专利名称：化学镀镍磷合金的方法
技术领域：
本发明涉及材料的表面化学处理领域，特别是一种新的化学镀镍磷合金的方法，它是以次磷酸镍和次磷酸的混合溶液为主要原料，在具有催化活性材料的表面进行化学镀镍磷合金的一种方法。
背景技术：
化学镀是提高金属等材料表面耐磨性和耐腐蚀性的一种表面强化方法，它具有镀层均匀、能在非导体和半导体材料表面进行、工艺简单，不需要电源、结合力强等优点。化学镀镍首先是在浸入镀浴中的具有催化活性的基体表面沉积一层镍层，使得反应继续下去，逐渐形成一层金属镍磷合金保护层。传统化学镀镍浴一般由主盐(金属镍盐，如NiSO4或NiCl2)、还原剂(次磷酸钠)、络合剂(各种有机酸如柠檬酸、醋酸、琥珀酸、丁二酸、乳酸、酒石酸等及其盐类)、催化剂(有机盐类)、缓冲剂(乙酸和乙酸钠等)、稳定剂(硫脲、重金属盐类)等组成。化学镀镍原理较为复杂，目前为大多数人所接受的是原子氢理论，该反应方程式如下
镍和磷同时被还原，共同沉积在基体上，形成镍磷合金镀层。
传统化学镀镍浴在施镀过程中，会产生大量的亚磷酸根离子以及Na+和SO42-或Cl-等，当这些离子积累到一定的浓度时，镀液就会老化，镀速明显降低甚至没有镀速，此时就必须更换镀液。老化液也必须经过处理后才能排放到环境中，如果处理不当，势必会给环境带来负担。处理过程中还会损失大量的有用组分，如Ni2+、H2PO2-以及络合剂、缓冲剂等，大大增加了化学镀镍成本，严重地限制了化学镀镍工业的向前发展。随着化学镀镍应用领域的不断扩大，尤其是在航天航空、电子工业等高尖端领域的应用，传统的化学镀镍技术已经不能满足这些领域的需要。近几年，随着次磷酸镍制备技术的不断改进，国外专家学者提出(Jeanneret，Gilbert，Brunner，U S Patent，6030593；Richard，AndreEmile Joseph et al，U S Patent，6200448)，可以利用次磷酸镍来代替硫酸镍和次磷酸钠来进行化学镀镍，次磷酸镍既做氧化剂又做还原剂，施镀过程中，发生自氧化还原反应。这种方法主要优点是消除了杂质离子如Na+和SO42-或Cl-等离子的干扰，能获得较高质量的镍磷合金镀层；并且老化液的处理也变得容易，减少了废物的排放。日本学者Horikawa；Ken(Horikawa；ken，Mita；Muneo，Nakao；Hidehiro，US Patent，6245389)利用氯化镍或硫酸镍和次磷酸钠复分解反应制得次磷酸镍来进行化学镀镍，并取得了成功。但是复分解法制得的次磷酸镍纯度较低，主要物质Ni(H2PO2)2·6H2O百分含量约为90～95％，由于该产品仍含有5～10％的Na2SO4或NaCl等杂质，因此使用这种原料进行化学镀镍的不足之处在于不能完全消除Na+和SO42-或Cl-等杂质离子对化学镀镍的干扰，影响了镀层的质量；化学镀镍浴用次磷酸钠来调节镍离子与次磷酸根离子的浓度配比，而且在施镀过程中，还要加入次磷酸镍和次磷酸钠来补充消耗掉的Ni2+和H2PO2-，势必会使得Na+和SO42-或Cl-富集，影响化学镀镍浴的寿命。
电解法制备次磷酸镍和次磷酸混合溶液(见申请人的同日专利申请电解法制备次磷酸镍的方法)和电解法制备次磷酸(中国专利CN 1341779 A)获得成功，次磷酸镍产品纯度达到99％以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学镀镍磷合金的方法，可以克服现有技术的缺点。本发明采用电解法制得的次磷酸镍和次磷酸混合溶液进行化学镀镍，并通过减压富集得到的次磷酸镍和次磷酸的浓缩液作为补加液，完全克服了以复分解法制得的次磷酸镍为原料进行化学镀镍的缺点，能获得高质量的镀层。本发明大大提高了镀速和镀浴寿命，并能获得均匀、致密、光亮的镍磷合金镀层。
