专利名称：电子管金属粉末及其制备方法
技术领域：
本发明涉及通过还原电子管金属氧化物来制备电子管金属粉末的方法，涉及采用这种方法得到的电子管金属粉末，以及该粉末用于制备固体电解电容器的用途。
背景技术：
电子管金属，特别是周期表中过渡族4-6中的那些元素，特别是钽和铌，和其合金，具有许多应用。对于上述金属粉末来说，目前最重要的一种应用是固体电解电容器。作为这种应用的钽金属粉末通常通过氟钽酸钾K2TaF7的Na还原作用来制备。近来，氧化物还原的应用也呈增加的趋势。在本文中，优选采用气体还原剂还原成氢气、碱金属或碱土金属。特别是已经证明镁蒸汽是合适的还原剂(WO00/67936A1，WO00/15555A1)。利用这些方法可以制备高质量的电子管金属粉末，特别是钽和铌粉末，其合金和其低价氧化物。尽管也描述了要被还原的电子管金属氧化物或其混合物的其它初始形态，但是在上述所有方法中优选使用粉末状氧化物。通过改变还原条件或优选通过更进一步处理源于还原作用(例如WO00/67936A1的第9页第9-11行)的初级粉末来调整由还原作用得到的电子管金属粉末所需的物理性能和形态。
WO00/67936A1也描述了还原铌和钽的五氧化物的两阶段方法。在第一阶段，使用氢还原五氧化物，采用这种方法制备相应的低价氧化物。然后优选在大于1000℃的温度下，在60-360分钟内，烧结低价氧化物，得到稳定的晶体结构，即低价氧化物的初级结构。在第二阶段，使用镁蒸汽还原低价氧化物成为金属。氧化物的形态，即包括第二和第三结构在内是不稳定的。例如从实施例11中可以看出这一点，其中具有1.7μm平均粒度的五氧化铌经过所述的两阶段还原工艺。所制备的金属粉末具有采用主筛选器(MasterSizer)测定的160.9μm的D50值，即平均粒度，所以形态也彻底改变。
对氧化物形态进行有目的的调整是众所周知的。(Heiko Thomas，MatthiasEpple，Michael Frba，Joe Wong，Armin Reller，J.Mater.Chem.，198年，8(6)，第1447-1451页和Lingna Wang，Mamoun Muhammed，J.Mater.Chem.，1999年，9，第2871-2878页)。例如，DE3918691A1已经描述了调整所定义氧化铌的初级粒度。也已知调整所定义附聚物的形态和大小。已经记载了例如，制备氧化纤维和由其生产的织物的工艺，具有特定性能的所定义附聚物的制备，例如孔隙分布(A.D.S.Costa，L.S.M.Traqueia，J.A.Labrincha，J.R.Frade，F.M.B.Marques，Third EURO-CERAMICS V.1，1993年，第573-578页)，流动特性或压制特性(T.Moritz，T.Reetz，Third EURO-CERAMICS V.1，1993年，第633-638页)，以及薄片的制备(Debojit Chakrabarty，Samiran Mahapatra，J.Mater.Chem.1999年，9，第2953-2957页)或球形粉粒(Hong Yang，Gregory Vork，Neil Coombs，Igor Sokolov，GeoffreyA.Ozin，J.Mater.Chem.，1998年，8(3)，第743-750页)。具有相应氧化物形态的许多金属氧化物粉末甚至可以由商业上获得。这种具有规定氧化物形态的金属氧化物的应用是多方面的，从经浆料用于涂覆的喷雾粉末扩展到纳米工艺中的应用。也有许多工艺用于制备这些所定义的氧化物形态。可以借助于在本文中提到的实施例，通过溶胶-凝胶化学和随后的凝胶旋压来制备氧化纤维。
至今还没有描述所用氧化物的形态和电子管金属粉末或其合金或由还原作用得到的低价氧化物之间的直接关系。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种通过还原相应的氧化物来制备具有特定修整形态的电子管金属粉末的方法，不需要昂贵的更进一步的处理步骤就有可能保留所需的形态。
