专利名称：耐硫酸和湿法磷酸的Ni-Cr-Mo-Cu合金的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及有色金属合金组合物，更加具体的涉及镍-铬-钼-铜合金，其提供了一种有用的耐硫酸和耐“湿法”磷酸特性的组合。
已知铬有益于铁-镍合金和镍-铁合金在“湿法”磷酸中的耐腐蚀性。已知铜有益于这些相同合金系统的耐硫酸性，并且钼通常有益于镍合金的耐腐蚀性。然而，这些合金添加物的使用受热稳定性考虑的限制。换句话说，如果大量的超过这些元素的溶解度，就难以避免在微结构中发生有害的金属间相的沉积。这些沉积可以影响锻造产品的生产并损害焊接件的性能。
由于在镍中，铬、钼和铜比在铁中更易溶解，进而这些元素在低铁的镍合金含量更高是可能的。因此，具有高的铬含量的含钼的镍合金的存在并不稀奇。美国专利No.5424029公开了一系列这种合金，尽管这些合金需要添加范围在1到4wt％的钨，并不需要铜。美国专利No.5424029宣称这种合金对多种介质具有优异的耐腐蚀性，尽管没有在纯的硫酸和“湿法”磷酸中测试。值得注意的是，美国专利No.5424029宣称没有钨将导致明显更高的腐蚀速率。同样值得注意的是，它宣称当铜水平在1.5％或更高时，耐腐蚀性会显著恶化。
另外一个专利是美国专利No.5529642，它公开了具有的高铬含量的耐腐蚀的含钼的镍合金，尽管其优选的铬范围是17到22wt％，且所有组合物均需要添加范围在1.1到8wt％的钽。在美国专利No.5529642的合金中，铜是可选的，含量最高为4wt％。
另外两个美国专利Nos.4778576和4789449公开了一些镍合金，所述镍合金具有宽范围的铬(5到30wt.％)和钼(3到25wt％)含量，以用作电化学电池中的阳极。这两个专利均优选的要求阳极由C-276合金制成，所述合金包含16wt％的铬和16wt％的钼，但没有铜。
对于硫和氧的控制，在氩-氧脱碳过程中，最高1.0wt％的锰，和最高0.4wt％的铝是优选的。实现此目的的最优选的是0.22至0.29的锰和0.20至0.32的铝。在氩-氧脱碳过程中，硅和碳也是必需的成份，优选的水平最高分别为0.6wt％和0.06wt％。氮和铁是不必要的，但是需要的次要添加元素。氮的水平是优选最高为0.13wt％；铁的优选的水平是最高为5.1wt％。对于可能的杂质，可以允许最多0.6wt％的钨。可以用最高5wt％的钴替代镍。可以预期到少量的其它杂质，例如铌、钒和钛，几乎不会或不会影响此材料的总体特征。发明的详细描述上文限定的组成范围的发现涉及到对很多组合物的研究，这些组合物有不同的铬、钼和铜含量。这些组合物如表1所示，除了在表最后的高钼含量合金EN7101外，其它按铬含量升高排列。为了比较，此表还包括一无铜合金EN2101。结果显示，钼含量在5.0至7.6wt％范围内，铬含量超过29.9wt％，这对于改进在“湿法”磷酸中存在的最好的合金是必需的。奇怪的是，铬的含量是32.3wt％及以上时，其影响是可以忽略的。结果还显示添加1.6wt％的铜足以改进在硫酸中存在的最好的合金，此合金铬含量为32.3wt％及以上，并含有范围为5.0至7.3wt％范围内的钼。7.6wt％的钼得到了在硫酸中可以接受的耐腐蚀性。奇怪的是，添加更多的铜产生的影响是可以忽略的。表1
N/A＝未分析 *本发明合金为了比较，还测试了G-30合金，合金31，合金28以及C-276合金。美国专利5424029(合金A)和5529642(合金13)中的优选合金，以及美国专利5529642(合金37)中的最接近的合金也被熔炼，且(对可能的)进行了测试。这些现有技术合金的组成在表2中给出。表2
