(3)的注塑成型模具中。在金属框架(2)的表面通过注塑成型填充热塑性树脂组合物，成型肋(3)。成型的外壳盖(1)的筐体与金属框架(2)和用热塑性树脂组合物制作的肋(3)一体地接合，在强度和外观设计上发挥金属特性，而且筐体内部的形状和结构上也可制成复杂的形状。
文档编号C23F1/36GK1492804SQ02805359
公开日2004年4月28日 申请日期2002年7月17日 优先权日2001年12月28日
发明者成富正德, 安藤直树, 高桥正雄, 白石雅夫, 夫, 树, 雄 申请人:大成普拉斯株式会社