通过一种如下方法达到该目的，其中在前体阶段预先形成目标形状所需的形态，将这种前体转化成结构稳定的氧化物，然后在保持其形态的同时，通过还原方法转化成金属。
所以，本发明的主题是制备电子管金属粉末的方法，包括如下步骤a)制备所需形态的前体，b)将前体转化成电子管金属氧化物，c)通过热处理稳定氧化物的结构，和d)在保持其形态的同时还原稳定氧化物。
如果适当，早在将前体转化成氧化物之时进行氧化物形态的稳定化作用。通过转化阶段预定温度的控制来实现这一点。
而且，前体可能已经是一种氧化物。在这种情况下，可以省去步骤b)。
采用具有初级、第二和第三多重分步、修整的结构可以区分以这种方式得到的电子管金属粉末的形态。通过在还原和相应的更进一步处理步骤阶段所形成的初级颗粒的大小确定初级结构。通过前体的形态确定第二结构和第三结构。在特殊情况下，由于随后烧结电子管金属粉末的初级结构，甚至可能得到相应于前体的初级和第二结构形态的电子管金属粉末。
依据本发明，通过最初在前体中预先形成的形态来建立所需形态，然后将后来的物质转化成氧化物，例如通过煅烧。以这种方式转化成氧化物，以至于氧化物形态是稳定的。但是，优选通过随后的热处理稳定氧化物的结构。以这种方式稳定的氧化物通过还原作用转化成金属并保持其形态。
如果使用氧化钽，优选在1000-1800℃，特别优选在1500-1800℃，更优选在1600-1750℃的温度下进行稳定氧化物的热处理。如果使用氧化铌，优选在1000-1600℃，特别优选在1350-1550℃，更优选在1400-1500℃的温度下进行稳定氧化物的热处理。
优选在空气的存在下或在惰性气体条件下进行稳定化的热处理，例如在氮或氩的条件下。在稳定氧化铌的情况下，也可在氢的存在下操作。如果氧化铌是Nb2O5，会导致还原作用而形成NbO2，以至于在这种情况下稳定化作用和还原作用彼此相伴。
适当的前体是可以转化成氧化物或甚至氧化物本身的化合物。通过象研磨、粒化、共附聚或附聚那样的技术将氧化物前体转化成所需的形态。适当的前体也可以是电子管金属化合物、氢氧化物、有机金属化合物和特别适合的硝酸盐。可以使用沉淀和结晶方法或使用目标成形方法例如旋压、溶胶—凝胶技术、横向摆动法、喷雾，在具有所需形态的表面上沉积的技术来制备这些前体。将这种前体转化成所需氧化物，例如通过烧结，但是保持其形态。依据本发明，为保持金属中的形态，在其制备阶段的目标形状中稳定氧化物或者优选采用更进一步的热处理来稳定氧化物。在已经制备出具有稳定结构的氧化物之后，还原氧化物以形成金属。优选在本文中所使用的还原法是镁蒸汽还原。
本发明直接在氧化物中通过前体可以调整电子管金属粉末中所需的性能，采用这种方式，可以制备应用于各种用途的电子管金属粉末，例如喷雾粉末、烧结粉末或优选用于制备固体电解电容器的粉末。
对用于制备固体电解电容器所需的电子管金属粉末有广泛的需求，特别是钽和铌粉末和其合金或低价氧化物。例如，这些粉末必须具有0.4米2/克-10米2/克的表面积以得到所需的电容器。而且，需要良好的成形和浸渍特性，其预先假定所定义的颗粒和孔隙大小分布。而且，消除固体电解电容器中的损失(残余电流)，其需要高纯度并精确控制杂质和掺杂物。除此之外，可以采用自动化处理。这需要粉末具有良好的流定性和压制性能。
在电子元件趋于微型化的过程中，为达到此目的所需的钝态元件也变得甚至更小。但是，需要保持或甚至增加其性能。就由电子管金属粉末或其低价氧化物制备的电解电容器来说，通过缩小初级结构的尺寸可以达到目的，所以作为必然的结果，通过增加粉末的表面积以获得所需的电容量。后来的性质通常在压制的阳极中会引起流动性和均匀性的严重恶化。复杂的更进一步处理试图修正第二结构和第三结构，以这种方式改进流动性。结果形成显著波动的平均尺寸100μm数量级的附聚物。这种粉末的缺点是在压制阳极体的阶段得到不均匀的填料密度。
