高强度钛合金及其制备方法

专利名称：高强度钛合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种能够拓展钛合金应用范围的高强度钛合金以及该合金的制备方法。
背景技术：
由于钛合金具有良好的比强度和耐腐蚀性，因此，它已被应用于诸如航空、军事、空间、深海探测以及化工厂等领域。最近，β合金等倍受关注，而且，钛合金的应用领域将得到进一步扩展。例如，杨氏模量低的钛合金大致用于制造适合于生物体的产品(例如，人工骨等)、附件(例如，眼镜架等)、运动器材(例如，高尔夫球棍等)、弹簧等。
但是，为了进一步拓展钛合金的用途，提高其强度仍然是必不可少的。间隙(固溶)元素如氧(O)、氮(N)和碳(C)的含量对钛合金的机械性能如强度有很大影响。例如，当O在钛合金中溶解时，众所周知的是强度会提高。但是，以前的钛合金在强度得到改善时，它们的韧性却显著下降。
因此，在传统钛合金中，必须将间隙元素例如O的容许含量严格调整至等于或低于预定值。例如，根据ASTM(美国试验与材料协会)标准，对于纯钛，依据O含量，其被分成1型至4型。而且，甚至在O含量最高的4型中，其氧含量被限制在最高1.2原子％(0.4％(质量))或更低。
对于商品钛合金也如此。例如，Ti-6Al-4V(％(质量))合金是一种多用途α-β合金。该合金中，O被限制在0.6原子％(0.2％(质量))或更低，N被限制在0.1原子％(0.03％(质量))或更低。此外，Ti-10V-2Fe-3Al合金是一种β合金。该合金中，O被限制在0.5原子％(0.16％(质量))或更低，N被限制在0.17原子％(0.05％(质量))或更低。此外，Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr合金是一种β-C合金。该合金中，O被限制在0.4原子％(0.12％(质量))或更低，N被限制在0.11原子％(0.03％(质量))或更低。
所以，以前的钛合金以及纯钛中，间隙元素例如O的含量降至极低，而且，即使它们的含量设定值较大时，其最大值也仅仅为约1.2原子％。通过所述设计，在传统钛合金的具有折衷关系的强度与延性之间建立起一种平衡。但是，迄今强度与延性仍然不足，从而使得钛合金的使用不能进一步拓展。
发明公开针对上述情况，提出了本发明。即本发明的一个目的是提供一种钛合金，该合金推翻了上述关于钛合金的传统技术知识，能够在高得多的水平上，在强度与延性之间建立平衡。并且还提供一种适用于所述合金的制备方法。
因此，为了完成这一任务，本发明人一直进行认真研究，并且进行了反复试验。结果发现尽管O含量高达1.5原子％或更高，但是仍然能够获得高强度和高延性，这似乎违背传统技术常识。结果，终于完成了本发明。
(高强度钛合金)即当将全体计为100％(原子)(原子％)时，根据本发明的高强度钛合金含有主要组分钛(Ti)，15-30原子％的Va族元素和1.5-7原子％的氧(O)，其中，该合金的抗拉强度为1000MPa或更高。
因此，当比传统含量高的O含量(原子％)存在于适量的Va族元素中时，能够获得强度显著提高而延性降低较少(即高延性)的钛合金。
目前尚不清楚获得这种极佳特性的详细机制等。但是，单独由Va族元素不能获得这种极佳特性。显然，这与将O含量提高至传统技术常识认为荒谬的水平有关。这一发现对于钛合金工业是划时代的，而且在学术上也很有意义。此外，由于具有这种极佳特性，本发明高强度钛合金可用于各种产品，而且，能够在改善各种产品的功能和扩大设计自由度方面有很大潜力。
下面，在对所述特性进行更具体描述时，能够获得例如高达1000MPa或更高的抗拉强度的强度。而且，还能够获得一种超高强度钛合金，该合金的抗拉强度为1100MPa或更高，1200MPa或更高，1400MPa或更高，1500MPa或更高，1600MPa或更高，进一步为2000MPa或更高。抗拉强度为2000-2100MPa的这种高强度是迄今已有钛合金中强度最高的。因此，可以说这的确是一个令人惊奇的高强度。
此外，本发明钛合金比较优良，原因在于虽然其具有如此高的强度，但仍然具有足够的延性。当然，甚至在本发明钛合金中，也可能与传统钛合金类似，由于具有如此高的强度，而使延性或多或少有所降低。但是，其延性的降低倾向远低于传统合金，而且，强度与延性之间的关系建立在远高于传统水平的高水平上。
例如，即使当其具有上述超过2000MPa的高强度时，其仍表现出3％或更高的延伸率。考虑到传统高强度钛合金(约1900MPa)的延伸率基本为0％或者接近于0％，因此，可以理解为什么说本发明钛合金同时具有高强度和高延性。
而且，依据使用场合要求高强度时，存在不需要超过2000MPa这样高的强度的情况。如果这样，能够获得具有高得多的延伸率的钛合金。具体地，能够获得延伸率为4％或更高，5％或更高，7％或更高，9％或更高，11％或更高，13％或更高，15％或更高，18％或更高，甚至20％或更高的钛合金。
