电化学抑制结垢的制作方法

专利名称：电化学抑制结垢的制作方法
技术领域：
本发明涉及在工业和商业过程和设备中抑制结垢。更具体涉及通过电化学方法抑制垢的形成，该方法主要但不是专门用于从铝土矿制造氧化铝的Bayer设备。
背景技术：
Bayer法是从一种主要的矿石即铝土矿制造用于生产铝的氧化铝的公知的方法。Bayer法循环涉及在许多借助于管道连接和通过一系列泵与阀门操作的容器中实施的一系列溶解和沉淀步骤。此方法的许多步骤涉及到强碱性条件和高温高压的条件。在此方法中遇到的一个问题就是，当操作此方法时，在设备的许多点上倾向于结垢(即难以除去的固体沉淀)。在Bayer法中形成的垢一般是三水铝矿石或方钠石(除氧化铝和氧化硅外还含有碳酸钠和硫酸钠的铝硅酸盐)。垢的积累降低了操作效率，可能会导致装置停止。一般要进行定期除垢，但这可能会导致支出和延误操作。比如，据计算，如果能够避免结垢，氧化铝的生产成本有可能降低5～10％。
过去一直没有开发出在工业规模避免结垢的有效方法，并且一直致力于除垢的方法。比如，1988年3月15日提交的属于David J.Lloyd的美国专利4,731,259公开了用于Bayer法设备除垢的方法，此方法首先清洁表面，然后用在交联时能够热固化的适当树脂，比如环氧树脂涂布表面。此涂层涂布两层或多层，当受到高压流体的冲击时，最后一层易与底涂层剥离。因此，通过高压流体清洗就能够除去积累在这样表面上的垢。
很明显，此方法还是需要一定的清洗步骤，此步骤可能会引起操作延迟甚至于设备停止。因此，首先避免积累垢，致使可以完全避免或者至少明显推迟清洗和除垢的操作是有利的。

发明内容
本发明的目的是在工业和商业方法中，特别是在Bayer法操作的过程中避免或延迟结垢。
本发明的另一个目的是在操作Bayer法时避免或明显延缓对除垢操作的需求。
本发明的再一个目的是提供一种方法，能够在实施具有结垢问题的工业方法所用的装置或设备时，减少或避免结垢的特殊问题。
在本发明的一个方面，提供一种方法，能够减少曝露于在向其曝露一段时间以后可能从中结垢的水溶液的金属表面上结垢，此方法包括在至少一段曝露时间内，在表面上施加阴极电位，选择该阴极电位使之在有效地抗结垢的范围内。
在本发明的另一方面，提供一种方法，能够保护至少部分由金属制造的零件，使之在曝露在形成垢的水溶液中时能够避免结垢，该方法包括涂布一层与零件金属不同的金属，形成曝露在溶液中的不同金属表面，至少在曝露在溶液的部分时间，在此不同金属表面上施加阴极电位，选择该阴极电位使之在有效地赋予抗结垢的范围内。
按照本发明施加在表面和零件上的电位可以表示为相对于标准电极，比如标准氢电极(SHE)或标准甘汞电极的数值。此电位的符号(负或正)与在给定的条件下表面或零件的腐蚀电位有关。
本发明使得不用进行除垢操作就能够使工业和商业设备操作长得多的时间。
虽然本发明特别适合于在操作Bayer法的过程中减少除垢，它还是可以应用于其中金属零件与水溶液(特别是碱性水溶液)接触的其他商业和工业方法中。这样一些另外的工业的例子是使用高于环境温度，特别是使用水汽化装置(换热器)的方法。比如奶品工业就面临着工艺设备，特别是在巴氏灭菌的过程中污染的问题。另一个例子是在纸浆和造纸工业中沉淀草酸钙的结垢。一般说来，本发明可用于避免在逆溶解度盐换热面上沉淀，比如在脱盐设备、地热能生产厂、制糖厂等当中。
附图的简单说明

图1是对于钢得到的简化电位-pH图；图2是通过可以与本发明一起使用的动电位法得到的典型的扫描；
图3是对于铜得到的简化电位-pH图；图4是显示本发明如何实际应用的例子的一个角阀(具有轻微分离的接头)的断面图；图5是显示本发明如何实际应用的例子的一个换热器(具有轻微分离的接头)的断面图；图6是可与涉及本发明的装置相连接的设备图；图7～图9是按照实施例1的操作法得到的图；图10是在实施例3中使用的设备图；以及图11和图12是按照实施例3的操作法得到的图。
实施本发明的最佳模式本发明利用电化学方法，在工业方法中，最优选在Bayer法中避免或明显延缓结垢。