实验合金，和美国专利Nos.5424029和5529642中的现有技术合金经真空感应熔炼，然后经过电渣重熔，炉容量为50lb。在1204℃，将如此制备的金属锭保温，然后锻造并轧制。奇怪的是，美国专利5529642中的合金13和37在锻造和轧制过程中严重开裂，使得它们必须报废(scrap)(的厚度分别为2in和1.2in)。同时，EN602和EN7101在锻造过程中开裂严重，使其必须报废的厚度分别为1in和2in。对那些被成功轧制到所需的测试厚度0.125in的合金进行退火测试，以确定最合适的退火处理。在所有情况下，该处理为1149℃15分钟，随后进行水淬火。G-30合金，合金31，合金28，以及C-276合金都在制造商出售的条件下进行了测试，所谓的“厂内退火(mill annealed)”条件。
在对实验和现有技术合金进行测试之前，确定了在135℃下，54wt％是“湿法”磷酸(P2O5)的显著腐蚀(particularly corrosive)浓度。所以，对所有被成功轧制到厚度0.125in的片的合金在该环境下进行测试，相似的商用合金片也一同进行了测试。测试在高压釜中不间断的进行96小时。为了评价合金的耐硫酸特性，在93℃下，使用50wt％的浓度，也是不间断的进行96小时。所有样品表面在测试前被手工打磨，以排除任何轧制光洁度效应(mill finish effects)。
测试结果在表3中给出。基本上，本发明的合金比最耐硫酸的现有技术材料，C-276合金，具有相似或更高的的耐硫酸性，并且比最耐“湿法”磷酸的现有技术材料，美国专利No.5424029中的合金A，具有更高的耐“湿法”磷酸特性。由于C-276合金耐“湿法”磷酸性相对差，合金A耐硫酸性相对差，本发明的合金性质的组合被认为是一种显著的和惊人的改善。而且，此性质的组合的实现没有使用钨和钽，而分别在美国专利No.5424029和No.5529642中，这两种元素被认为是必需添加的。同时，在美国专利No.5424029所述的对耐腐蚀性有害的铜水平下，实现了本发明。尽管已知钼有益于镍合金的耐一般腐蚀性，结果却表明系统中钼含量从6.6增加到7.6wt％时，耐硫酸性随之降低。不能加工钼含量高于8％的合金。
本发明的许多合金都含有数目大于2.7的电子空位数，这表明它们可能不易于发生热弯(amenable to hot banding)，热弯是一个轧制过程，设计用于以最低的成本制造0.25英寸厚用于冷轧的卷。然而，在试验加工过程中，已经显示出合金易于进行传统的热锻造并且热轧，这与美国专利No.5529542的合金13和37不同。
表3
*本发明合金考虑到合金元素的总体效果，得出如下几条意见铬(Cr)为主要合金元素，它提供了高度的耐“湿法”磷酸特性。优选的铬范围是30.0到35.0wt％。低于30.0wt％，该合金的耐“湿法”磷酸特性不足；高于35.0wt％，使用传统方法，该合金不能被热锻和热轧成锻造制品。最优选的铬范围是32.3到35.0wt％。
钼(Mo)也是主要合金元素。已知它能增强镍合金的耐一般腐蚀性。优选的钼范围是5.0到7.6wt％。低于5.0wt％，合金的耐一般腐蚀性不足；高于7.6wt％，合金耐硫酸性不足。最优选的钼范围是5.0到6.6wt％。
铜(Cu)也是主要合金元素。它显著的增强合金的耐硫酸性。优选的钼铜范围是1.6到2.9wt％。低于1.6wt％，合金的耐硫酸性不足；高于2.9wt％，引起合金热不稳性，从而限制锻造加工，并且损害焊接件的性质。
锰(Mn)用于控制硫。它优选在最高1.0wt％的水平，且更优选的，对于在氩-氧脱碳之前的电弧熔炼，在0.22到0.29wt％的范围。高于1.0wt％的水平，锰引起热不稳定。使用真空熔炼，可能产生可以接受的非常低的锰水平的合金。
铝(Al)用于在氩-氧脱碳过程中控制氧，熔体温度和铬含量。优选范围最高0.4wt％，且更优选的，对于在氩-氧脱碳之前的电弧熔炼，为0.20到0.32wt％。高于0.4wt％，铝引起热稳定性问题。使用真空熔炼，可能得到可以接受的非常低的铝水平的合金。