依据本发明的方法是可行的，例如，预先形成具有非常窄的粒度分布(依据MasterSizer，ASTM B 822测定的)的显著较小的、球形附聚物，即在氧化物中具有非常均匀的第三结构，并将它们转化成金属但保持其形态。这一点比现有技术具有显著进步。例如可以获得非常窄分布的球形附聚物，依据MasterSizer，ASTM B 822的测定，其具有范围为10-80μm，优选20-40μm的D50值。电子管金属粉末或这种类型的电子管金属低价氧化物具有表面积和电容量相似于至今已经公开的高电容粉末。不同于后者，保持流动性。均匀的粒度分布和相对小的附聚物尺寸导致在阳极中的均匀填料密度，所以对于使用者来说，在质量和产量方面有改进。而且，也可以以这种方式调整第二结构，甚至在具有非常细化的初级结构的情况下保持附聚物的良好浸渍性。为达到此目的需要孔隙结构具有双峰分布，相应于初级结构的较细化分布，但是最大值在相应于第二结构的较粗制范围内，确保具有相反电极的阳极体的良好浸渍性，例如二氧化镁或导电聚合物。第二结构孔隙的最大值是，例如0.5-5μm，优选0.7-2μm。
上述各种各样的需求不能由单一粉末来满足，而是需要一定范围的粉末形态。与已知工艺相比，在还原之前在氧化物中尽早预形成所需形态并稳定这些形态，体现了简化并提供显著的效果。例如，可以制备含有电子管金属氧化物的纤维，其与相应的金属纤维相比极大缩小了费用，对于许多氧化物或其混合物，甚至可以买进。而且，由氧化物纤维来制备纤维比制备金属纤维容易。可以特别简单地制备氧化物的混合物。在原子水平上，通过共沉淀或溶胶—凝胶工艺或宏观上通过简单轧制和混合比相关金属延展性小的氧化物来达到。在氧化物中比在金属中也容易控制通过湿化学法制备的氧化物纯度以及在原子水平上的目标掺杂物。
依据本发明的方法，可以获得一种电子管金属粉末，特别是由周期表的过渡族4-6中之一的元素，特别是钽和铌，特别是其合金或低价氧化物，尽早在氧化物中预先形成所需形态，通过还原作用将氧化物转化成金属，优选通过使用气体还原剂进行还原，特别优选采用镁蒸汽还原。进行还原的同时使在氧化物中预形成的形态得以保持。
使用以所需比率含有或不含有掺杂物的各种电子管金属氧化物或两种或多种氧化物的混合物制备所需的氧化物形态。优选使用Nb2O5或Ta2O5或其彼此的混合物或其与其它电子管金属的混合物。使用已知的方法制备氧化物。例如，通过水解或燃烧钽化合物或铌化合物或其混合物来制备钽和铌的五氧化物(Ta2O5和Nb2O5)或其混合物，但是优选采用碱，特别是氨(NH3)，从氢氟酸溶液中沉淀出七氟钽酸(H2TaF7)和七氟铌酸(H2NbF7)或其混合物，作为钽酸Ta(OH)5或铌酸Nb(OH)5或其混合物，并且随后进行热处理。可以通过沉淀条件的目标选择和在氢氧化物或氧化物中后面部分的处理阶段调整所需形态。同时采用这种方法测量七氟酸和氨，例如，在连续处理中，以获得具有均匀颗粒尺寸分布的10-80μm的和所定义孔隙尺寸分布的球形附聚物。在这种情况下，附聚物的性质决定于初始溶液的浓度，在反应容器中的停留时间和pH值。例如，为连续地制备球形附聚物，用钽或铌或其混合物的浓度为10-300g/l的七氟酸进行沉淀处理，但是优选50-200g/l，NH3浓度为1-20重量％，但优选3-9重量％，沉淀附聚物的平均停留时间为0.25-24小时，但是优选30分钟-3小时，在沉淀处理温度下的pH值为7-12，但是优选7.3-8.3。甚至当选择不同的沉淀条件时，可能获得目标球形形态，例如通过喷雾干燥。
如果需要，通过提纯可以获得钽和铌或其混合物的七氟酸所需的纯度，如果需要重复提纯。如果需要，可以减少杂质以达到ppb的级别。
干燥和煅烧以这种方法得到的氢氧化物。如果需要，可以伴随机械处理，例如筛分、压碎、研磨或附聚。通过高温处理稳定附聚结构，优选在＞1000℃温度范围下，特别优选接近氧化物的熔点。以这种方法，可能增强初级颗粒之间的烧结跨接，并故意改变孔隙结构。在本文中，设定的氧化物结晶尺寸决定所制备的电子管金属粉末的第二结构，氧化物颗粒/附聚物的外部形态决定第三结构。
高温处理之后，按顺序依次通过机械处理例如筛分、压碎或研磨。引入的任何杂质，例如碳可以通过在空气中的在后退火除去，优选在800-1200℃温度下进行。
以这种方法制备的氧化物具有所定义的形态，然后可以通过还原作用被转化成为金属。