任何金属物体，比如用来实施Bayer法的零件和设备或设备的专用件(管道、倾析器、换热器等)，当其曝露在水溶液中时都具有腐蚀电位。此腐蚀电位取决于金属的种类和溶液的组成(特别是pH值)。一件物体表面的实际电位可能通过施加人工电位而与腐蚀电位不同。存在着两种可能性，首先该物体(比如金属表面)的实际电位变得比腐蚀电位更正，在此情况下，将其称为阳极，在第二种情况下，实际电位比腐蚀电位更负，在此情况下，将其称为阴极。在本发明中，意外地发现，如果将在Bayer法循环中使用的物体的电位变成阴极性，即比腐蚀电位更负，就能够明显地减缓甚至消除了结垢。本发明的发明人称此现象为阴极保护抑制结垢。本发明可以使用恒定的(固定)阴极电位(如在恒电位条件下)，或者使用恒定的(固定)阴极电流(如在恒电流条件下)。阴极电位优选保持在预定值，并保持恒定。
并不希望受到任何特定理论的约束，据信，通过使被保护的金属表面变得比其腐蚀电位更负的操作来施加阴极电位是有效的，因为这通过提供使表面还原的条件，部分或完全除去通常把金属表面曝露在水溶液中时存在的氧化层/氢氧化物层。增大阴极电位和电流密度将确保更完全除去金属氧化物/氢氧化物层。除去与Bayer法液体接触，或者与任何水溶液接触时在任何金属上存在的此金属氧化物/氢氧化物层，就防止垢粘结在该表面上。然而，也会有其他工作机理。比如，在阴极电位时，负电荷聚积在金属/溶液界面上，而在Bayer法液体中存在的铝酸根阴离子可能被电荷排斥从表面上驱开，因此就避免了结垢。
当金属表面在水溶液中被氧化时，在氧化物层的表面上存在有羟基。在Bayer法的条件下，在表面上结垢可以看作是如下的化学反应
这是一个应用于形成三水铝矿石垢和形成方钠石垢的反应，虽然在方钠石垢的情况下，化学键可能还涉及硅原子。因此，如果不存在这样的氧化物层，含铝的物质本身将不会由于此反应而附着在表面上。这就意味着施加到待防止结垢的零件上的阴极电位或电流将把该零件的表面电位移向避免形成氧化物的区域。
根据在表面上的金属和施加到表面上的阴极电位不同，水溶液中的水可以通过电化学的方法而分解(电解)，在金属表面上(阴极)形成氢。在某些金属和硬合金的情况下，这可能是不希望的，因为产生氢可能导致意图防止沉淀垢的表面金属的脆化，这将引起设备最终的损坏。因此，至少当这种可能的脆化是有可能涉及到时，优选地，施加到这些金属表面上的阴极电位应该避免产生氢，或者使之尽可能少。然而在某些金属，比如在低碳钢的情况下，氢脆化一般不是问题，产生的氢少于在此情况下所关注的量，条件是在方法当中产生的气体可以被调节，以及电流不会过量。另外，电流的程度是重要的，因为它可能超过电源的容量，特别是在与金属表面接触的溶液是高电导的时候，比如在Bayer法的条件下。
产生氢的程度，将取决于金属的类型和在金属表面上的氢过电位，即超过在实际条件下产生氢所需理论电位的电位。如果产生大量的氢气，仍然可以应用阴极保护(如果不发生氢脆化)，条件是待保护的表面面积比较小，否则电流就太大致使不能实施，并且产生的氢的量会引起安全和排放的问题。比如，在Bayer法中使用的低碳钢制造的典型换热器具有386根每根直径3.175cm(1.25英寸)、长度6.4m(21英尺)的管子，如果施加的阴极电位在产氢区，则得到的表面积将产生太高的电流。另一方面，通过使用电流绝缘体将阀座与设备的其余部分电绝缘，钢制的阀座可以在会产生大量氢的电位下被阴极保护，使得在4～5V的电位下，保护阀座所需的电流在7A左右。这仅消耗35W，而释放出的得到的氢很容易处理。
对于某些金属，只有很小范围的阴极电位既能导致免除形成氧化物，又能避免形成大量的氢。实际上，对于某些金属或工艺条件，可以完全没有这样的阴极电位范围，而是通过在实践中产生大量氢所需的氢过电位的范围内操作来限制氢的产生。对于铁类金属，特别是对于低碳钢，这样的阴极电位范围是很小的，所以释放出氢几乎是不可避免的。对于另外一些金属，特别是对于铜，这样的电位范围则更大一些，所以防止由这些金属制造的表面结垢，同时还避免形成大量氢是很容易的。目前在Bayer法中使用的大多数装置是由钢(特别是低碳钢)制造的，但为了限制电流和释放氢，提供其他更适合金属比如铜的涂层是一种选择。铜也具有高的热交换系数，因此希望用于像换热器之类的装置中。
