专利名称：表面处理钢材、其生产方法及化学转化处理液的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在钢材如含Cr钢表面上形成化学转化膜的化学转化处理液及使用该液体的表面处理方法。
本发明还涉及用该表面处理方法生产的表面处理钢材，特别是具有优异抗咬合性能(seizing resistance)的表面处理钢材。
背景技术：
化学转化处理是钢材表面与腐蚀溶液相互起化学反应形成对钢材表面有良好粘结性的腐蚀产品膜的一种处理方法。化学转化处理通常指磷酸盐处理、铬酸盐处理、草酸盐处理等，这取决于使用的腐蚀溶液的类型。
但是，用这种传统化学转化处理不能在钢如高Cr钢上形成化学转化膜。
例如，日本未审公开专利申请57-82478中公开了一种已知方法，其中，用基于碱金属磷酸盐且含有钛化合物和氯酸盐的化学转化处理液对钢材表面进行化学转化处理，再用含磷酸锌的化学转化处理液进行化学转化处理。但是该方法的缺点是这种处理必须进行两次。另外，该方法不能在高Cr钢如13％Cr钢上形成令人满意的磷酸盐的化学转化膜。
日本未审公开专利申请5-40034中公开了一种用其中加入氟离子的含锰和磷酸的化学转化处理液进行表面处理的方法。但是，即使用这种方法，也不能在含Cr钢上形成化学转化膜。
油井钢管通过联接器相互联接。因此，在油井钢管端部上形成的阳螺纹和在联接器内表面上形成的阴螺纹紧密配合，密封螺纹，形成联接钢管的气密或液密接头。在紧固时，在螺纹上要施加很大的扭矩，所以在螺纹表面上易于出现缺陷如磨损(galling)，这将降低油井钢管可相互重复联接的次数。另外，如果在螺纹表面上发生腐蚀，则难以保证其具有足够高的气密性和液密性。
因此，过去为了防止磨损，用软金属如Cu电镀由含Cr钢制成的由于油井钢管的螺纹接头的螺纹表面。但是，因为电镀需要花费人力和时间，所以电镀法不能令人满意，所以还有改善的空间。
发明内容
因此，目前需要一种技术能够在含Cr钢表面上稳定地形成令人满意的化学转化膜如磷酸锌膜或磷酸锰膜。
本发明的一个目的是提供一种化学转化处理液，即使在含Cr钢如含0.5-13％Cr钢表面上该处理液也能够稳定地形成磷酸盐的化学转化膜。
本发明的另一个目的是提供一种生产表面处理钢材的方法，其中，以即使在上述含Cr钢表面上也能够稳定地形成磷酸盐的化学转化膜的方式进行表面处理。
本发明的另一个目的是提供一种其上形成有这种磷酸盐的化学转化膜的表面处理钢材。
本发明的发明人发现向磷酸盐类化学转化处理液中加入钾化合物可以大幅改善成膜稳定性，即使在以前难以在其上形成化学转化膜的含Cr钢上也能稳定地形成磷酸盐类化学转化膜。
基于这些发现，本发明的发明人继续进行研发，进一步发现钾化合物，特别是四硼酸钾的这种作用常见于用铬酸盐处理、草酸盐处理等方法形成的化学转化膜，然后完成了本发明。
从广义上讲，本发明是一种表面处理钢材，其包括钢材和在钢材的至少一部分表面上形成的化学转化膜，所述化学转化膜含有0.1-1000mg/m2的钾，其厚度是5-50微米，优选5-35微米。
在本发明的一个优选实施方案中，化学转化膜是磷酸盐类化学转化膜，如磷酸锌类化学转化膜或磷酸锰类化学转化膜。在油井钢管的情况下，优选在联接器的接头部分上形成磷酸锰类化学转化膜，在油井钢管的接头部分上形成磷酸锌类化学转化膜。