而且，还能够将所述强度和延伸率加以适当组合。例如，当抗拉强度为1200MPa或更高时，可以将其与处于3-21％范围内的任意延伸率组合。此外，当抗拉强度为1400MPa或更高时，可以将其与处于3-12％范围内的任意延伸率组合。另外，当抗拉强度为1600MPa或更高时，可以将其与处于3-8％范围内的任意延伸率组合。更具体地，例如，当抗拉强度为2000MPa时，延伸率可以为3％或更高，当抗拉强度为1800MPa时，延伸率可以为5％或更高，当抗拉强度为1500MPa时，延伸率可以为10％或更高，当抗拉强度为1300MPa时，延伸率可以为15％或更高，等等。注意在本说明书中，“延伸率”指的是拉伸变形后断裂时的延伸率。
顺便提及，由于传统钛合金需要对非常容易与Ti结合的O含量进行限制，因此，生产中需要较多的时间、资金以及专用装置等。
在这方面，在O含量的使用上本发明钛合金与之相反，与传统钛合金相比，本发明钛合金对氧的控制更为容易，因此，具有能够缩短时间要求、降低制造成本等优点。
至此，主要对O含量高方面对本发明钛合金进行了描述，但是，众所周知的是，N和C均为间隙元素，它们的作用与O相同，而且，这在理论上是显而易见的。按照此观点，可以用N或C取代全部或者部分前述O是有效的，这一点不需要再说了。
因此，本发明可以是一种高强度钛合金，当将全体计为100原子％时，该钛合金含有主要组分Ti，15-30原子％的Va族元素和1.5-7原子％的N，其中，该合金的抗拉强度为1000MPa或更高。
此外，本发明可以是一种高强度钛合金，当将全体计为100原子％时，该钛合金含有主要组分Ti，15-30原子％的Va族元素和1.5-7原子％的C，其中，该合金的抗拉强度为1000MPa或更高。
另外，本发明可以是一种高强度钛合金，当将全体计为100原子％时，该钛合金含有主要组分Ti，15-30原子％的Va族元素和总量为1.5-7原子％的N和C，其中，该合金的抗拉强度为1000MPa或更高。
注意O含量等的下限等由要求的强度决定，而上限则从确保钛合金的实际延性、韧性等角度确定。另外，除了前述的组成范围之外，O含量的下限可以为1.8原子％，2.0原子％，2.4原子％，2.6原子％，2.8原子％，3原子％，4原子％，等等。而且，O含量的上限可以为6.5原子％，6原子％，5.5原子％，5原子％，4.5原子％，等等。此外，可以将这些下限值和上限值进行适当的组合，例如，O可以为1.8-6.5原子％，2.0-6.0原子％，等等。
的确，当间隙元素如O的总量为2.0-5.0原子％时，强度与延性之间达到了良好的平衡。具体地，从强度角度考虑，优选3.0-5.0原子％，而从延性角度考虑，则优选2.0-4.0原子％。
此外，当O作为主要间隙元素存在时，从替代或补偿部分O的角度考虑，类似间隙元素N的存在量可以为0.2-5.0原子％，理想地为0.7-4.0原子％。类似地，C的存在量可以为0.2-5.0原子％，理想地为0.2-4.0原子％。
作为Va族元素，可以是钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和镤(Pa)。但是，从具有高强度和高延性角度以及操作性能等方面考虑，实际上可以使用V，Nb和Ta中的一种或多种。这些元素中，Nb和Ta尤其适合本发明钛合金。
虽然原因尚不清楚，但是目前相信如下因素。具体地，在Nb或Ta为主要组成元素的β相中，甚至当O等大量存在时，可以假定某种作用机理在起作用，这种机理与O等偏聚于晶界导致脆化的传统机理不同。
Va族元素的下限值也是从充分确保高强度的角度来确定，而且，当Va族元素的含量超过上限值时，可能会出现材料偏析，最后根本不能获得足够高的强度。因此，需要将Va族元素的含量控制在上述组成范围内。但是，不应该受此所限，其下限值可以为20原子％，23原子％，等等。此外，其上限值可以为27原子％，26原子％。而且，可以对所述上限与下限值进行任意组合，使Va族元素的总量为18-27原子％，进一步为20-25原子％。
此后，为了方便，经常介绍的是O含量高的高强度钛合金。但是，这并不是意味着将N含量高的高强度钛合金排除在本发明之外。
(高强度钛合金的制备方法)可以采用各种制备方法制备上述高强度钛合金。但是，本发明人同时也发展了一种甚至更合适的制备方法。
具体地，根据本发明的高强度钛合金的一种制备方法包括一个将至少包含Ti和一种Va族元素的原料粉末压制成型的压制步骤；一个对在压制步骤获得的压制体进行烧结和加热的烧结步骤；以及一个进行热加工以对在烧结步骤获得的烧结坯进行压制的热加工步骤；由此，便获得了一种含有15-30原子％的Va族元素和1.5-7原子％O(以全体为100原子％计)的高强度钛合金。
通过使用烧结法而不是所谓的熔化法，甚至当Va族元素和氧大量存在时，也能够获得具有稳定质量(高强度和高延性)同时又避免宏观偏析的钛合金。因此，由于采用烧结法，故不需要长时间或高费用，以及专用设备。结果，采用本发明制备方法，能够高效地制备前述高强度钛合金。
注意本发明制备方法中使用的原料粉末组成不必与所获得的钛合金的组成一致。例如，O等可以根据实施烧结的气氛进行波动。
适宜的是，本发明制备方法还可带有一个冷加工步骤，在该步骤中，对热加工步骤之后的烧结坯进行冷加工。
当实施冷加工时，本发明钛合金的强度得到进一步改善。此外，采用本发明制备方法获得的钛合金几乎不会发生传统钛合金中出现的加工硬化，表现出非常好的冷加工性能(超塑性)。而且，虽然采用前述冷加工步骤使强度提高，但是延性(延伸率等)的下降程度极小。