优选采用如WO00/67936A1或EP997542A1所述的方法进行还原作用。为达到该目的，两阶段还原作用中的氧化物与液态镁和气态镁反应或一阶段还原作用中的氧化物与气态镁反应。金属粉末的初级结构可以通过还原条件以及对于本领域技术人员已知的向下液流步骤来调整，例如真空高温附聚或脱氧作用。
使用依据本发明的方法制备的电子管金属粉末可以以已知的下述生产方式来更进一步处理。如果使用电子管金属，例如为制备电容器，对于在高度真空下经过附聚作用的电子管金属粉末来说是有益的，例如在1350℃温度下。然后，优选使用加工H3PO4得到的磷进行掺杂，用镁脱氧，基于附聚初级粉末中的氧含量，优选1.5倍化学计量的镁，用无机酸洗涤，例如稀释的H2SO4，最终干燥和筛分成＜300μm。
本发明的主题也是使用依据本发明的方法获得的电子管金属粉末，由前体形态决定的第二结构和第三结构。
本发明的主题也是含有球形附聚物的电子管金属粉末，依据ASTM B822采用MsasterSizer方法测定D50值为10-80μm，优选20-40μm，电子管金属粉末自由流动穿过Hall-Flow漏斗(ASTM B212或B417)，其中漏斗开口直径为2/10英寸，优选1/10英寸。
优选依据本发明的电子管金属粉末具有窄的粒度分布。依据ASTM B 822采用MasterSizer方法测定D90值，优选依据ASTM B 822采用MasterSizer方法测定相应于至多1.5倍的D50值，特别优选至多1.3倍D50值。
优选依据ASTM B 822采用MasterSizer方法测定D10值大于5μm，特别优选大于10μm。
优选电子管金属粉末是钽、铌或其合金。
可以区分依据本发明的电子管金属粉末，特别是通过由其制备的阳极体所具有的双峰孔隙分布来区分，较小的相应于电子管金属粉末初级结构的最大孔隙分布和较大的相应于第二结构的最大孔隙分布。这样使得阳极体和相反电极具有良好的坚固性。
电子管金属粉末可以使阳极体产品具有双峰结构，其中依据渗汞孔隙率测定法测定的较大最大孔径分布是0.5-5μm，优选0.7-2μm。
依据本发明的电子管金属粉末是多用途的。优选用于制备固体电解电容器，特别优选用于制备具有电容量＞50000CV/g的电解电容器。为达到该目的，压制电子管金属粉末以形成阳极体，其可以通过特别均匀的即均匀压制密度分布来加以区分。
参考以下实施例更加详细的解释本发明，通过实施例可以容易地理解依据本发明的原理，此外不作任何限制。
通过不同称重的重量分析测定灼烧损失。在该温度下，列出所测定的单个实施例的灼烧损失。依据ASTM B 527测定堆密度，通过激光defraction使用由MALVERN(ASTM B 822)生产的MasterSizer Sμ测定颗粒大小分布(D10，D50，D90值)，依据ASTM B 214测定筛析，使用已知的Brunauer、Emmett和Teller法(BET法)测定比表面积。在Scott-Volumeter(ASTM B 329)上测定堆积密度，采用Fisher Sub Sieve Sizer(FSSS，ASTM B 330)测定平均颗粒直径和使用1/10”漏斗(ASTM B 213)通过Hall Flow测量法测定流动性能。在压制的粉末压块上(长5.1毫米，直径5.1毫米，压制密度5.0克/厘米3)，用Chatillon测量压力装置测定压制强度。除非另有说明，百分比都以重量百分比表示。
实施例1还原高纯品质(LT-质量)的球形Ta2O5以形成类似形态的球形Ta粉末a)球形氢氧化物前体的制备在初始进料中包括300升的去离子水，6360升的H2TaF7溶液，其具有以80-120克/升的Ta2O5计算(每元素的金属杂质＜5毫克/升)的Ta浓度，用5655升超高纯的NH3水溶液(6％强度)连续沉淀，以这种方式的pH为7.6±0.4。温度是35-40℃。将以这种方法得到的悬浮物强制通过压力过滤器，并且首先用NH3水溶液(3％强度)洗涤，然后用去离子水洗涤。然后，在100℃下，在干燥箱中干燥24小时。
分析F-＝0.22％b)氧化物的制备将在步骤a)条件下制备的球形氢氧化钽放置在皿中，并在1270℃下，在空气中退火大约6小时。然后在＜600μm下筛分产品。