本发明的另一个方面是一种生产表面处理钢材的方法，其中，用含有锌和磷酸或锰和磷酸且还含有钾的化学转化处理液在钢材表面上进行化学转化处理。
化学转化处理液中的含钾离子的摩尔浓度至少是6×10-4％，至多是7×10-1％。
化学转化处理可以通过在温度为60-100℃，优选70-100℃的化学转化处理液中将钢材浸泡至少5分钟进行。
一种替代方案是，将温度为60-100℃，优选70-100℃的化学转化处理液供给钢材至少5分钟来进行化学转化处理。
本发明的另一个方面是一种用于钢材的化学转化处理液，其含有锌和磷酸或锰和磷酸，还含有钾。
在一个优选实施方案中，化学转化处理液中的含钾离子的摩尔浓度至少是6×10-4％，至多是7×10-1％。
当本发明的化学转化处理液含有锰和磷酸且还含有钾时，总酸值优选至少是30且小于55，总酸值与游离酸值的比优选是3-15。
附图简述
图1是本发明的实施例中使用的用于喷淋实验法的装置的示意图。
具体实施例方式
下面详述本发明。在本说明书中，除非特别指出，“％”表示“质量％”。
根据本发明，在将要处理的钢材表面除油和用水洗涤后，在钢材上进行化学转化处理如磷酸盐类、铬酸盐类或草酸盐类处理。特别优选用含有锌和磷酸或锰和磷酸的化学转化处理液进行化学转化处理。这种化学转化处理液指的是锌-磷酸类或锰-磷酸类化学转化处理液。化学转化处理方法本身是已知的。因此将省略对化学转化处理方法本身的描述。
对本发明中使用的钢材的化学组成没有特别限制，但是当本发明在用传统方法难以在其上进行化学转化处理的含0.5-13质量％Cr(下面简单地表示为％)的含Cr钢上进行是特别有利的。
对钢材的形式也没有限制。例如可以是用作油井钢管的无缝钢管或联接器，特别是钢管或联接器的螺纹接头部分。还可以是其他形式的管、棒、板或薄片等。从经济方面考虑，当本发明用于无缝钢管如由含Cr钢制成的油井钢管的螺纹接头时特别有利。
优选将待处理的钢材表面部分的表面粗糙度Rmax调节至0.1-60微米。
本申请中使用的术语“化学转化膜”指的是当溶液和钢材表面的化学反应产品以膜形式粘结在钢表面上时形成的膜。在各种化学转化膜中有磷酸盐类、铬酸盐类、草酸盐类等，这取决于用于成膜的溶液类型。本发明对化学转化膜的种类没有特别限制，只要含有钾即可。但是，当本发明应用于无缝钢管如油井钢管的接头上时，膜优选是磷酸盐类化学转化膜。这是因为磷酸盐类，特别是磷酸锰类或磷酸锌类化学转化膜具有优异的粘结钢表面的性能，还具有优异的防锈性能和抗磨损性能。化学转化膜更优选是磷酸锰类化学转化膜。
“化学转化处理液”指用于形成这种化学转化膜的处理液。化学转化处理液也包括磷酸盐类、铬酸盐类、草酸盐类等。
在本发明中，化学转化处理液含有钾化合物，用于促进化学转化膜的形成、提高化学转化膜的均匀性、防止裸露(膜下面的金属基底裸露)。但是，如果化学转化处理液中同时存在F离子和Al离子，则由于同时存在的Fe离子和Zn离子的作用，可能形成K2Al(Fe，Zn)F6淤渣并沉淀下来，向化学转化处理液中加入钾化合物将不能达到所需的效果。因此，化学转化处理优选在没有氟离子的情况下进行。
可用在本发明中的钾化合物的例子包括硼酸盐(如四硼酸钾)、氢氧化物(如氢氧化钾)、氟化物(如氟化钾)、硝酸盐(如硝酸钾)、氯化物(如氯化钾)、硫酸盐(如硫酸钾)等。这些钾化合物可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。钾化合物优选是硼酸盐，更优选是四硼酸钾。在使用钾化合物时，将其加入含锌或锰的化学转化处理液。