本发明是以次磷酸镍和次磷酸的混合溶液为主要原料，其中次磷酸镍既作氧化剂又作还原剂，柠檬酸钠作为络合剂，乙酸作为缓冲剂，葡萄糖酸钠作为催化剂，痕量的铅作为稳定剂的新型化学镀镍方法。次磷酸镍和次磷酸混合溶液由本实验室用电解法制得。
本发明的具体步骤包括镀件施镀前要先经过预处理，除去表面的油污和氧化物。预处理过程主要包括化学除油→水洗→机械打磨→水洗→酸洗→水洗→酸洗活化→水洗→化学镀镍磷合金。
化学除油其中化学除油组成如下Na2CO3(32g/L)NaOH (20g/L)Na3PO4(25g/L)非离子表面活性剂(7.5g/L)前处理要保证彻底清除镀件基体表面的油污，达到表面清洁、无锈，不存在氧化物金属表面。化学除油在温度80℃条件下，处理20～30分钟。
机械打磨在处理完油污后，原则上必须对工件做打磨处理，对于不能打磨处理的工件，则在进行最后一道酸洗活化工序时，酸洗时间延长一倍。除油溶液和酸洗溶液必须定期更换。
酸洗(1∶1的盐酸)，时间5～10分钟。
水洗水洗工序避免共用漂洗，即回头至先前用过的槽中漂洗的现象出现。若前处理不当，则在施镀时，会因为有油污或杂质氧化皮，使沉积速度不能正常提高，造成镀层孔隙率高，厚度不均，结合强度不合格、外观晦暗等问题。
酸洗活化1∶9硫酸，时间0.5～1分钟。
化学镀镍磷合金镍离子浓度4～8g/L。
镀液pH为5～6，用氨水来调节镀浴的pH值，优选pH5.5。
次磷酸根离子与镍离子的摩尔比应保持在3～4之间。本发明用电解法制得次磷酸镍和次磷酸的混合溶液，溶液中Ni2+浓度为4～8g/L(0.07～0.14mol/L)，H2PO2-浓度为13～35g/L(0.20～0.54mol/I)。
络合剂为羟基乙酸、乳酸、丙酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸或其相应的盐，选用浓度为20～45g/L的柠檬酸钠(Na3C6H5O·2H2O)作为络合剂。
催化剂和稳定剂葡萄糖酸钠15～20g/L，缓冲剂；乙酸10～14ml/L，温度85～95℃，优选87℃～90℃。
痕量的铅(醋酸铅)2～3ppm。
平均镀速12um/h。
在施镀过程中，Ni2+消耗10％时，要补加次磷酸镍和次磷酸溶液来补充被消耗掉的Ni2+和H2PO2-，以维持Ni2+和H2PO2-的比例范围，确保化学镀过程持续进行；使用氨水作为pH值调整剂，使镀液的pH值稳定在5.5左右。镀速V(um/h)的测定采用精度为1×10-3mm的微米千分尺测出施镀前后试样的厚度差，再除以施镀时间。
本发明完全克服了以复分解法制得的次磷酸镍为原料进行化学镀镍的缺点，能获得高质量的镀层。本发明大大提高了镀速和镀浴寿命，本发明的化学镀镍浴能连续施镀6个周期以上，平均镀速可达12um/h，能获得均匀、致密、光亮的镍磷合金镀层，有金属光泽。
本发明镀层中没有杂质离子如钠离子、硫酸根离子或氯离子的影响，镀层的性能大大提高，而且老化液经简单除亚磷酸根离子处理后，可以再循环利用，不污染环境，属于清洁生产。
图1厚度为25um的化学镀镍磷合金镀层的X衍射图谱。
图2厚度为30um的化学镀镍磷合金镀层的X衍射图谱。
具体实施例方式
实例1首先用电解法制得次磷酸镍和次磷酸混合溶液。见同日申请‘电解法制备次磷酸镍的方法’。
电解采用六室电渗析槽，阳极材料为镍板，电极面积为40cm2，阴极为不锈钢电极。阴阳离子交换膜购自上海化工厂，电解时使用的膜面积为70cm2。六室电渗析槽每室的溶液体积为450mL。电解前阳极室初始溶液为10g/L硫酸，原料室为400g/L次磷酸钠，阴极室和其相邻的缓冲室均为10g/L氢氧化钠，产品室和其相邻缓冲室均为10g/L次磷酸镍。
工作电压为10～15V表1是不同电流条件下电解6小时后，产品室中Ni2+、H+、和H2PO2-的浓度。