注意在本说明书中将前述各元素的组成范围指定为“‘x’至‘y’原子％”时，除非专门规定，否则它包括下限值“x”和上限值“y”。在规定为“‘x’至‘y’％(重量)”时也如此。
此外，注意本申请中提出的“高强度”意味着抗拉强度(拉伸强度)高。“抗拉强度”是在拉伸试验中试样即将最终断裂时的载荷除以试验前试样平行部分的横截面积获得的应力值。
另外，本发明中提出的“高强度钛合金”包括各种形式，它不受原料限制(例如，板坯、方坯、烧结体、轧制产品、锻造产品、线材、板材、棒材等)，而且，它甚至包括通过加工所述钛合金获得的钛合金构件(例如，中间加工产品、成品、钛合金部件等)(下同)。
附图简述

图1是说明本发明的钛合金的一种断层型变形结构的TEM照片。
图2A是说明拉伸变形比为0％时本发明钛合金的变形机制的显微照片。
图2B是说明拉伸变形比为4.3％时本发明钛合金的变形机制的显微照片。
图2C是说明拉伸变形比为6.1％时本发明钛合金的变形机制的显微照片。
图2D是说明拉伸变形比为10.3％时本发明钛合金的变形机制的显微照片。
图3A是对本发明的钛合金进行镦粗压缩且冷加工比为20％时的试样照片。
图3B是对本发明的钛合金进行镦粗压缩且冷加工比为50％时的试样照片。
图4A是图3B所示试样中出现的用于放大整个断层的SEM照片。
图4B是图4A的局部放大的SEM照片。
图4C是图4A的局部放大的SEM照片。
图5是氧含量对根据本发明的钛合金以及对照材料的抗拉强度和延伸率的影响的比较图。
实施本发明的最佳模式
A.实施模式下面，在命名实施方案模式的同时，对本发明进行更为详细的介绍。
(高强度钛合金)(1)组成①适宜的是，本发明钛合金可以进一步含有总量为0.3原子％或更多的选自于锆(Zr)、铪(Hf)和钪(Sc)的一种或多种金属元素，其中，Zr为15原子％或更低，Hf为10原子％或更低，Sc为30原子％或更低。
Zr，Hf和Sc都是能够改善钛合金的屈服应力的元素。但是，当所述这些元素的总量超过15原子％时，可能会出现材料偏析，结果，不能实现提高强度和延性的愿望，而且，也不优选这些元素的总量超过15原子％，因为这会增大钛合金的密度(降低比强度)。
顺便说一句，当钛合金中分别单独存在Zr或Hf时，优选含量分别为1-10原子％，进一步为5-10原子％，而且，对于Sc，其含量更优选为1-20原子％，进一步为5-10原子％。
②适宜的是，本发明高强度钛合金可以进一步含有1-13原子％或更低的Sn。Sn是一种能够提高钛合金强度的元素。当其含量低于1原子％时，不能起到这一作用，而当其含量超过13原子％时，由于会降低钛合金的延性，因此也不优选。
③除了Zr，Hf、Sc和Sn之外，本发明高强度钛合金在能够使高强度得以保持或改善的范围内，可以进一步含有总量为0.1原子％或更高的一种或多种下述元素Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ni，Al和B。
而且，例如，适宜的是，Cr，Mn和Fe的含量可以为30原子％或更低，Mo的含量可以为20原子％或更低，Co和Ni的含量可以分别为13原子％。
此外，适宜的是，Al的含量可以为0.5-12原子％，B的含量可以为0.2-6.0原子％。
注意本发明制备方法中使用的原料粉末也具有同样的组成。
(冷加工时的变形结构)通过冷加工能够改善本发明高强度钛合金的机械性能(动态质量)。另外，可以说本发明高强度钛合金根本不会出现加工硬化，能够表现出良好的冷加工性能，这对于传统的钛合金而言是难于想象的。本发明人认为出现这一现象的原因如下具体而言，当对本发明高强度钛合金进行冷加工时，会产生加工弹性应变。所产生的这种加工弹性应变能够促进进一步强化所述钛合金。从在钛合金的构成结构中充分引入这种加工弹性应变的角度考虑，上述适量的Va族元素和间隙元素如O很重要。
具体地，间隙元素例如O在加工弹性应变的产生中起了很重要的作用。换言之，在独立地添加大量Va族元素的钛合金中，难于在组成结构中充分引入这种加工弹性应变。除Va族元素之外，当钛合金中存在适量的间隙元素例如O时，则能够在钛合金中引入充分的加工弹性应变，并且，能够通过积累使钛合金进一步强化。
此外，本发明人在完成本发明之后，又全身心地进行了重复研究，结果，这一机制变得明显更独特。此后，将对此进行详细介绍。
引起本发明钛合金发生塑性变形的变形机制与包括传统钛合金的一般金属材料完全不同。具体地，迄今，传统金属材料的塑性变形由与位错运动有关的“滑移变形”和“孪晶变型”引起，此外，还可以通过“马氏体转变”产生变形，比如形状记忆合金。
另一方面，已很明显的是，本发明高强度钛合金的塑性变形由一种新的、独一无二的弹性变形机制引起，这种机制与所述的转变机制完全不同。图1是一张TEM(透射电子显微镜)照片，它说明了塑性变形机制是如何进行的。