在使用磷酸盐类化学转化处理液的情况下，可以认为钾对形成化学转化膜的作用机理如下。
向化学转化处理液中加入钾化合物将破坏液体中的锌或锰与磷酸的平衡状态，形成可溶的磷酸钾，磷酸钾溶解在液体中。同时，过量的锌或锰形成具有羽毛状凸出物的浮动不溶凝胶。可以认为这种浮动材料被快速吸附在钢材表面上，作为促进在钢表面上形成磷酸盐膜的核，并且形成裸露(金属基底裸露)量最小的令人满意的磷酸盐膜。
尽管原因尚不清楚，但是当不用钾化合物，而用钠化合物(Na2B4O7.10H2O)加入化学转化处理液时，可以得到10微米厚的化学转化膜，但是却有大量裸露，这种膜不能实际应用。因此，可以认为上述优异效果专属于钾化合物。
加入化学转化处理液的钾化合物可以是粉末形式，也可以是水溶液形式。可以在开始制备化学转化处理液时加入，也可以就在化学转化处理开始前或在化学转化处理中加入。
在本发明的优选实施方案中，化学转化处理液是含钾化合物的磷酸锰类化学转化处理液，其中，将液体的总酸值调节至至少是30且小于55，总酸值与游离酸值的比是3-15。
化学转化处理液的“总酸值”是用酚酞作指示剂用浓度为0.1ml/l的氢氧化钠溶液对10ml的样品液体进行中和滴定时的滴定值(ml)。化学转化处理液的“游离酸值”是用溴酚作指示剂对10ml的样品液体进行中和滴定时的滴定值(ml)。“总酸值与游离酸值的比”是总酸值除以游离酸值，也称为酸比。
如果含钾的化学转化处理液的总酸值小于30，则在已处理的钢材上形成的磷酸锰类膜不足够均匀，可能发生裸露(金属基底裸露)。另外，即使能够形成均匀的化学转化膜，成膜需要的处理时间也极长，使得化学转化处理不经济。如果总酸值是55或更大，则在已处理的钢材表面上形成的磷酸锰晶体极粗，因此也可能发生裸露，化学转化膜与已处理的钢材的粘结性受到破坏，导致钢材抗磨损性能受损。总酸值优选是35-53。
与将总酸值限定到上述范围内的原因相同，总酸值与游离酸值的比是3-15，优选是6-11。
用质量％表示的化学转化处理液中的钾化合物浓度优选是0.01-10％。如果钾化合物的浓度小于0.01％，则膜的厚度不足够大。相反，如果钾化合物的浓度大于10％，则钾化合物对成膜的作用达到饱和。从得到均匀膜厚方面考虑，钾化合物浓度更优选是0.1-10％，甚至更优选是0.1-1％。这种浓度对应于含钾离子的摩尔浓度是至少为6×10-4％，至多为7×10-1％。含钾离子的摩尔浓度的更优选范围是至少为6×10-3％，至多为7×10-1％。甚至更优选的范围是至少为6×10-3％，至多为7×10- 2％。
当化学转化处理液和钢材表面反应时，不论是用浸泡、喷雾或其他方法应用该液体，都要将化学转化处理液的温度调节到60-100℃，优选70-100℃。
例如，磷酸锰类化学转化处理液的温度优选是60-100℃。磷酸锌类化学转化处理液的温度是70-100℃，优选70-90℃。如果温度分别低于60℃或70℃，则成膜反应速度极大地降低。磷酸锰类化学转化处理液的温度需要至少是85℃，优选95-98℃。这是因为如果化学转化处理液沸腾，则水的蒸发加剧，结束时化学转化处理液的浓度太高。特别是在使用磷酸锌类化学转化处理液的情况下，如果温度超过90℃，则在开始反应阶段基底铁表面的蚀刻很严重，形成大量氢气，气体集聚在钢管底部，如油井钢管的接头中，这将妨碍膜的形成，还存在无法形成均匀的令人满意的膜的情况。在这样的温度下，已处理的钢材的浸泡时间或在喷雾情况下钢材和化学转化处理液的接触时间至少是5分钟。