使用电位-pH图或计算(请见Marcel Pourbaix的《水溶液中电化学平衡用图》，National Association of Corrosion Engineers，1974年第2版，其内容在此引作参考)能够得到对于任何特定金属的最佳工作条件。这样的图和计算能够对于特定的金属和条件确定出阴极电位或阴极电流的有效范围。在Bayer母液、废液或富集液中得到的所有结果清楚地表明，当相当高的阴极电流流经低碳钢表面时，将不会有垢附着在该表面上。然而，定义为通过单位表面积电流的电流密度将按照工作条件而变化。
图1是显示出电位(E(v))对溶液pH值的钢的简化电位-pH值图(即在25℃下的铁-水的电位-pH值平衡图)。如在图中所显示，该电位-pH值图确定了4个区域。包括铁将被腐蚀的两个区10和12、一个能够形成钝化层的区域14和铁将在O氧化态下稳定的不敏感区16。线a表示通过形成氧使水开始分解的电位，而线b表示通过产生氢使水开始分解的电位。因此，在线a和线b之间区域的水是稳定的。防止结垢的条件就是在不敏感区16中找到的条件。为了到达这个区域，必须将钢的表面电位变为阴极电位，因为在Bayer法条件下，腐蚀电位(在此情况下是-0.875mV)将在腐蚀区，而不在不敏感区。尽管如此，由于在表面上的氧化物/氢氧化物钝化膜使反应尽可能减少，从而防止了低碳钢的腐蚀。在Bayer设备的条件下，可以借助于与待保护零件相连的恒压器或直流整流器实现电位移动(见本单元后面的叙述)。
当然，虽然在标准温度和压力下得到的电位-pH值图是重要的，但在待保护装置工作的条件下得到的电位是受到控制的。温度的变化将影响到各个区域。比如，在高温下表面上氢氧化铁的浓度将会降低。压力也将对存在的任何气体成分的平衡产生影响。实质上，水的稳定性将是不同的，在附图的电位-pH值平衡图上线a和线b只表示在1大气压下的水稳定性。因此，这些图仅用作指导，可以由在工作条件下进行的实验得到实验值。实际上，可以通过在使用的过程中有可能遇到的条件下进行的动电位实验来验证对于(比如)铁的不同区域。
可以通过不同的电化学实验来验证存在着不同区域。一个这样的实验是所谓“动电位方法(potentiokinetic method)”。可以在由工作电极、辅助电极(对电极)和参考电极组成的标准三电极电化学电池中进行一种这样的实验。工作电极可以由所研究的金属试样制造，辅助电极一般用用于实验室研究的铂制造(它应该是比较惰性的，如果被溶解不会引起任何污染)，而参考电极可以是饱和甘汞电极或银/氯化银电极。使用恒压器来提供在工作电极和参考电极之间测量的保持在预定电位的直流，这与流经工作电极和辅助电极之间的电流或在辅助电极上发生的其他变化无关。逐步扫描电位的范围，测量流经工作电极的电流。在图2中显示出对于铁的典型结果(这表明由动电位法得到的铁在0.10M的碳酸氢钠溶液(pH值8.4)的极化曲线)。此图的x轴是被测量的电流，y轴是施加的电位。负电流值相当于还原电流，意味着发生了还原反应。在此情况下，这是产生氢的反应。在此实施例中，正值表示阳极电流。对于铁的工作电极，铁被氧化，涉及到的反应如下
此反应是造成阳极电流增大一直达到曲线上的P点的主要原因。在此点上，在表面上的溶液被离子成分饱和，在金属表面上开始形成氧化物/氢氧化物膜。随着此膜的厚度增加，溶解的速度降低，观察到阳极电流通过P点而降低。当此膜是高度保护的时，表面处在钝化区。随着电位移向更正的值，就达到可以使水氧化的点(在图中的B点)。向更正的值行进将克服氧释放的过电位，阳极电流将重新增大。此类实验对于铁清楚地显示出3个不同的区域处于阴极电流流过的电位的不敏感区、阳极电流是明显的腐蚀区(在曲线上P点周围)和对于很大电位范围有低阳极电流的钝化区。