由图1可以了解当试样进行塑性变形时，在滑移面上没有位错运动，但是，沿着最大剪切平面的巨大“断层”促进了塑性变形。具体地，当对本发明钛合金进行冷加工(尤其是进行深度加工)时，沿着最大剪切平面，该合金的到处都会断续产生所述巨大断层，之后又马上重新复合。由于所述过程的重复进行，本发明钛合金能够表现出宏观塑性变形。而且，随着冷加工比(稍后介绍)的增大，在本发明钛合金的内部会不断产生大量断续断层，并且，产生塑性变形而又不会发生破坏。图2A-2D示出了当冷加工比顺序改变时所产生的断层的形状。作为参考，图1中由断层引起的台阶为约200-300nm，但是，该值取决于冷加工比、原料(试样)等，因此，不是常数。
注意图1以及图2A-2D中示出的试样是组成为Ti-20Nb-3.5Ta-3.5Zr(原子％)的烧结坯料，其在1100℃热加工之后，在900℃下进行热处理30分钟。此外，塑性变形由拉伸试验产生。
另外，图2A-2D是先对试样(测量部位的尺寸为宽度40μm×长度150μm)进行机械加工和离子研磨，然后采用光学显微镜对表面进行观察的结果。此外，图1是采用TEM观察的图2D的横截面照片。
再者，图3A-3B以及图4A-4C是展示当对本发明钛合金进行冷加工时断层的出现和重新复合过程的宏观照片。
图3A-3B中示出了组成为Ti-20Nb-3.5Ta-3.5Tr(原子％)的烧结坯料(尺寸φ12×18mm)，其在1100℃热加工之后，在900℃下进行热处理30分钟(随后水冷)。此外，图3A是进行冷加工比为20％的镦粗压缩(模锻冷加工)的试样。此外，图3B是已进行冷加工比为50％的镦粗压缩的试样。当冷加工比为20％时，在试样表面未出现肉眼可分辨的大的断层。但是，当冷加工比为50％时，可以知道在最大剪切平面(45°平面)上甚至会出现肉眼足于分辨的大断层。
接下来，图4A-4C示出了图3B中试样的垂直横截面，其中，沿与压缩方向(镦粗方向)平行的方向进行截取并进行磨削，并且，采用SEM放大观察所述断层的形态。图4A将断层放大了15倍，图4B将图4A中所示断层的一部分放大了50倍，而图4C将图4A中所示断层的一部分放大了200倍。
由图4B和图4C可明显看出存在大量的断层(线性带式图案)，但是，在对图4A以及该图的放大照片图4B和4C中所有图进行观察时，在任何地方都不能找出断层被截断的部位。也就是说，所产生的断层肯定已重新复合。因此，显然，图3B中出现的断层不是源自于破坏。
下面，借助断层对与本发明钛合金的高强度和高延性有关的独特变形机制进行介绍。
首先，如上所述，传统金属材料的一般变形机制是借助位错的运动和扩展产生塑性变形。间隙元素进入金属材料内起阻碍位错运动的作用。结果，间隙元素增加越多，传统金属材料的塑性变形受到抑制的程度越大，结果，材料具有更高的强度。但是，当由于间隙元素的增加位错运动不断受到抑制时，就会出现位错密度极高的区域。那么，该区域就成为破坏的起始点或路径。因此，含有大量间隙元素的金属材料不能发生充分的塑性变形，而且会发生破坏。具体地，对于传统金属材料而言，虽然增加间隙元素能提高强度，但是，它甚至会导致延性的显著降低。
另一方面，本发明钛合金即使在冷加工之后，其中几乎不存在位错等，它是借助上述断层的产生和重新复合发生塑性变形。那么，通过TEM观察显然发现在断层边界面附近的晶格发生了严重弯曲。晶格的弯曲构成了一个不连续弹性应变场，其具有一种层状结构，其尺度由纳米级到微米级，再进一步延伸至毫米级。结果，该弹性应变场将通过冷加工施加的加工能作为弹性应变能在合金内部积累起来。在本发明钛合金中，随着间隙元素的增加，可以被累积在内部的弹性应变能也增加，结果，产生断层所要求的应力增大。即发生塑性变形所要求的应力增大。因此，可以认为随着间隙元素含量的增加，本发明钛合金的强度明显改善。
然后，当对本发明钛合金施加足于产生断层的应力(加工能)时，断层重新产生，发生塑性变形。但是，断层又马上重新复合。因此，甚至发生塑性变形时，本发明钛合金也不会发生破坏，显示出良好的延性。
由上述介绍可以看出本发明钛合金的塑性变形机制与传统变形机制根本不同，它是一种全新的变形机制。而且，与传统的公认技术知识等不同，通过增加间隙元素，能够成功地同时获得高强度和高延性(相容)，这在传统上是不可能实现的。
当基于这些事实进行重新考虑时，也可以将本发明理解为一种高强度钛合金，该合金的特征在于通过首先进行冷加工使其具有断层型变形结构，而且，它的抗拉强度为1100MPa或更高。已充分证实所述高强度钛合金具有借助于与传统变形机制完全不同的新型断层而形成的变形结构(断层型变形结构)。因此，间隙元素的含量不一定像如上所述那样高。的确，当如上所述间隙元素的含量较大时，能够获得强度高得多的钛合金。因此，合适的是例如，当将全体计为100原子％时，本发明钛合金含有主要组分钛(Ti)，15-30原子％的Va族元素和1.5-7原子％的氧(O)。当然，N和C可以替代O。
注意“断层型变形结构”是一种包含图1所示断层的结构。它既不是通常那种与位错有关的滑移变形，也不是孪晶变形结构，甚至还不是与马氏体变形有关的变形结构。
此外，在上述本发明钛合金中，抗拉强度的下限值被控制在1000MPa，但是，由于冷加工可使其具有高得多的强度，因此，将该下限值控制在1100MPa。
另外，关于抗拉强度、延伸率以及二者数值的组合，前述详细介绍也适用于具有断层型变形结构的高强度钛合金。
B.高强度钛合金的制备方法(1)原料粉末原料粉末例如包括15-30原子％的Va族元素，间隙元素如O、N或C，和钛(Ti)。可以进行调整，以使最终获得的钛合金的组成中，当将全体计为100原子％时，含有15-30原子％的Va族元素和1.5-7原子％的O。