产率460千克Ta2O5＜600μm和42千克Ta2O5＞600μm化学分析Al＜0.2ppmAs＜0.2ppmCa＜0.5ppmCo＜0.05ppmCr＜0.05ppmCu＜0.1ppmF＜2ppmFe 1ppmK＜0.2ppmMo＜0.1ppmNa＜0.5ppmNb 3ppmNi＜0.1ppmSi 2ppmTi＜0.1ppmV＜0.05ppm
Zr＜0.05ppm物理分析点火损失(1200℃/2小时)＜0.05％堆密度2.8克/厘米3粒度分布D105.51μmD5023.94μmD9040.00μm筛析97.1％＜45μm比表面积0.41厘米2/克c)氧化物的稳定化在1700℃下，在氩气条件下，将10千克的氧化物退火4小时。磨碎白色氧化物并筛分为小于1000μm。
d)还原球形、稳定化的氧化物以形成Ta粉末将在1c)条件下制备的1000克稳定的氧化钽放置在位于Ta皿中的编制滤网上。将300克的镁碎片放置下面。盖上皿，在950℃下，在氩气条件下，在蒸馏罐中进行还原作用6小时。冷却之后，慢慢将空气引入到蒸馏罐中，以使得金属表面被钝化。强制材料通过1000μm的筛子以使其粉碎。
以12％强度的硫酸浸出采用这种方法得到的反应物质，并使用去离子水洗涤到中性。然后在50℃下，干燥潮湿的粉末24小时。得到750克的Ta粉末。
以这种方式得到的初级粉末的性质比表面积2.4米2/克堆积密度24.0克/英寸3氧7680ppme)精加工以形成电容器粉末采用相应于常规电容器粉末的已知方法精加工以这种方式得到的粗制粉末。
—在1350℃下，在高度真空条件下进行附聚—借助于H3PO4进行P掺杂，量为100ppm的P—基于附聚的初级粉末的氧含量，在920℃下使用1.5倍化学计量的镁进行脱氧作用
—用稀释的H2SO4洗涤—干燥并筛分＜300μm以这种方法得到的Ta电容器粉末具有如下性质物理分析堆积密度26.9克/英尺3平均颗粒直径(FSSS)2.26μm压制强度8千克比表面积1.2米2/克流动性能26秒/25克粒度分布D1013μmD5032μmD90210μm筛析＞300μm0％＞212μm2.8％＞150μm3.3％＞106μm2％＞63μm 1.9％＞38μm 7.8％＜38μm 82.6％化学分析C 24ppmH 99ppmMg 15ppmN 625ppmO 3183ppmP 94ppmNa＜0.5ppmK＜0.5ppmFe 9ppm
Cr＜2ppmNi＜3ppm电性试验压制粉末达到压制密度为5.75克/厘米3，并且在1400℃下，在高度真空条件下烧结。将以这种方式所得的粒状产品在具有30V下4300μS导电性的H3PO4中进行阳极氧化(成形)。以相同的电解质测定阳极的剩余电流，在18％强度H2SO4中测定电容量。
烧结密度6.3克/厘米3比电容44828μFV/g剩余电流0.32nA/μFV实施例2还原品质纯净(HPO-Qquality)的球形Ta2O5以形成类似形态的球形Ta粉末a)球形氢氧化物前体的制备在初始进料中包括10升去离子水，以Ta2O5(大约20毫克/升的Sb和2毫克/升的Nb)来计算，具有Ta浓度为约170克/升的90升H2TaF7溶液，用70升超高纯的NH3水溶液(6％强度)连续沉淀，以这种方式的PH为7.6±0.4。温度是35-40℃。将以这种方法得到的悬浮物强制通过压力过滤器，并且首先用330升的NH3水溶液(3％强度)洗涤，然后用去离子水洗涤。然后，这种湿的氢氧化物在100℃下，在干燥箱中干燥24小时。
b)氧化物的制备将在a)条件下制备的球形氢氧化钽放置在皿中，并在1270℃下，在空气中退火大约2小时。然后筛分产品达到＜600μm。
产率1.5千克的Ta2O5＜600μm化学分析Al＜0.2ppmAs 3ppmCa 0.8ppmCo＜0.05ppmCr 0.4ppmCu 0.2ppm
F＜2ppmFe 4ppmK 0.4ppmMo＜0.1ppmNa 0.5ppmNb 14ppmNi＜0.1ppmSb 110ppmSi 6ppmTi 0.2ppmV＜0.05ppmZr＜0.05ppm物理分析灼烧损失(1200℃/2小时)0.09％堆密度2.6克/厘米3粒度分布D102.50μmD5038.09μmD9068.50μm筛析55.5％＜45μm38.7％＜90μm比表面积0.58克/厘米2c)氧化物的稳定化在1600℃下，在空气条件下，2千克的氧化物退火10小时。磨碎所得的白色氧化物并筛分为小于1000μm。
