专利名称：一种机械活化与化学活化法制备W－C u合金方法
技术领域：
本发明属于粉末冶金制备技术领域，特别是提供了一种使用机械活化与化学活化的方法制备W-Cu合金的方法。
背景技术：
W-Cu合金具有优良的导热性能，可设计的膨胀系数以及耐电弧烧蚀性能，常用作电工合金的触头材料及电极材料，包括各类电器，高速转向开关，油循环的电流断路器等。80年代以来，W-Cu合金又被选为电子封装材料，与陶瓷材料钎焊在一起，不仅能保证热匹配，同时又是良好的导热通道，因此可作为CPU、IC、固态微波管等高气密性封装器件的热沉基片。
W-Cu合金的常用制备方法有熔浸法，超高压固化，氧化物共还原烧结法以及机械活化等。熔浸法是指先把W粉压成一定密度的坯块，经高温烧结后收缩到一定的密度，然后再将Cu在高于其熔点的温度下渗入到W的骨架中，从而制得W-Cu合金。由于钨粉的硬度比较高，进而压制性比较低，所以通常在钨粉的成型阶段预先加入1-2.5％的铜粉。一般利用熔浸法能获得较高相对密度的W-Cu合金，但需要对烧结过程进行严格的控制。超高压固化能获得相对密度高达99％的W-Cu合金，但微观组织显示Cu相分布不均匀，表面有铜的溢出，个别区域还有晶粒长大的现象。氧化物粉末共还原烧结是指将WO3和CuO混合粉末先在空气中焙烧形成CuWO4，然后在H2中还原，亦即焙烧-还原法。将钨和铜的氧化物粉末进行共还原烧结，在固相和液相烧结过程中均呈现强烈的致密化作用，进而能获得相对密度超过99％的W-Cu合金。机械合金化方法(Mechanical Alloying，简称MA)采用高能球磨处理钨、铜粉末使粉末体系的热力学和动力学性能具有偏离平衡态的特征，从而改善粉末的烧结性能，最终获得高性能的W-Cu合金。
机械合金化是1970年美国INCO公司Benjamin为制备氧化物粒子弥散强化Ni基合金而研制成功的新型材料制备工艺。1983年Koch等首次用纯元素粉末利用MA法形成Ni60Nb40非晶合金粉末，从而提出有可能用MA非晶粉的压制烧结来制备大块非晶材料，Koch等的研究使机械合金化的研究进入到一个新的发展阶段。随后，世界各国材料工作者对MA研究倾注了极大的热情，MA法合成新材料，MA法新应用，以及MA法的机制，工艺研究的新报道不断涌现。目前，机械合金化的应用范围日益扩展到材料研究的各个领域。
机械合金化是通过高能球磨，使欲合金化的粉末在频繁的碰撞过程中被捕获，发生强烈的塑性变形、冷焊形成复合粉末，这种复合粉末又因加工硬化而碎裂，碎裂后粉末露出的新鲜原子表面在机械力的作用下又极易发生焊合。如此粉末通过不断重复冷焊、碎裂、再焊合的过程，其组织不断细化，最终达到原子级混合而实现合金化。由于在高能球磨过程中产生大量的应变、缺陷以及纳米级的微细结构，从而使材料远离平衡态，使得机械合金化过程不同于普通的固态反应过程，可获得其它技术难以获得的特殊的微观组织结构。机械合金化技术扩大了材料的性能范围，且材料的组织、结构可控；突破了熔铸法和快速凝固技术的局限，拓展了合金成份范围，诱发了固态相变，可以制备准晶、非晶态材料以及一系列纳米晶材料和过饱合固溶体等亚稳态材料。
一般认为在机械合金化过程中粉末产生的物理和化学变化有(1)粉末颗粒细化并产生新鲜表面、界面。增加的表面、界面提高了粉末能量，细粉的高能量以及新鲜界面上原子活性大，异类物质原子相互混合、粘结使系统具有不同于平衡态的化学势。(2)原子扩散更易进行。机械力作用使颗粒变形、冷焊、断裂，引起局部的温升，而温度升高能够增加扩散系数；另一方面，粉末强制混合、粘着以及原子间距的界面结合均能使异类原子发生快速互扩散。(3)粉末强烈的变形冷焊、冷作硬化、脆化、断裂使晶格畸变而储存大量的能量；同时，空位、位错等微观缺陷大量增殖，降低了粉末体系的热力学稳定性。这就使得机械合金化的热力学和动力学过程与常规的固态反应有所不同，有其特殊的机制。