确定适当阴极电位的另一个方法是绘制循环伏安图。循环伏安图是通过在电位的范围内前后扫描而得到的。在此扫描的过程中，电流将随着表面反应、表面成分等而变化。在某些电位将观察到峰值。从此峰值开始，表面反应可以被减少，可以设想形成了特殊的表面金属氧化物。此类实验结果提供了有关表面条件和为提供阴极电流所需电位的信息。这还显示出阴极电流是如何随着电位的移动而变化的。有关循环伏安图的更多信息可以由Le，H.H.和Ghali，E的《腐蚀科学》，1990，30，117～134得到，其内容在此引作参考。
如上所述，铁和铁类金属可能遇到的问题是，不敏感区并非像在铜的情况下那样，总是与水稳定性区域相重叠的。当电极电位位于图1的线a和线b之间时，水将不在电极上分解。因此，如果对于规定的pH值使电位比线b更负，将按照如下的方程式产生氢
对于钢来说，将电位移到不敏感区所需的电流量将取决于工艺条件，虽然增大电流密度将确保更完全地除去金属氧化物/氢氧化物层。在某些情况下，当方法中不涉及氢脆化以及产生的氢能够安全地处置时，通过阴极保护控制结垢可用于防止结垢。再有，重要的是要注意到，水稳定区域可能随着压力而扩展，如果适当地调节压力，水稳定区域可以扩展到足以覆盖铁的不敏感区。然而，当试图保护一个形成部分化学处理设备的物体时，可能很难或者不可能改变在表面上的压力，因为所需的化学方法可能限定了在此设备中任何一点的压力。
其他的参数有可能影响到所需的电流，即被溶解的氧、温度或氧化杂质的存在。因此，最佳的电流密度取决于这些工艺参数。
正如所讨论的，比铁更容易被阴极保护的金属是铜。铜的简化电位-pH值平衡图如在图3中所示。此图显示出对于铜-水体系在25℃下的电位-pH值平衡图，显示出在25℃和大气压力下铜的腐蚀区(区域10和12)、不敏感区(区域16)和可能的钝化区(区域14)。从图3可以看出，铜的不敏感区16与水的稳定区(在线a和线b之间)是重叠的，因此，通过将其电位向阴极移动，就能够使铜更加不敏感，而不会使水电解。因此，通过在很低电流密度下的阴极保护就能够防止在铜上结垢，因为全部阴极电流将用来降低氧化溶液成分，比如溶解的氧，而不会将水还原产生氢。
这就意味着，大表面积的Bayer设备的关键部分，比如换热器管和管板或管束，有利地可以用铜制造或者镀铜，从而促进在将管束与换热器本体的其他部分电绝缘以后进行阴极保护。可以通过任何适当的手段进行镀铜，比如可以在钢的基体上进行铜的等离子体喷涂或火焰喷涂。这样的方法可用于保护现有的装置，没有太大的困难。另外可以利用铜的电化学沉积，或者任何其他涂布方法。在这些方法中，没有规定需提供的最小涂层厚度。实际上，用铜完全覆盖甚至都不是必须的。在低电流和低氢释放速度下铜提供更好的保护。随着越来越多的钢曝露出来，电流将增大到电源将达到其最大容量的一个点。
对于形成这样的镀层，铜合金也是有效的，比如防锈海军金属(inhibited admiralty metal)(C44300、C44400和C44500)、铝青铜和铜镍合金(C70600和C71500)。幸运的是，对于在氢氧化钠溶液(用于Bayer法)中使用，根据所选择的合金不同，铜被分类为良好到很好(比如，按照Pierre R.Roberge的《腐蚀手册》)。比如，C1100(含铜90wt％以上)是很好。铜镍合金30％(C71500)在氢氧化钠中被评价为优秀，几乎或完全没有腐蚀。
虽然铜和铜合金是降低阴极电流的优选涂层材料，使用其他金属也是可能的，比如使用铅、钴、银、金和钌。也可以使用镍，但它不太有利，因为它在高pH值下与水稳定区没有共同的区域，但是如果在镍上的氢释放过电位很高，它可以以与钢同样的方式使用。在实践中，当使阴极电流增大到足可以还原其氧化物/氢氧化物层，或者如果预先通过另外的表面处理，在工艺条件下能够防止形成氧化物/氢氧化物层时，任何金属或金属合金都可以使用。比如，像在低碳钢的情况下那样，通过施加高的阴极电流，铬或含铬合金(蒙乃尔合金或不锈钢)可以防止结垢。