图1表示通过扫描电子显微镜(SEM图象)获得的所制备氧化物的图象。
d)还原球形、稳定的氧化物以形成Ta粉末将在2c)条件下制备的400克稳定的氧化钽放置在位于Ta皿中的编织滤网上。将120克的镁碎片放置在下面。盖上皿，在920℃下，在氩气条件下，在蒸馏罐中进行还原作用6小时。冷却之后，慢慢将空气引入到蒸馏罐中，以使得金属表面被钝化。强制材料通过1000μm的筛子以使其粉碎。
以12％强度的硫酸浸出采用这种方法得到的反应物质，并使用去离子水洗涤到中性。然后在50℃下，干燥潮湿的粉末24小时。得到290克的Ta粉末。
以这种方式得到的初级粉末的性质比表面积2.8米2/克堆积密度23.5克/英寸3氧8960ppm图2表示钽粉末的SEM图象。与图1相比较，表明在还原稳定氧化物阶段保持其形态。
e)精加工以形成电容器粉末采用与常规电容器粉末相同的方法精加工以这种方式得到的未处理粉末。
—在1120℃下，在高度真空条件下进行附聚—借助于H3PO4进行P掺杂，量为150ppm的P—基于附聚的初级粉末的氧含量，在850℃下使用1.5倍化学计量的镁进行脱氧作用—用稀释的H2SO4洗涤—干燥并筛分＜300μm以这种方法得到的Ta电容器粉末具有如下性质物理分析堆积密度25克/英尺3平均颗粒直径(FSSS)1.76μm压制强度4.4千克比表面积2.0米2流动性能32秒/25克粒度分布D1012μmD5031μmD90175μm筛析＞300μm0.4％＞212μm1.4％
＞150μm 2.2％＞106μm 1.4％＞63μm2.4％＞38μm2％＜38μm90.2％化学分析C 18ppmH 156ppmMg 15ppmN 1244ppmO 5392ppmP 130ppmNa＜0.5ppmK＜0.5ppmFe 26ppmCr 3ppmNi＜3ppm电性试验压制粉末达到压制密度为5.0克/厘米3，并且在1260℃下，在高度真空条件下烧结。将以这种方式得到的粒状产品在具有30V下4300μS导电性的H3PO4中进行阳极氧化(成形)。以相同的电解质测定阳极的剩余电流，在18％强度H2SO4中测定电容量。
烧结密度4.5克/厘米3比电容94570FV/g剩余电流0.72nA/μFV实施例3还原球形Nb2O5以形成类似形态的球形Nb粉末。
a)球形氢氧化物前体的制备以Nb2O5来计算，具有Nb浓度为大约125克/升的4000升H2NbF7溶液，用10980升超高纯的NH3水溶液(6％强度)连续沉淀，以这种方式的PH为7.6±0.4。温度是35-40℃。将以这种方法得到的悬浮物强制通过压力过滤器，并且首先用4400升的NH3水溶液(3％强度)洗涤，然后用去离子水洗涤。然后，在100℃下，在干燥箱中干燥24小时。
分析F-＜0.1％b)氧化物的制备将在a)条件下制备的球形氢氧化铌放置在皿中，并在1270℃下，在空气中退火大约4小时。
产率502千克的Nb2O5化学分析Al＜1ppmAs＜1ppmCa＜1ppmCo＜0.1ppmCr＜0.3ppmCu 0.3ppmF 2ppmFe 4ppmK 3ppmMo＜0.3ppmNa 2ppmNi 0.8ppmSi 7ppmTa 20ppmTi＜1ppmV＜1ppmZr＜0.5ppm物理分析灼烧损失(1200℃/2小时)＜0.05％堆密度1.5克/厘米3粒度分布D106.55μmD5020.50μm
D9034.94μm筛析97.5％＜45μm比表面积0.45厘米2/克c)氧化物的稳定化在1400℃下，在氢气条件下，将21千克在3b)条件下制备的氧化铌退火4小时。磨碎黑色产物并筛分为小于300μm。