表1 不同工作电流下的产品浓度Ni2+浓度 H+浓度 H2PO2-浓度电流(A)(g/L) (mol/L) (g/L)(mol/L)(g/L)(mol/L)0.5 3.17 0.0540.0720.072 11.70 0.181.0 4.81 0.0820.1600.160 21.45 0.331.5 9.39 0.16 0.1800.180 32.50 0.502.0 14.090.24 0.2000.200 43.55 0.672.5 17.610.30 0.2200.220 53.30 0.82控制电解电流在1.0～2.5A之间，电解6个小时，制得的次磷酸镍和次磷酸混合溶液可直接作为化学镀镍液；通过减压富集该混合溶液，就可得到作为补加液的浓缩液。
实例2用上述次磷酸镍和次磷酸混合溶液配制1升的镀液，镀液组成包括镍离子(Ni2+)6g/L，次磷酸根离子(H2PO2-)21g/L，柠檬酸钠45g/L，葡萄糖酸钠20g/L，乙酸14ml/L，痕量的铅(2～3ppm)(醋酸铅)。补加液中镍离子和次磷酸根离子浓度分别为36g/L和126g/L。将镀液放入一个2升的玻璃镀槽中，用恒温水浴箱控制镀浴温度在87～90℃，使用氨水调节镀浴pH值为5.5。将经处理过的四片钢板(50mm×30mm×1.20mm)浸入到镀浴中，1小时后将镀件取出，用蒸馏水清洗后，测量镀层的厚度分别为16um、17um、18um和18um。肉眼可见镀件表面有一层均匀、致密、光亮的镀层。
钢板处理过程在温度80℃条件下，用混合液Na2CO3(32g/L)NaOH (20g/L)Na3PO4(25g/L)非离子表面活性剂 (7.5g/L)处理25分钟，水洗，机械打磨，水洗，1∶1的盐酸酸洗5分钟，水洗，1∶9硫酸酸洗活化0.5分钟，水洗。
实例3配制新镀液，不含葡萄糖酸钠，其它实验条件与实例2相同。施镀半个小时后，就会发现镀浴开始发生氧化还原反应，在玻璃烧杯底部有小面积的镀层生成，镀浴的稳定性降低。一小时后取出镀件，用蒸馏水清洗后，测量镀层的厚度分别为9um、7um、8um和6um。肉眼观察镀层表面晦暗，均匀性和致密性差，有明显的针孔出现。
实例4实验条件同实例2，化学镀镍浴进行连续施镀。在施镀过程中，每当Ni2+消耗10％(大概每隔40分钟)，就要补加相应的次磷酸镍和次磷酸溶液；定时加入氨水，使镀浴pH值稳定在5.5。连续施镀6个周期后，镀速平均达到12um/h，镀浴没有沉淀生成。所有镀件的镀层均匀、致密、光亮。使用美国T.J.A公司制造的等离子体发射光谱仪ICP-9000(N+M)对镀层进行检测，含磷量为13％左右，属于高磷镀层；采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪对镀层进行晶型分析，由XRD谱图(图1，2)，在2θ为45℃附近出现一展宽的弥散峰，此峰是Ni-P非晶态合金的特征峰，表明镀层是非晶态结构。
实例5挑选实例4中所得的三枚镀件(50mm×30mm×1.20mm)，进行腐蚀实验。称重采用AB104-N电子天平。具体情况如表2所示表2 镀层腐蚀情况腐蚀溶液10％NaOH溶液10％H2SO4溶液 5％NaCl溶液镀层厚度(um) 17 16 18腐蚀前重量(g) 14.5173 14.6191 14.5314腐蚀后重量(g) 14.5164 14.3977 14.5152腐蚀时间(h)168 168 168被腐蚀重量(mg) 0.9 221.422.0腐蚀速率(mg/cm2·h) 1.78×10-44.39×10-24.37×10-3可见，化学镀镍磷合金镀层在碱性溶液中的抗腐蚀性能力强，在无机盐如NaCl溶液中次之。抗腐蚀能力最弱的是在氧化性酸中，如H2SO4、HNO3等。