此外，与组成无关，至少包含Ti和一种Va族元素的原料粉末可用来获得具有断层型变形结构的高强度合金。具体地，本发明制备方法的特征在于它包括一个将至少包含Ti和一种Va族元素的原料粉末压制成型的压制步骤；一个对在压制步骤获得的压制体进行烧结和加热的烧结步骤；以及一个进行热加工以对在烧结步骤获得的烧结坯进行压制的热加工步骤；以及一个对在热加工步骤之后的烧结坯进行冷加工的冷加工步骤，由此，便获得了一种具有断层型变形结构的高强度钛合金。
除Ti、Va族元素和间隙元素如O之外，需要根据上述钛合金的组成确定原料中包含的组成。例如，所述原料粉末可以包含一种或多种选自于Zr，Hf和Sc以及Sn，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ni，C和B的元素。
当原料粉末中存在选自于Zr，Hf和Sc的一种或多种金属元素时，可以通过对原料粉末进行调整，使获得的高强度钛合金中，当将全体计为100原子％时，含有总量为0.3原子％或更高的所述金属元素，而且，Zr为15原子％或更低，Hf为10原子％或更低，Sc为30原子％或更低。
作为原料粉末，例如它可以使用海绵状粉末、氢化和脱氢粉末、氢化粉末、雾化粉末等。未对粉末的颗粒形状和粒子直径(粒子直径分布)进行特别限制，但是可以使用市售粉末。的确，优选平均粒子直径为100μm或更低，进一步优选为45μm(#325)或更低，因为这时能够获得致密的烧结体。此外，原料粉末可以是将元素粉末混合一起的混合物粉末，或者是具有要求的组成的合金粉末。
而且，原料粉末可以是高氧含量Ti粉末或高氮含量Ti粉末与包含上述Va族元素的合金元素构成的混合物粉末。而且，当使用高氧含量Ti粉末时，容易对O行量进行控制，从而改善了根据本发明的钛合金的生产率。对于高氮含量Ti粉末也如此。例如通过一个在氧化性气氛中对Ti粉末进行加热的氧化步骤可以获得这种高氧含量Ti粉末。
混合步骤可以采用“V”型混合器、球磨机和振动磨机、高能球磨机(例如，碾磨机)等进行。
(2)压制步骤压制步骤可以采用例如模压成形、CIP压制(冷等静压压制)、RIP压制(橡胶等静压压制)等进行。的确，优选压制步骤是一种对所述原料粉末进行CIP压制的步骤，因为它能够比较容易地获得致密压实体。
注意压实体的形状可以是产品的最终形状或与其相近，或者，甚至压实坯体的形状是中间产品等。
(3)烧结步骤在对烧结体进行烧结时，优选在真空或者惰性气氛中进行。而且，烧结温度可以优选是钛合金的熔点或更低，而且，附加地，可以优选在各组成元素充分扩散的温度范围进行。例如，优选该温度范围为1200-1600℃，进一步优选为1200-1500℃。优选烧结时间为2-50小时，进一步为4-16小时。
(4)热加工步骤通过实施热加工步骤，能够通过减少烧结合金中的空洞等来使所述结构密实化。热加工步骤可以通过热锻、热模锻、热挤压等进行。热加工步骤可以在诸如空气和惰性气体的任何气氛中进行。从控制装置考虑，在空气中进行很经济。在本发明制备方法中实施的热加工是为了使烧结体密实化，但是，当考虑到产品的形状时，该步骤可以与成型联合进行。
(5)冷加工步骤如上所述，根据本发明的钛合金表现出良好的冷加工性。在对其进行冷加工时，能够提高机械性能。因此，本发明制备方法可以优选带有一个冷加工步骤，该冷加工步骤在所述热加工步骤之后进行。
这里，“冷”指的是比钛合金的再结晶温度(引起再结晶的最低温度)更低的低温度。虽然再结晶温度与组成有关，但是，对于本发明钛合金，该温度一般为约600℃。因此，本发明钛合金的通常冷加工温度范围为从常温到300℃。
此外，表示冷加工程度的冷加工比“X”采用下述方程确定。
X＝(加工前后横截面积的变化S0-S)/(加工之前的初始横截面积S0)×100％(S0冷加工之前的初始横截面积，S冷加工之后的横截面积)对于本发明钛合金，冷加工比可以为10％或更高，30％或更高，50％或更高，70％或更高，90％或更高，以及进一步为99％或更高。而且，随着冷加工比的增大，钛合金的强度得以提高。
冷加工步骤可以通过冷锻、冷模锻、采用模具的线材拉拔、拉拔等进行。而且，冷加工可以与产品成型一起进行。具体地，冷加工后获得的钛合金可以被成型为原材料，例如轧材、锻件、板材、线材和棒材，或者可以被成型为产品的最终目标形状或与此接近的形状。而且，冷加工可以优选在原材料阶段进行，但不受此所限，还可以在运送原材料之后，在各个制造商将其加工成成品的步骤中进行，等等。
(6)时效处理(时效步骤)本发明钛合金或者该合金的制备方法不一定要求热处理。但是，通过实施适当的热处理能够获得高得多的强度。作为热处理，例如可以采用时效处理。更确切地，例如，比较合适的是，热处理在200-600℃下进行10分钟至100小时(注意除了所述范围之外，还可以设定适当的加热时间)。
当冷加工在时效处理之前进行时，时效时出现析出位增加。当弥散分布大量细小的析出相时，能够对钛合金产生极大的强化作用。在进行时效时，能够容易地获得超强的钛合金，其抗拉强度为1400MPa或更高，1600MPa或更高，1800MPa或更高，并且进一步为2000MPa或更高。