以这种方式得到的部分还原氧化物的性质氧27.0％碳＜10ppm∑(Fe，Cr，Ni)＜10ppm比表面积0.12米2/克粒度分布D1016.4μmD5034.6μmD9070.7μmd)还原球形、稳定的氧化物以形成Nb粉末将在3c)条件下制备的在所有情况下稳定的部分还原氧化铌500克放置在位于Nb皿中的编织滤网上。在所有情况下将267克的镁碎片放置在下面。盖上皿，在975℃下，在氩气条件下，在蒸馏罐中进行还原作用6小时。冷却之后，慢慢将空气引入到蒸馏罐中，以使得金属表面被钝化。强制材料通过300μm的筛子以使其粉碎。
以8％强度的硫酸浸出采用这种方法得到的反应物质，并使用去离子水洗涤到中性。然后在50℃下，干燥潮湿的粉末24小时。得到579克的Nb粉末。
以这种方式得到的铌粉末的性质比表面积4.7米2/克堆积密度14.2克/英寸3氧16100ppm平均颗粒直径(FSSS)3.0μm压制强度1.4千克流动性能42秒/25克粒度分布D1017μm
D5032μmD9056μm筛析＞300μm 0.0％＞212μm 0.2％＞150μm 0.2％＞106μm 0.4％＞63μm 1.1％＞38μm 14.0％＜38μm 84.1％化学分析C 27ppmH 436ppmMg 330ppmN 300ppmO 16100ppmP＜5ppmNa 2ppmK 2ppmFe 8ppmCr＜2ppmNi＜2ppmF＜2ppm电性试验由采用本方法制备的粉末来制备电容器阳极，测定其特定的电容量和剩余电流。为达到此目的，压制粉末达到3.14克/厘米3的压制密度，并且在1170℃下，在高度真空条件下烧结20分钟。将以这种方式得到的粒状产品在具有40V下3100μS/厘米导电性的0.1％强度的H3PO4中进行阳极氧化(成形)，并且在80℃温度下，2小时，形成电流为200mA/g。在23℃温度下，在18％强度的H2SO4中测定阳极的剩余电流，充电时间为2分钟，电压为28伏(70％的形成电压)，在23℃温度下，在18％强度H2SO4中测定电容量，频率为120Hz。
烧结密度3.14克/厘米3比电容156449μFV/g剩余电流0.18nA/μFV实施例4还原球形Ta2O5以形成类似形态的纤维状Ta粉末a)氧化物前体可以使用由Zircar制备的商业上可以获得的纤维状氧化物前体。
b)稳定氧化物在1650℃下，在氮气条件下，将500克的氧化物退火3小时。然后，在1000℃下在空气中使氧化物再次退火以除去碳杂质。将以这种方法稳定的白色氧化物磨碎并且筛分为小于1000μm。
图3表示稳定氧化物的SEM图象。可以明显看出纤维状形态。
c)还原纤维状、稳定的氧化物以形成Ta粉末将在4b)条件下制备的200克稳定氧化钽放置在位于Ta皿中的编织滤网上。将60克的镁碎片放置在下面。盖上皿，在950℃下，在氩气条件下，在蒸馏罐中进行还原作用8小时。冷却之后，慢慢将空气引入到蒸馏罐中，以使得金属表面被钝化。强制材料通过1000μm的筛子以使其粉碎。
以12％强度的硫酸浸出采用这种方法得到的反应物质，并使用去离子水洗涤到中性。然后在50℃下，干燥潮湿的粉末24小时。得到140克的Ta粉末。
以这种方式得到的初级粉末的性质比表面积2.2米2/克堆积密度20.0克/英寸3氧7520ppm图4表示所得钽粉末的SEM图象。与图3相比较表明，在还原稳定氧化物阶段保持纤维状形态。
实施例5还原薄片状Ta2O5以形成类似形态的薄片状Ta粉末a)薄片状氢氧化物前体的制备将250毫升体积比例相同的乙醇钽(Ta(OC2H5)5)和乙醇(C2H5OH)的混合物均匀滴加到由聚丙烯制成的光滑表面上，并且在室温下用空气来干燥。
b)氧化物的制备将在a)条件下制备的薄片状氢氧化钽放置到皿中，在700℃下，在空气条件下，退火大约3小时。
产率大约100克Ta2O5比表面积4.67厘米2/克c)稳定氧化物在1650℃下，在氮气条件下，将500克的氧化物退火3小时。然后，在1000℃下在空气中将氧化物更进一步退火，以除去碳杂质。将以这种方法稳定的白色氧化物磨碎并且筛分为小于1000μm。
图5表示稳定氧化物的SEM图象。可以明显看出薄片状形态。
d)还原薄片状、稳定的氧化物以形成Ta粉末将在5c)条件下制备的200克稳定氧化钽放置在位于Ta皿中的编织滤网上。将60克的镁碎片放置在下面。盖上皿，在980℃下，在氩气条件下，在蒸馏罐中进行还原作用6小时。冷却之后，慢慢将空气引入到蒸馏罐中，以使得金属表面被钝化。强制材料通过1000μm的筛子以使其粉碎。