对用含钾的处理液在钢材表面上形成化学转化膜的方法没有特别限定。钢材进行预处理如除油和用水洗涤后可以浸泡在化学转化处理液中，也可以用喷雾或其他方法将处理液供应到钢材表面上。
一般都认为，在磷酸锰类化学转化处理中，待处理的钢材进行预处理如除油、用水洗涤、酸洗和用水洗涤后还要用磷酸锰和焦磷酸钠的混合物水溶液进行表面调节处理，但是在本发明中，在进行磷酸锰类化学转化处理前，不再需要这样的表面调节处理。
用本发明的化学转化处理液形成的化学转化膜可以均匀覆盖钢材表面。这样的化学转化膜中的钾含量是0.1-1000mg/m2，在这种情况下，使其厚度为5-50微米，优选5-35微米，可以使其作用充分发挥。另外，晶体细而致密，因此他们具有优异的将润滑剂如油脂或固体润滑剂截留在晶体间的能力，从而显示出良好的润滑性能，当将其提供在油井钢管的接头，特别是螺纹上时，其具有优异的性能。
如果膜中的钾含量至少是0.1mg/m2，则化学转化膜的均匀性提高，金属基底的裸露量下降。当膜中的钾含量超过1000mg/m2时，膜的性能不能得到进一步改善，因此，从经济方面考虑，其含量优选至多是1000mg/m2。
如果化学转化膜的厚度小于5微米，则膜不能充分显示其性能如防腐性能。相反，如果厚度大于50微米，则消耗在化学转化处理液中的磷酸和锌或锰的量自然会增大，液体很快会用完。从经济方面考虑，膜厚度优选至多是35微米。
化学转化处理液中的钾化合物含量并不总是等于化学转化膜中的钾化合物含量，因为后者随钢材类型和其他化学转化处理条件而变化。具体来说，在使用含Cr钢的情况下，20-30℃的低温或小于5分钟的化学转化时间都导致化学转化膜不能含有足量的钾，并且裸露量增加，抗磨损性能变差。
下面结合工作实施例更详细地说明本发明的效果。
实施例[实施例1]在该实施例中，用Cr含量是1％、3％或13％的三种含Cr钢(C0.25％)进行磷酸盐化学转化处理。
在真空熔炼炉内将每一种含Cr钢熔融，然后铸成25kg的矩形钢锭，然后热轧成8mm厚，然后加工成5mm厚、25mm宽、30mm长、表面粗糙度Rmax为5微米的实验片。
用四硼酸钾作为钾化合物，用商购的磷酸锌化学转化处理液作为化学转化处理液。
向磷酸锌液体中加入四硼酸钾，使其浓度为0-10％，将其放置在温度为75℃的500ml的容器中，制成化学转化处理液。已进行过预处理如除油和用水洗涤后的实验片在液体中浸泡5分钟后取出，用水洗涤后进行干燥。
用电磁膜厚度计测量实验片表面上形成的膜的厚度。用扫描电子显微镜(SEM)的图像分析仪评价膜的均匀性。用下述方法测定膜的钾含量将化学处理的实验片浸泡在75℃的5％的铬酸水溶液中，正好将膜溶解，对得到的溶液进行原子吸收分析以测定钾的量。
实验结果示于表1。
表1
在表中，用下述标准评价膜厚度×(不可接受)表示膜厚度小于5微米，○(良好)表示膜厚度至少是5微米。用在实验片上形成的膜中观察到的裸露表面(裸露的金属表面)的面积比(％)的实验结果评价膜的均匀性。○(良好)表示面积比至多是5％，△(一般)表示面积比大于5％，但至多是20％，×(不可接受)表示面积比大于20％。对于整体评价，○(可以接受)表示膜厚度和膜的均匀性两方面的实验结果都是○，×(不可接受)表示膜厚度和膜的均匀性中的一方面或两方面的实验结果是△或×。