(钛合金的用途)由于本发明钛合金比传统钛合金具有更高的强度，因此，它可以广泛用于与所述性能相匹配的产品。而且，由于该合金具有很高的延性和良好的冷加工性能，因此，当本发明钛合金用于冷加工产品时，加工裂纹等能够显著减少，并且，能够提高材料的产量等。因此，甚至由传统钛合金制成并且从形状角度考虑要求机加工等的产品都可以按照本发明钛合金通过冷锻等进行成型，因此，能够非常有效地大量生产钛产品和降低成本。
具体地，例如，本发明高强度钛合金可以用于工业机器、汽车、摩托车、自行车、家用电器、航空和空间装置、船舶、附件、运动和休闲器材、与生物体相关的产品、医疗设备部件、玩具等。
另外，但采用附件之一眼镜架作为实施例时，由于具有高强度和高延性，因此，能够很容易地由细小线材加工成眼镜架，而且，还能够提高产率。此外，对于采用所述细线材制成的眼镜架而言，眼镜的适合性、光亮性和佩戴感觉都进一步得到改善。
再者，作为合适的运动和休闲器材实例，能够列举的是高尔夫球棍。例如，当高尔夫球棍的头部，尤其是其正面部分包含本发明高强度钛合金时，由于利用这种高强度而使球棒头部变细，因此，与传统钛合金相比，能够显著降低球棒头部的固有频率。结果，可以获得能够显著增加高尔夫球的驱动距离的高尔夫球棍。另外，当本发明高强度钛合金用于高尔夫球棍时，能够改善高尔夫球棍的击球感觉等，无论如何，还能够显著增大设计高尔夫球棍时的自由度。当然，不仅限于高尔夫球棍的头部，当本发明钛合金用于高尔夫球棍的长柄等时，也同样合适。
除了上述介绍之外，本发明高强度钛合金可以用于各个领域中的各种产品，例如，原材料(线材、棒材、方棒、板材、箔材、纤维、织物等)、便携式物品(钟表(手表)、发夹(头发饰品)、项链、手镯、耳环、锥子(pierce)、戒指、领带针、胸针、袖口链、带有扣环的皮带、打火机、钢笔尖、钢笔夹、钥匙环、钥匙、圆珠笔、机械铅笔等)，便携式信息终端(蜂窝电话机、手提录音机、便携式个人计算机等的壳体，等)，发动机阀的弹簧、悬挂弹簧、缓冲器、垫片、光圈、风箱、软管、软管带、镊子、鱼杆、鱼钩、缝纫针、缝纫机针、注射器针、长钉、金属刷、椅子、沙发、床、挂钩、球棒、各种线材、各种包扎物、纸夹等，衬垫材料、各种金属密封件、扩张器、蹦床、各种体育健身锻炼器材、轮椅、护理设备、康复设备、胸罩、胸衣、照相机身、快门部件、暗帘、窗帘、遮光板、气球、飞船、帐篷、各种薄膜、头盔、渔网、茶过滤器、雨伞、消防队员服、防弹背心、各种容器，例如燃料箱、轮胎内衬、轮胎的增强部件、自行车底盘、螺栓、尺子、各种扭杆、螺旋弹簧、动力输送带(CVT的环等)，等等。
实施例下面，结合具体实施例对本发明进行更详细介绍。
(实施例1)采用本发明制备方法制备出实施例1的钛合金。本实施例包括下面将介绍的样品1-1至1-10。在这些样品中，Va族元素的比例不变，仅仅改变O含量。即制备了Ti-24.5Nb-0.7Ta-1.3Zr-xO(原子％x是一个变量)。注意本实施例中没有实施本发明提出的在热加工步骤之后进行的冷加工步骤。
首先，作为原料粉末，准备了市售的氢化并脱氢的Ti粉末(-#325)、Nb粉末(-#325)、Ta粉末(-#325)、Zr粉末(-#325)。Nb粉末、Ta粉末和Zr粉末均对应合金元素粉末。
接下来，在空气中热处理Ti粉末，产生含有预定量O的高氧含量Ti粉末(氧化步骤)。这时的热处理条件为在空气中，200-400℃下加热30分钟至128小时。将这种高氧含量Ti粉末和Nb粉末以及Ta粉末和Zr粉末进行复合，使其具有表1所示的组成比例(原子％)和氧比例(原子％)，并加以进一步混合，由此获得要求的混合物粉末(混合步骤)。
采用CIP成型(冷等静压成型)法，在392MPa(4吨/cm2)的压力下，对所述混合物粉末进行压制，由此获得尺寸为φ40×80mm的柱型压制体(压制步骤)。
在1.3×10-3Pa(1×10-5乇)的真空中，1300℃下对获得的压制体进行加热，时间为16小时，由此制备出烧结坯体(烧结步骤)。
在空气中，700-1150℃下对所述烧结坯进行热锻(热加工步骤)，由此获得φ10mm的圆棒。对于所获得的各个样品进行后面将介绍的各种测量，而且，所获结果汇总于表1中。
(实施例2)本实施例中，通过对实施例1中的各个样品进一步进行冷加工比为90％的冷加工，获得样品2-1至2-10。因此，Nb，Ta和Zr的组成比例均如前所述。而且，对于本实施例，其在热加工步骤之前的各步骤均与实施例1相同，因此，下面介绍热加工之后的步骤。
采用一种冷模锻机，对热加工步骤之后的φ10mm圆棒进行冷模锻(冷加工步骤)，制备出φ4mm的圆棒。对于所获得的各个样品进行后面将介绍的各种测量，而且，所获结果汇总于表2中。
(实施例3)采用本发明制备方法制备出作为实施例3的钛合金。本实施例包括下面将介绍的样品3-1至3-10。在这些样品中，Va族元素的比例不变，仅仅改变O含量。即制备了Ti-20Nb-3.5Ta-3.5Zr-xO(原子％x是一个变量)。注意本实施例中没有实施本发明提出的在热加工步骤之后进行的冷加工步骤。
首先，作为原料粉末，准备了市售的氢化并脱氢的Ti粉末(-#325)、Nb粉末(-#325)、Ta粉末(-#325)、Zr粉末(-#325)。Nb粉末、Ta粉末和Zr粉末均对应的是本发明中的合金元素粉末。