在理论上，任何在工作条件下比腐蚀电位更负的阴极电位在本发明中都将是有效的。作为实际的情况，在工艺条件下，优选施加比-100mV更阴极性(更负)的电位值。施加的阴极电位最佳为-500mV至-800mV。为了在Bayer方法的条件下保护低碳钢，恒电流密度要比恒电位更为实际。比如，已经显示出，可以在28.5mA/in2的电流密度下进行低碳钢的结垢控制。可以连续地或者以脉冲的形式施加电位和电流。
即使没有进行电流密度优化，设备的关键部分，比如运行物流换热器的出口阀，是可以防止结垢的。在此特定的情况下，在结垢时会引起问题的正是阀座。首先通过将阀座与其他设备零件绝缘，然后施加大约7A的电流，就能够充分地避免结垢。
本发明的另外一个特殊应用是在Bayer法设备中从运行物流换热器到蒸煮器的管线部分，这部分一般结垢是很严重的。使用本发明的方法也能够防止关键的测量仪器结垢。
正如在上面注意到的，通过将设备与恒电位器/恒电流器相连，就能够在特殊的设备上施加负电位或电流(见Stabsbury，G.和Buchanan，Ray的Fundamentals of Electrochemical Corrosion，2000年第一版，其内容在此引作参考)。这样的装置构成直流电源，实际上一旦知道优选的条件，就可以使用很简单的整流器。可以从许多供应商(比如EG & G Princeton Applied Research，P.O.Box 2565，Princeton，NJ，08543-2565，美国的273型或由Cathodic TechnologyLtd.，10McEwan Drive，Unit4，Bolton，Ontario，加拿大，L7E 1H1供给的SRC-4和SRC-255型)获得适当的恒电位器/恒电流器。在恒电位模式中，在工作电极上施加一个在工作电极和参考电极之间测量的从一个设定点开始的固定电位，此电位与工作电极和辅助电极之间即使电流变化而发生的情况无关。当施加阴极电位时，此电位将保持恒定，阴极电流将随着电极面积、阳极的种类、副反应等而变化。在恒电流模式中，在工作电极上保持一个固定的直流，改变施加的电位以确保电流保持恒定。
图4和图5表示本发明的实际应用。
图4是在工业设备中用来减少或者关闭通过管道内液体流量使用的螺杆型角阀100的截面图。这是一种位于Bayer蒸煮设备中换热器和蒸煮器之间的典型阀门。液体通过连接管101进入阀门，在通过环形阀座103之后经由管道102离开。阀体105可以借助于手动操作轮104在最高位置X和最低位置Y之间移动，手轮104被固定在通过螺纹箱107的螺纹轴106上。在轴106的下端连接着阀体105。在一个方向或另一个方向上转动手轮，使阀体105在位置X和Y之间运动，使阀门打开或关闭。
阀座103是由上面所述的那种金属制成或者涂有那种金属，借助于电绝缘材料(比如橡胶或合成弹性体)制造的密封环110和111与该设备的其余部分电绝缘，此密封环位于阀座103和相邻的连接法兰112和113之间。这样的布置被穿过法兰和阀座的孔的螺栓114、115定位。阀体105本身是由电绝缘材料(未显示)制成或至少在与阀座103相接触处涂有电绝缘材料。
提供的管道102具有一段短的向前延伸部分120，它被盖板121封闭，此盖板也通过柔性密封件122、绝缘套管123、124和绝缘垫片125、126与设备的其余部分电绝缘。盖板121具有一个中间的突出部分127，它伸到管道向前突出部分120中，支撑着金属阳极块128。此阳极块128被保持着使之不与管道伸出部分接触，以避免电接触。
电整流器129通过导线130供电。整流器的负电极131电连接着阀座103，正极132电连接着盖板121，因此连接着阳极块128。以这样的方式，将阴极电位施加到具有结垢问题的阀座上。可以通过调节对整流器的控制来控制施加到阀座上的电位，此电位应该按照上面的讨论进行调节。
阀座和阳极块的电绝缘避免了过量的电流和此装置的能量消耗，使得对结垢一般成为严重问题的部分都专门能够防止结垢。