实例6参照中华人民共和国国家标准《金属覆盖层对底材为阴极的覆盖层腐蚀试验后的电镀试样的评级》GB 6461-86，选取一组试样(镀件)，在户外大气中曝露60天，并对照该标准的附录B圆点图，得到该组试样的平均保护等级为8级。
表3镀层保护等级
为了验证镀层的粘结性，将镀好的镀件弯成一个角度，检查镀件弯曲部分镀层的变化情况。在所有的实验镀件中，没有镀层脱落现象，说明镀层的粘结性很高。
权利要求
1.一种化学镀镍磷合金的方法，其特征在于它是以次磷酸镍和次磷酸的混合溶液为主要原料，次磷酸镍，既作氧化剂又作还原剂；次磷酸用来调节镍离子与次磷酸根离子的浓度配比；柠檬酸钠作为络合剂；乙酸作为缓冲剂；葡萄糖酸钠作为催化剂和稳定剂；痕量的铅作为稳定剂；具体步骤包括镀件施镀前要先经过预处理，除去表面的油污和氧化物，预处理过程主要包括化学除油→水洗→机械打磨→水洗→酸洗→水洗→酸洗活化→水洗→化学镀镍磷合金；化学除油其中化学除油组成如下Na2CO332g/LNaOH 20g/LNa3PO425g/L非离子表面活性剂7.5g/L化学除油在温度80℃条件下，处理20～30分钟；酸洗1∶1的盐酸，时间5～10分钟。酸洗活化1∶9硫酸，时间0.5～1分钟；镀液镍离子浓度4～8g/L；镀液pH为5～6；次磷酸根离子与镍离子的摩尔比为3～4之间；络合剂为20～45g/L的羟基乙酸、乳酸、丙酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸或其相应的盐；催化剂和稳定剂葡萄糖酸钠15～20g/L，缓冲剂；乙酸10～14ml/L，温度85～95℃；痕量的铅2～3ppm。平均镀速12um/h。
2.按照权利要求1所说的化学镀镍磷合金的方法，其特征在于所说的次磷酸镍和次磷酸的混合溶液中Ni2+浓度为4～8g/L(0.07～0.14mol/L)，H2PO2-浓度为13～35g/L(0.20～0.54mol/L)；所说的次磷酸镍和次磷酸的混合溶液是由电解法制得。
3.按照权利要求1所说的化学镀镍磷合金的方法，其特征在于所说的镀浴温度控制在87℃～90℃。
4.按照权利要求1所说的化学镀镍磷合金的方法，其特征在于所说的络合剂是柠檬酸钠。
5.按照权利要求1所说的化学镀镍磷合金的方法，其特征在于所说的pH值稳定在5.5。
6.按照权利要求1所说的化学镀镍磷合金的方法，其特征在于所说的铅是醋酸铅。
7.按照权利要求1所说的化学镀镍磷合金的方法，其特征在于所说的镀浴中Ni2+消耗10％时，要补加次磷酸镍和次磷酸溶液，以补充被消耗的Ni2+和H2PO2-。
8.按照权利要求7所说的化学镀镍磷合金的方法，其特征在于所说的补加的次磷酸镍和次磷酸混合溶液是由电解法制得，并经过减压富集得到的浓缩液。
全文摘要
本发明涉及化学镀镍磷合金的方法。化学镀浴主要成分包括次磷酸镍和次磷酸混合溶液、柠檬酸钠、乙酸、葡萄糖酸钠和痕量的铅。其中，次磷酸镍和次磷酸混合溶液由电解法制得，次磷酸用来调节镍离子与次磷酸根离子的浓度配比。本发明的化学镀镍浴能连续施镀6个周期以上，平均镀速可达12um/h，能获得均匀、致密、光亮的镍磷合金镀层，有金属光泽。本发明与传统的化学镀镍相比，镀层中没有杂质离子如钠离子、硫酸根离子或氯离子的影响，镀层的性能大大提高，而且老化液经简单除亚磷酸根离子处理后，可以再循环利用，不污染环境，属于清洁生产。
文档编号C23C18/36GK1546726SQ20031010726
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月9日 优先权日2003年12月9日
发明者张宝贵, 王福生, 宋兵魁, 万忠发, 万忠生 申请人:南开大学, 天津市朝日集团有限公司