接下来，在空气中热处理Ti粉末，产生含有预定量O的高氧含量Ti粉末(氧化步骤)。这时的热处理条件为在空气中，200-400℃下加热30分钟至128小时。将这种高氧含量Ti粉末和Nb粉末以及Ta粉末和Zr粉末进行复合，使其具有表3所示的组成比例(原子％)和氧比例(原子％)，并加以进一步混合，由此获得要求的混合物粉末(混合步骤)。
采用CIP成型(冷等静压成型)法，在392MPa(4吨/cm2)的压力下，对所述混合物粉末进行压制，由此获得尺寸为φ40×80mm的圆柱型压制体(压制步骤)。
在1.3×10-3Pa(1×10-5乇)的真空中，1300℃下对获得的压制体进行加热，时间为16小时，由此制备出烧结坯体(烧结步骤)。
在空气中，700-1150℃下对所述烧结坯进行热锻(热加工步骤)，由此获得φ10mm的圆棒。对于所获得的各个样品进行后面将介绍的各种测量，而且，所获结果汇总于表3中。
(实施例4)本实施例中，通过对实施例3中的各个样品进一步进行冷加工比为90％的冷加工，获得样品4-1至4-10。因此，Nb，Ta和Zr的组成比例均如前所述。而且，对于本实施例，其在热加工步骤之前的各步骤均与实施例3相同，冷加工步骤实施例2相同。对于所获得的各个样品进行后面将介绍的各种测量，而且，所获结果汇总于表2中。
(实施例5)本实施例中，通过对实施例2中的样品2-5在400℃下进行时效处理24小时(时效步骤)，制备出样品5-5。也对该样品进行了后面将介绍的各种测量，而且，所获结果列于表5中。
(各个样品的测量)拉伸特性由通过采用Instron(制造商名)试验机进行的拉伸试验获得的应力-应变图确定出。
表1

表2

表3

表4

表5

(各个样品的评价)由表1-5所示结果，可以了解如下信息(1)强度所有的本发明钛合金的抗拉强度均为1000MPa或更高。特别是，当进行冷加工时，它们的抗拉强度提高至1100MPa或更高。
(2)压下量和延伸率获得的本发明钛合金的最小压下量为约10％。而且，所有的本发明钛合金的延伸率都自然超过3％，并且甚至超过5％，因此，获得了较高的延伸率，各个实施例中的各个样品均具有相当高的延性。
(3)氧含量①前面已对冷加工的钛合金进行了示例说明(实施例2)，下面对氧含量如何影响强度进行概述。
本发明钛合金的强度提高相当显著，而且，能够获得最大值例如为1700MPa的高强度材料。而且，甚至当氧含量高时，也能确保约10％或更高的压下量。只要氧含量不高于4.5原子％，延伸率几乎不降低，其值接近10％。
制备普通的钛合金时将氧含量控制在0.7原子％或更低，或者最大值为1.0原子％。这是因为尽管随着氧含量增加强度得到改善，但是延伸率却下降。特别是，对于高强度材料，已形成的共识是需对氧含量进行非常严格的限制。
尽管如此，但是对于本发明钛合金，甚至在氧含量增加时，其延性很少降低，并且表现出高的延性。这确实是一个独一无二的现象，是本发明钛合金与传统钛合金完全不同的标志之一。
②下面，具体分析氧含量的变化如何对本发明钛合金和传统钛合金的抗拉强度和延伸率的影响。将这种影响制成图表，如图5所示。
图5中示出的冷加工材料(冷加工比(CW)90％)是根据本发明的钛合金，其组成为Ti-8.9Nb-11.5Ta-2.7V-0.08Zr(原子％)，其制备方法与前述的实施例1和实施例2相同。而且，各个数据的测量方法也同前。
与之对照的材料基于一种在日本未审专利申请(公开)2001-140028的优选实施方案1-3中公开的高强度钛合金。具体地，它包括组成为Ti-5％Al-2％Sn-2％Zr-4％Mo-4％Cr-x％O(wt％)(Ti-8.9％Al-0.8％Sn-1.1％Zr-2.0％Mo-3.7％Cr-y％O(原子％)的锭材。毋需指出的是，对照材料的Va族元素组成与根据本发明的钛合金完全不同。
观察图5时可明显看出随着O含量的增大，不仅根据本发明的钛合金，而且对照材料的强度均提高。
但是，虽然对照材料的强度明显提高，但其延伸率(延性)却显著下降。
另一方面，甚至随着O含量的增大，根据本发明的钛合金的强度不仅明显提高，而其延性近乎没有下降。例如，甚至在氧含量超过1.5原子％的高氧区，能够稳定保持在10％附近的高延伸率。因此，与传统钛合金如所述对照材料相反，当使用本发明钛合金时，能够同时获得良好的加工性能和高的强度，结果，能够降低成型等所需要的成本并且能够提高材料产率，等等。
所以，按照本发明高强度钛合金，由于能够同时获得高强度和高延性，因此，能够进一步将钛合金的应用拓展至迄今尚受到限制的特殊领域。此外，采用本制备方法能够容易地获得这种钛合金。
权利要求
1.一种高强度钛合金，当将全体计为100原子％时，含有主要组分钛(Ti)，15-30原子％的Va族元素和1.5-7原子％的氧(O)，其中，该合金的抗拉强度为1000MPa或更高。
2.一种高强度钛合金，其具有通过进行冷加工获得的断层型变形结构，该合金的抗拉强度为1100MPa或更高。
3.根据权利要求2的高强度钛合金，当将全体计为100原子％时，含有主要组分钛(Ti)，15-30原子％的Va族元素和1.5-7原子％的氧(O)。