图5是在Bayer蒸煮设备中使用的一种换热器单元200的垂直截面。该装置由向上的管状壳体201构成，该壳体包括分别安装在管板203和204上端和下端的向上输送液体的管子202。该管子在下流体入口室205和上返回室206以及下流体出口室207之间提供流体连通。下流体入口室205和下流体出口室207被分隔壁208隔开。液体209比如Bayer母液通过管道210进入下流体入口室205，经过一组管道202到达返回室206，然后从返回室经过另一组管道202进入下流体出口室207，然后从出口管211流出装置。加热介质212比如蒸汽从位于管板203和204之间的上管道213进入管状壳体201中，经过下管道214(在蒸汽的情况下，作为冷凝水)排出管状壳体201。加热介质流经管道202的外表面，与流经管道的液体进行换热。
在此情况下，管道202和管板203以及204都通过电绝缘密封件215和套管216与该设备的其余部分电绝缘。下管管板连接着整流器217的负端220以在管板203、204和管道202上施加阴极电位。阳极块218凸入下流体入口室205和下流体出口室207中，参照图4中所述类型的电绝缘盖板219支撑着此阳极块。盖板219电连接着整流器的正端221以提供正电位。与在图4中的实施方案一样，对待防止结垢的设备零件(管板203和204以及管道202)以及阳极218的电绝缘限制了流经换热器的电流，并且将防止结垢限制在最可能遇到垢沉积的部位上。可以按照如上所讨论的来调节阴极电位，以提供最大的防结垢效果，同时使不希望的影响比如过量产生氢和耗电降至最低。
参照下面的实施例更详细地说明本发明，这些实施例并不意味着对本发明的范围构成限制。
实施例1在此实施例中，介绍显示出在Bayer法的条件下，阴极保护或阴极电流能够防止钢表面结垢的定量结果。
参照图6，将低碳钢(44W)的方形试样(16in2)直接浸入到高速倾析器20(在受让者的Bayer设备中使用的装置)中，在以后的高达350h内检测由于结垢引起的其重量变化。
在实验之前，对试样进行喷砂以除去在钢板热层合的过程中形成的氧化物层。通过将试样浸入85℃的由60vol％的磷酸、20vol％的硝酸和20vol％的硫酸组成的溶液30min进行化学抛光。在化学抛光之后立即对试样进行下面的实验。也可以在阴极保护之前进行电化学抛光处理。
用来进行涉及使用阳极电位的比较测试的试样，通过在苛性钠溶液(135gNaOH/L)中，在每侧产生24h的阳极电流(0.5A)进行预氧化，以得到受控的氧化物层(用于比较的目的提供的预氧化试样)。
使用恒电位/恒电流直流电源22(EG & R PAR 273型)使试样24极化形成工作电极。使用饱和甘汞电极26作为参考电极，使用另一个钢试样作为辅助电极28。
附图7表示当在钢试样上施加阴极电位时，在100℃左右的温度下，在高速倾析器中进行350h的实验，同时与预氧化试样进行比较所得到的结果。在此图中，菱形点的曲线表示工作电极，矩形点曲线表示预氧化参考电极。
此图清楚地显示出，阴极保护钢试样的增重远小于未保护的试样。实际上，对于大约150h，开始稍有增加，以后重量基本上是恒定的。与此相反，预氧化试样则一直在增重，表示在氧化表面上结垢严重。
附图8表示当对预氧化试样施加阳极保护时得到的结果。从此图中可以看出，当在钢表面上存在有氧化物膜时，对于在钢试样上进行或不进行阳极保护，结垢的速度将是同样的。在此图中，菱形点的曲线表示工作电极，而矩形点的曲线表示预氧化参考试样。
附图9表示阴极电位对结垢速度的影响，同时与开始时没有氧化物膜的钢试样进行比较(在此两种钢试样都进行喷砂和化学抛光)。在此图中，菱形点曲线表示工作电极，而矩形点曲线表示参考化学抛光。
测试还显示出，当只有部分钢表面被氧化物层覆盖时，将会结垢，但其附着的强度将比在表面上均匀覆盖氧化物膜的表面更弱。然而，实际上钢的表面上总是被氧化物层覆盖的。
实施例2进行一个实验以研究低碳钢探头的结垢，此长7.62cm(3in)、直径2.54cm(1in)的探头被插入运行物流换热器(受让者的VaudreuilWorks，矿石设备的换热器33)的出口管中，在此点探头将与155℃的废母液接触，在一般情况下将发生严重的方钠石结垢。在正常的操作条件下，在操作4天之内换热器的管道将会结垢，要用酸洗(10vol％的硫酸)来除垢。