以12％强度的硫酸浸出采用这种方法得到的反应物质，并使用去离子水洗涤到中性。然后在50℃下，干燥潮湿的粉末24小时。得到140克的Ta粉末。
以这种方式得到的初级粉末的性质比表面积2.0米2/克堆积密度32.0克/英寸3氧6370ppm图6表示，在用12％强度硫酸处理之前，钽粉末的SEM图象。与图5相比较表明，在还原稳定氧化物阶段保持其薄片状形态。
权利要求
1.一种制备电子管金属粉末的方法，包括如下步骤a)制备所需形态的前体，b)将前体转化为电子管金属氧化物，c)通过热处理稳定氧化物的结构，和d)在保持其形态的同时，还原该稳定的氧化物。
2.依据权利要求1的方法，其特征在于，早在将前体转化为氧化物的步骤b)之时，进行依据步骤c)的氧化物结构的稳定。
3.依据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述前体已经是氧化物，并且省去步骤b)。
4.依据权利要求1-3之任一项的方法，其特征在于采用气体还原剂进行稳定氧化物的还原。
5.依据权利要求1-4之任一项的方法，其特征在于通过与碱土金属或碱金属或其混合物的反应进行稳定氧化物的还原。
6.依据权利要求4的方法，其特征在于使用的气体还原剂是镁蒸气。
7.依据权利要求1的方法，其特征在于所述电子管金属是电子管金属合金。
8.依据权利要求1的方法，其特征在于所述电子管金属是电子管金属低价氧化物。
9.依据权利要求1-8之任一项的方法，其特征在于使用球形附聚物作为前体。
10.依据权利要求1-8之任一项的方法，其特征在于使用纤维状附聚物或纤维或由其制备的织物作为前体。
11.依据权利要求1-8之任一项的方法，其特征在于使用薄片状附聚物作为前体。
12.依据权利要求1-11之任一项得到的电子管金属粉末，其特征在于电子管金属粉末的第二结构和第三结构由前体的形态决定。
13.一种含有球形附聚物的电子管金属粉末，其特征在于依据ASTM B822采用主筛选器测定D50值为10-80μm，优选20-40μm，并且电子管金属粉末自由流过开口直径为2/10英寸，优选为1/10英寸的Hall-Flow漏斗。
14.依据权利要求12或13的电子管金属粉末，其特征在于依据ASTM B822采用主筛选器测定的D90值相当于依据ASTM B 822采用主筛选器测定的D50值的至多1.5倍，优选是D50值的至多1.3倍。
15.依据权利要求12-14之任一项的电子管金属粉末，其特征在于依据ASTMB 822采用主筛选器测定的D10值大于5μm，优选大于10μm。
16.依据权利要求12-15之任一项的电子管金属粉末，其特征在于电子管金属是钽、铌或其合金。
17.依据权利要求12-16之任一项的电子管金属粉末，其特征在于由其制备的阳极体具有双峰孔隙分布，较小的最大孔隙分布相应于初级结构和较大的最大孔隙分布相应于第二结构。
18.依据权利要求17的电子管金属粉末，其特征在于采用渗汞孔隙率测定法测定的较大的最大孔隙分布是0.5-5μm，优选0.7-2μm。
19.依据权利要求12-18之任一项的电子管金属粉末用于制备固体电解电容器的用途。
20.依据权利要求12-18之任一项的电子管金属粉末用于制备电容量为＞50000CV/g的固体电解电容器的用途。
全文摘要
一种制备电子管金属粉末的方法，通过制备所需形态的前体，将前体转化成电子管金属氧化物，通过热处理稳定氧化物的结构并且还原稳定的氧化物，同时保持其形态。以这种方式得到的电子管金属粉末，特别包括球形附聚物，其具有平均附聚尺寸为10－80μm，优选20－40μm，以及用这些电子管金属粉末来制备固体电解电容器。
文档编号C22B34/24GK1443618SQ03110508
公开日2003年9月24日 申请日期2003年3月12日 优先权日2002年3月12日
发明者J·勒费尔霍尔茨, H·赛耶达, R·沃尔夫, K·赖歇尔特, C·施尼特尔 申请人:H.C.施塔克股份有限公司