4.根据权利要求1-3中之一项的高强度钛合金，其中，该合金的延伸率为3％或更高。
5.根据权利要求1或3的高强度钛合金，其中，所述O含量为1.8-6.5原子％。
6.根据权利要求1或3的高强度钛合金，其进一步含有1.5-7.0原子％的氮(N)。
7.根据权利要求1或3的高强度钛合金，其进一步含有1.5-7.0原子％的碳(C)。
8.根据权利要求1或3的高强度钛合金，其中，所述Va族元素是至少一种选自于钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)的元素。
9.根据权利要求8的高强度钛合金，其中，所述Va族元素的总含量为18-27原子％。
10.根据权利要求1或3的高强度钛合金，其进一步含有总量为0.3原子％或更多的选自于锆(Zr)、铪(Hf)和钪(Sc)的至少一种金属元素，其中，Zr为15原子％或更低，Hf为10原子％或更低，Sc为30原子％或更低。
11.根据权利要求1或3的高强度钛合金，其进一步含有1-13原子％锡(Sn)。
12.根据权利要求1或3的高强度钛合金，其进一步含有总量为0.1原子％或更高的至少一种选自于铬(Cr)，钼(Mo)，锰(Mn)，铁(Fe)，钴(Co)和镍(Ni)的元素，其中，Cr，Mn和Fe的含量分别为30原子％或更低，Mo的含量为20原子％或更低，Co和Ni的含量分别为13原子％或更低。
13.根据权利要求1或3的高强度钛合金，其进一步含有0.5-12原子％的铝(Al)。
14.根据权利要求1或3的高强度钛合金，其进一步含有0.2-6.0原子％的硼(B)。
15.根据权利要求1-3中之任何一项的高强度钛合金，该合金已进行了其时效处理温度为200-500℃时效处理。
16.一种高强度钛合金，当将全体计为100原子％时，含有主要组分钛(Ti)，15-30原子％的Va族元素和1.5-7原子％的氮(N)，其中，该合金的抗拉强度为1000MPa或更高。
17.一种高强度钛合金，当将全体计为100原子％时，含有主要组分钛(Ti)，15-30原子％的Va族元素和1.5-7原子％的碳(C)，其中，该合金的抗拉强度为1000MPa或更高。
18.一种高强度钛合金，当将全体计为100原子％时，含有主要组分钛(Ti)，15-30原子％的Va族元素以及总量为1.5-7原子％的N和C，其中，该合金的抗拉强度为1000MPa或更高。
19.一种高强度钛合金的制备方法，包括一个将至少包含Ti和Va族元素的原料粉末压制成型的压制步骤；一个对在压制步骤获得的压制体进行烧结和加热的烧结步骤；以及一个热加工以对在烧结步骤获得的烧结坯进行压制的热加工步骤；由此，便获得了一种高强度钛合金，当将全体计为100原子％时，该合金含有15-30原子％的Va族元素和1.5-7原子％的O。
20.根据权利要求19的高强度钛合金的制备方法，其进一步包括在所述热加工步骤之后对烧结坯进行冷加工的冷加工步骤。
21.一种高强度钛合金的制备方法，包括一个将至少包含Ti和Va族元素的原料粉末压制成型的压制步骤；一个对在压制步骤获得的压制体进行烧结和加热的烧结步骤；一个热加工以对在烧结步骤获得的烧结坯进行压制的热加工步骤；以及一个在热加工步骤之后对烧结坯进行冷加工的冷加工步骤由此，便获得了一种具有断层型变形结构的高强度钛合金。
22.根据权利要求20或21的高强度钛合金的制备方法，其进一步包括一个对所述冷加工步骤之后获得的冷加工材料进行时效处理的时效处理步骤，所述时效处理温度为200-500℃。
23.根据权利要求19或21的高强度钛合金的制备方法，其中，所述原料粉末是高氧含量Ti粉末与包含Va族元素的合金元素粉末混和的混合物粉末。
24.根据权利要求23的高强度钛合金的制备方法，其中，所述高氧含量Ti粉末是一种通过氧化步骤获得的粉末，该步骤中，Ti粉末在氧化性气氛中加热。
25.根据权利要求19或21的高强度钛合金的制备方法，其中，所述原料粉末进一步含有至少一种选自于Zr，Hf和Sc的金属元素，以及所述高强度钛合金中，当将全体计为100原子％时，含有总量为0.3原子％的所述金属元素，其中，Zr为15原子％或更低，Hf为10原子％或更低，Sc为30原子％或更低。
26.根据权利要求19或21的高强度钛合金的制备方法，其中，所述原料粉末进一步含有至少一种选自于Sn，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ni，C和B的元素。
27.根据权利要求19或21的高强度钛合金的制备方法，其中，所述压制步骤是一个通过冷等静压(CIP)对所述原料粉末进行压制的步骤。
全文摘要
一种本发明的高强度钛合金，当将全体计为100原子％时，其含有主要组分Ti，15－30原子％的Va族元素和1.5－7原子％的氧(O)，而且，该合金的抗拉强度为1000MPa或更高。本发明推翻了传统概念，不管是否高氧含量，都能够在更高水平上同时获得高强度和高延性。
文档编号C22C32/00GK1639366SQ02806360
公开日2005年7月13日 申请日期2002年3月25日 优先权日2001年3月26日
发明者古田忠彦, 西野和彰, 斋藤卓, 黄晸焕 申请人:株式会社丰田中央研究所