该实施例中使用的实验材料具有下述钢组成(1)碳钢-C0.25％，(2)Cr-Mo钢-C0.25％，Cr1.0％，Mo0.5％，(3)Cr钢-C0.25％，Cr3％，5％，13％或22％，重复实施例1，只是用商购的磷酸锰化学转化处理液作为化学转化处理液。
向磷酸锰化学转化处理液中加入四硼酸钾，使其浓度为0-10％，得到的化学转化处理液放置在温度为85℃的500ml的容器中。已进行过预处理如除油和用水洗涤后的实验片在化学转化处理液中浸泡10分钟后取出，用水洗涤后进行干燥。
用与实施例1同样的方法评价得到的化学转化膜。
22Cr钢是对比实施例，而其他钢(碳钢，1Cr-0.5Mo钢，3Cr钢，5Cr钢和13Cr钢)是用在本发明的钢材中的钢的实施例。
实验结果示于表2和表3。
表2
表3
在表中，用下述标准评价膜厚度×(不可接受)表示膜厚度小于5微米，○(良好)表示膜厚度至少是5微米。用在实验片上形成的膜中观察到的裸露表面(裸露的金属表面)的面积比(％)的实验结果评价膜的均匀性。○(良好)表示面积比至多是5％，△(一般)表示面积比大于5％，但至多是20％，×(不可接受)表示面积比大于20％。对于整体评价，○(可以接受)表示膜厚度和膜的均匀性两方面的实验结果都是○，×(不可接受)表示膜厚度和膜的均匀性中的一方面或两方面的实验结果是△或×。
在该实施例中，对油井钢管进行处理，这是由Cr含量是1％、3％或13％的含Cr钢(C0.25％)制成的无缝钢管。
先将钢管外表面的表面粗糙度Rmax调节到5微米，然后从每一个上述含Cr钢管上切下5mm厚、25mm宽、30mm长的实验片。
在该实施例中，向商购磷酸锌化学转化处理液中加入四硼酸钾，使其浓度为0-10％，从而制成化学转化处理液。
图1是该实施例中使用的用于喷淋实验法的装置的示意图。
如图所示，化学转化处理液1在容积为500ml的容器中保持80℃的温度。化学转化处理液1从喷淋装置向已进行过预处理如除油和用水洗涤后的实验片2的外表面上喷淋5分钟。然后用水洗涤实验片2，然后进行干燥。用热水5加热化学转化处理液1，然后用泵4将其循环和再利用。
用与实施例1同样的方法评价得到的化学转化膜。实验结果示于表4。
表4
在表中，用下述标准评价膜厚度×(不可接受)表示膜厚度小于5微米，○(良好)表示膜厚度至少是5微米。用在实验片上形成的膜中观察到的裸露表面(裸露的金属表面)的面积比(％)的实验结果评价膜的均匀性。○(良好)表示面积比至多是5％，△(一般)表示面积比大于5％，但至多是20％，×(不可接受)表示面积比大于20％。对于整体评价，○(可以接受)表示膜厚度和膜的均匀性两方面的实验结果都是○，×(不可接受)表示膜厚度和膜的均匀性中的一方面或两方面的实验结果是△或×。
在该实施例中，准备由Cr含量是1％、3％或13％的含Cr钢(C0.25％)制成的油井钢管。
先将钢管外表面的表面粗糙度Rmax调节到5微米，然后从每一个上述钢管上切下5mm厚、25mm宽、30mm长的实验片。
用下述方法制备化学转化处理液向商购磷酸锰化学转化处理液中加入四硼酸钾，使其浓度为0-10％，然后将总酸值调节至至少是30且小于55，总酸值与游离酸值的比是8.2-9.0。将化学转化处理液放置在温度为95℃的1000ml的容器中。已进行过预处理如除油和用水洗涤后的实验片在化学转化处理液中浸泡20分钟，然后用水洗涤，然后进行干燥。