硅(Si)在氩-氧脱碳过程中，对于元素的控制是必要的。优选的范围最高至0.6wt％。在超过0.6wt％的硅水平，预期会产生由热不稳定引起的锻造问题。使用真空熔炼，可能得到可以接受的具有非常低硅含量的合金。
碳(C)对于元素的控制也是必要的，尽管碳在氩-氧脱碳过程中尽可能的被减少。优选的碳范围最高至0.06wt％，超过这个范围，通过在微结构中的碳化物的促成，碳将产生热不稳定。使用真空熔炼和高纯度的装入料，可能获得可以接受的具有非常低碳含量的合金。
氮(N)虽然不是必要的，但是需要的次要添加元素，由于其在高铬合金中的高溶解性，氮通常出现在敞熔材料中。优选的范围最高至0.13wt％，超过此范围氮将引起热不稳定。
铁(Fe)虽然不是必要的，但是需要的次要添加元素，它的存在可以廉价的使用回收的材料，多数这些材料含有残留量的铁。本发明的合金允许最多至5.1wt％的铁，高于此水平，铁将引起热不稳定。使用新的炉内衬和高纯度的装入料，可能产生一种可以接受的无铁的合金，铁别是如果使用真空熔炼技术。
已经显示，能够允许通常的杂质。具体的，已经显示，能够允许钨最高至0.6wt％。可以用最高5wt％的钴用于替代镍，但是优选的水平是最高1.75wt％。例如铌，钛，钒和钽的元素促进了氮化物和其它第二相的形成，应该保持在低水平，例如，低于0.2wt％。其它可以在低水平存在的杂质，包括硫、磷、氧、镁和钙(其中后两种涉及到脱氧)。
尽管测试的样品全是锻造的片，在其它的锻造形式(如板，柱，筒和线)，以及铸造和粉末冶金形式中，合金应该显示相似的特性。因此，本发明包含了所有形式的合金组合物。
尽管我们已经公开了本合金的某些优选实施方式，应该明确理解的是，本发明并不因此受到限制，而是可以在下述权利要求范围内进行多种的具体化。
权利要求
1.一种耐硫酸和“湿法”磷酸的镍-铬-钼-铜合金，基本组成为30.0至35.0wt％ 铬5.0至7.6wt％钼1.6至2.9wt％铜最高至1.0wt％ 锰最高至0.4wt％ 铝最高至0.6wt％ 硅最高至0.06wt％ 碳最高至0.13wt％ 氮最高至5.1wt％ 铁最高至5.0wt％ 钴以及余量的镍和杂质。
2.依据权利要求1的镍-铬-钼-铜合金，基本组成为32.3至35.0wt％ 铬5.0至6.6wt％钼1.6至2.9wt％铜0.22至0.29wt％ 锰0.20至0.32wt％ 铝最高至0.6wt％ 硅最高至0.06wt％ 碳最高至0.13wt％ 氮最高至5.1wt％ 铁以及余量的镍和杂质。
3. 依据权利要求1的镍-铬-钼-铜合金，其中钴最高至1.75wt％。
4.依据权利要求1的镍-铬-钼-铜合金，其中杂质包括最高至0.6wt％的钨。
5.依据权利要求1的镍-铬-钼-铜合金，其中杂质包括多种水平的至少一种的铌，钛，钒，钽，硫，磷，氧，镁和钙。
6.依据权利要求1的镍-铬-钼-铜合金，其中合金为选自片，板，棒，线，筒，管和锻件的锻造形式。
7.依据权利要求1的镍-铬-钼-铜合金，其中该合金是铸造的形式。
8.依据权利要求1的镍-铬-钼-铜合金，其中该合金是粉末冶金的形式。
全文摘要
一种耐硫酸和湿法磷酸的镍－铬－钼－铜合金，该合金包含重量百分比为30.0到35.0％的铬，5.0到7.6％的钼，1.6至2.9％的铜，最高1.0％的锰，最高0.4％的铝，最高0.6％的硅，最高0.06％的碳，最高5.1％的铁，最高5.0％的钴以及余量的镍和杂质。
文档编号C22C1/02GK1472353SQ0314257
公开日2004年2月4日 申请日期2003年6月13日 优先权日2002年6月13日
发明者P·可鲁克, P 可鲁克, M·L·卡鲁索, 卡鲁索 申请人:海恩斯国际公司