探头连接着整流器的一端上，其另一端连接着通到蒸煮器的管道的阀座上以完成回路。
进行3种测试，即一个涉及到阴极电流，一个涉及到阳极电流，第三个不涉及电流。当使用电流时，电流为0.8A。测试进行4～5天。
结果是，当有阴极电流流经探头时，甚至于在4天以后也没有方钠石垢沉积。不用电流的实验得到的探头具有明显的结垢。而使用有阳极电流流经探头的实验得到的探头在几个当中结垢最多。重复使用阳极电流的实验，得到同样的结果。
施加电流得到的这些结果与得到三水铝矿石垢，即在107℃的Bayer富集母液中得到的结果是同样的。
实施例3为了比较阴极电流对铜和低碳钢的影响，在受让者的VaudreuilWorks的高速倾析器中同时进行两组实验，使得能够在同样的实验条件下进行阴极电流的影响和基材的影响。在高速倾析器20中(见图10)，富集Bayer母液的温度是107℃，含有浓度3.6M的氢氧化钠、浓度0.32M的碳酸钠和大约1.5M的溶解氧化铝(Al2O3)。正如在这些条件下，溶解的氧化铝的平衡浓度是大约1.24M，实验在三水铝矿石沉淀过饱和的条件下进行。
在实验之前，全部4个试样都进行喷砂，以达到相近的表面准备。
试验装置如在图10中所示。在测试铜的情况下，有一个参考铜试样29和一个连接着恒电流器22(与在实施例1中使用的相似)的负极(阴极)的铜试样24。为了完成电回路，使用一个低碳钢阳极28，因为只要阳极材料是稳定的，其对实验没有影响。对于恒电流器使用银/饱和氯化银(Ag/AgCl)参考电极26。对于某些实验，只使用直流整流器(Hewlett Packard 6031A，(0～20V；0～10A；1,000W))。在此情况下，无需Ag/AgCl参考电极。
为了追踪重量随时间的变化，每大约24h从倾析器中取出试样，用流水进行洗涤以除去任何疏松的物质，用丙酮进行干燥并称重。然后将试样放回倾析器中，再次接通电流。
为了测试电流密度的影响，使用了两种电流150mA和800mA。在图11中显示出150mA测试的结果，在图12中显示出800mA测试的结果。在这些图中，菱形点曲线表示铜阴极，三角形点曲线表示碳钢W44阴极，小正方形点曲线表示铜参考试样，而大正方形点曲线表示碳钢W44参考试样。
权利要求
1.一种减少金属表面上结垢的方法，该金属表面曝露于在曝露一段时间之后会结垢的水溶液，其特征在于，在所述表面上施加阴极电位达至少一段曝露时间，所述阴极电位选自对防止结垢有效的范围。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述施加的阴极电位不足以引起水的实质上的电化学分解。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述施加的阴极电位在理论的基础上足以引起水分解，但不足以克服在所述表面上产生氢气所需的过电位。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述施加的阴极电位足以引起水实质上的电化学分解。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，施加的阴极电位负于-100mV。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，施加的阴极电位在-500mV～-800mV的范围内。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述金属表面构成设备组件的一部分，而且其中在施加所述阴极电位时，所述组件与所述设备的其余部分电绝缘。
8.按照权利要求1～7中任何一项的方法，其特征在于，所述阴极电位是恒定施加的。
9.按照权利要求1～7中任何一项的方法，其特征在于，所述阴极电位是间歇施加的。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述阴极电位是以脉冲的形式施加的。