用与实施例1同样的方法评价在钢的实验片表面上形成的化学转化膜。
在表中，用裸露表面(裸露的金属表面)的面积比(％)评价膜的均匀性，标准如下◎(优异)表示面积比至多是1％，○(良好)表示面积比大于1％，但至多是5％。对于整体评价，○(可以接受)表示膜的均匀性的实验结果是◎或○。实验结果示于表5。
表5
工业应用性根据本发明，使用其中加入0.01-10％钾化合物的含有锌和磷酸或锰和磷酸的化学转化处理液，可以简单而稳定地形成令人满意的磷酸盐化学转化膜，该膜均匀且具有优异的粘结含0.5-13％Cr的钢表面的性能。另外，利用本发明，可以简单而稳定地形成厚化学转化膜，其粘结性在碳钢上也比现有技术中的优越。
权利要求
1.一种表面处理钢材，其包括钢材和在钢材的至少一部分表面上形成的化学转化膜，化学转化膜含有0.1-1000mg/m2的钾，其厚度是5-50微米。
2.根据权利要求1的表面处理钢材，其中，化学转化膜是磷酸盐类化学转化膜。
3.根据权利要求2的表面处理钢材，其中，化学转化膜是磷酸锌类或磷酸锰类化学转化膜。
4.根据任一权利要求1-3的表面处理钢材，其中，钢材具有含0.5-13质量％Cr的钢组成。
5.根据权利要求4的表面处理钢材，其中，钢材是无缝钢管，化学转化膜提供在管的螺纹接头部分上。
6.根据权利要求5的表面处理钢材，其中，钢管包括具有螺纹部分的油井管。
7.根据权利要求5的表面处理钢材，其中，钢管包括用于油井管的螺纹联接器。
8.一种生产表面处理钢材的方法，其包括用含有锌和磷酸或锰和磷酸且还含有钾的化学转化处理液在钢材上进行化学转化处理。
9.根据权利要求8的生产表面处理钢材的方法，其中，化学转化处理液中的含钾离子的摩尔浓度至少是6×10-4％，至多是7×10-1％。
10.根据权利要求8的生产表面处理钢材的方法，其中，化学转化处理是通过在温度为60-100℃的化学转化处理液中将钢材表面浸泡至少5分钟进行的。
11.根据权利要求8的生产表面处理钢材的方法，其中，化学转化处理是通过在温度为60-100℃下将化学转化处理液供给钢材表面至少5分钟进行的。
12.根据任一权利要求8-11的生产表面处理钢材的方法，其中，化学转化处理是在没有氟离子的情况下进行的。
13.一种用于钢材的化学转化处理液，其含有锌和磷酸或锰和磷酸，还含有钾。
14.根据权利要求13的用于钢材的化学转化处理液，其中的含钾离子的摩尔浓度至少是6×10-4％，至多是7×10-1％。
15.根据权利要求13或14的用于钢材的化学转化处理液，其中含有锰和磷酸，还含有钾，其中的总酸值至少是30且小于55，总酸值与游离酸值的比是3-15。
全文摘要
开发了一种化学转化处理液，该处理液可以在含0.5－13％Cr的用于油井钢管的接头部分的钢材上稳定地形成磷酸盐类化学转化膜。使用其中加入规定量钾的化学转化处理液，可以在油井钢管的接头部分的螺纹表面上形成含规定量钾化合物且具有规定厚度的化学转化膜。
文档编号C23C22/08GK1498286SQ0280538
公开日2004年5月19日 申请日期2002年2月21日 优先权日2001年2月26日
发明者井泽胜, 后藤邦夫, 夫 申请人:住友金属工业株式会社