11.按照权利要求1～10中任何一项的方法，其特征在于，金属表面所曝露的水溶液是在Bayer法中用来从铝土矿中萃取氧化铝的溶液。
12.按照权利要求1～11中任何一项的方法，其特征在于，所述表面形成覆盖在不同金属体上的金属层的一部分。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于，所述不同金属是铁系金属，所述金属层包括选自铜、铅、钴、银、金、钌和镍的金属。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于，在全部曝露时间内施加所述阴极电位。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于，在所述曝露时间内，将阴极电位保持在预定值。
16.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述阴极电位引起阴极电流从所述表面流过，在所述曝露时间内所述阴极电流维持在预定值。
17.一种当将至少部分由金属制造的零件曝露在可能从中结垢的水溶液中时，防止所述零件结垢的方法，其特征在于，在所述零件的所述金属上施加不同于该金属的金属层以形成曝露于所述溶液中的所述不同金属的表面，在曝露在所述溶液中的至少部分时间中，对所述不同金属的所述表面施加阴极电位，所述阴极电位选自对防止结垢有效的范围。
18.按照权利要求17的方法，其特征在于，所述零件是由铁系金属制造的，所述不同金属选自铜、铅、钴、银、金、钌和镍。
19.按照权利要求17的方法，其特征在于，所述零件是由铁系金属制造的，所述不同金属是铜或铜合金。
20.按照权利要求17的方法，其特征在于，所述零件是由铁系金属制造的，所述不同金属是铜。
21.按照权利要求17～20中任何一项的方法，其特征在于，所述施加的阴极电位不足以引起水的实质性电化学分解。
22.按照权利要求17～20中任何一项的方法，其特征在于，所述施加的阴极电位在理论基础上足以引起水分解，但不足以克服在所述表面上产生氢气所需的过电位。
23.按照权利要求17～20中任何一项的方法，其特征在于，所述施加的阴极电位足以引起水实质性的电化学分解。
24.按照权利要求17～20中任何一项的方法，其特征在于，施加的阴极电位负于-100mV。
25.按照权利要求17～20中任何一项的方法，其特征在于，施加的阴极电位在-500mV～-800mV的范围内。
26.按照权利要求17～25中任何一项的方法，其特征在于，所述金属表面形成设备组件的一部分，其中当施加阴极电位时，所述组件与所述设备的其余部分是电绝缘的。
27.按照权利要求17的方法，其特征在于，阴极电位是恒定施加的。
28.按照权利要求17的方法，其特征在于，所述阴极电位是间歇施加的。
29.按照权利要求28的方法，其特征在于，所述阴极电位是以脉冲的形式施加的。
30.按照权利要求17～29中任何一项的方法，其特征在于，金属表面曝露的水溶液是在Bayer法中从铝土矿中萃取氧化铝时使用的溶液。
31.按照权利要求17的方法，其特征在于，在所述曝露的过程中将阴极电位保持在预定值。
32.按照权利要求17的方法，其特征在于，所述阴极电位引起阴极电流从所述表面流过，在所述曝露的过程中，将所述阴极电流保持在预定值。
全文摘要
本发明涉及减少曝露于在曝露一段时间之后会结垢的水溶液的金属表面上结垢的方法。该方法包括，在该表面上施加阴极电位达至少一段曝露时间。在某些情况下，比如当零件是由铁系金属制造的时候，有利地是使用不同金属(比如铜或铜合金)覆盖在该零件上。然后施加阴极电位以避免产生氢和过量的电流。有利地是还把待保护防止结垢的零件与设备的其余部分电绝缘。
文档编号C23F13/00GK1688747SQ03824253
公开日2005年10月26日 申请日期2003年8月11日 优先权日2002年8月15日
发明者R·布劳尔特 申请人:艾尔坎国际有限公司