目前认为在机械合金化过程中存在的机制有(1)非晶化机制；(2)过饱和固溶体形成机制；(3)纳米晶形成机制；(4)反应球磨机制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用机械活化与化学活化的方法制备W-Cu合金的方法。使工艺条件简单经济，制备出的W-Cu合金产品性能优越，适宜于工业化推广。
本发明的工艺为将钨粉和铜粉按(95～60)∶(5～40)质量比均匀混合后装入清洗过的高能球磨机的球磨罐中，以惰性气体作保护气氛累计球磨2～100小时。在球磨后的W-Cu复合粉末中加入一定量的过渡族金属盐，如NiSO4，FeSO4，CoSO4的水溶液，使过渡族金属的质量百分比占总体系的0.01～0.5％，然后自然凉干。在凉干后的W-Cu复合粉末中加入1-7％粘接剂(甘油、酒精等)，研磨10-20分钟使粉末和粘接剂均匀混合。每次称取3-5g混合粉末装入压制模具中，采用单向或双向压制，压制压力为100～500MPa，保压1～20秒钟，然后取下模具，脱出压坯。采用常压烧结时，将压坯放在烧舟中，并埋入AL2O3粉末中。然后装载烧舟，密封烧结炉，通入H2，燃后进行爆鸣实验。点燃H2，通冷却水，加电升温，并通过调节电压控制升温，电压升高速度为1～20V/10min。温度升至烧结温度1100～1400℃时，保温1～20分钟。保温结束后以10-40V/10min降压，之后断电。当冷却到200℃时关闭冷却水并停止H2，自然冷却到室温后出炉。
本发明所述高能球磨可以采用振动球磨机、搅拌球磨机、行星式球磨机；高能球磨时，球料比为(5～50)∶1，装料量为30～50％；累计球磨时间为2～50小时。加入过渡族金属盐的溶液，使过渡族金属的质量百分比占W-Cu合金粉末的0.01～0.5％。成形的方式可以采用单向或双向压制成形，等静压成形，注射成形，轧制成形，挤压成形，温压成形，粉末锻造等。采用单向或双向压制成形时，压制压力为100～500MPa，保压1～20秒钟。烧结可以采用常压烧结(还原气体保护)、真空烧结、SPS烧结、热锻、或等静压烧结。
本发明的优点在于
1.机械活化工艺能对W-Cu合金的组织、结构进行调节，突破了传统熔铸法和快速凝固技术的局限，拓展了合金成分范围。
2.采用机械活化与化学活化促进了W在Cu中的溶解度，为液相烧结与致密化提供了有利条件。
2.机械活化过程中进一步细化了钨铜晶粒，最终提高了W-Cu合金的性能。
3.本发明制备工艺简单、易于操作、设备简单、成本低廉。
图1是本发明的一种烧结工艺曲线图，横坐标t为时间，纵坐标T为温度。T0＝16130K具体实施方式
例1机械活化W-15wt％Cu粉末在1340℃下常压烧结。
原料W粉，59.5g，粒度1.5μm；Cu粉，10.5g，粒度小于74.0μm。
制粉(1)称取20-30g的无水乙醇倒入球磨罐中，密封后球磨10-20分钟。然后打开球磨罐，倒出脏液，再用无水乙醇反复清洗几次，将罐与球烘干。
(2)医用天平分别称取一定质量的钨(59.5g)、铜(10.5g)粉末，均匀混合后倒入球磨罐中，封上罐盖，然后将其固定在球磨机上，通上氩气保护气氛，进行高能振动球磨。
(3)在球磨50分钟后，停机散热10分钟。总累计球磨时间28小时后停机并取出粉末。
成形(1)为了引入约0.2wt％的金属Ni作为活化元素，先将一定量Ni2SO4的水溶液浸泡球磨后的W-Cu复合粉末，晾干；(2)将晾干后的W-Cu复合粉末倒入研钵中，研细。加入3g甘油、4g酒精进行混合作为颗粒粘结剂。研磨10-20分钟，使粉末与粘结剂混合较为均匀；(3)称取4g混合粉末，将之置于模具中，待压制。实验所用模具为φ8mm的圆柱形钢模；(4)将模具(装完料后)置于压机上，进行单向压制。使粉体受到的压制压力为300MPa，保持压力5秒钟；(5)压制结束后取下模具，将压坯从模具中顶出，保存以待烧结或它用。
常压烧结(1)采用烧结舟，舟内盛上锻烧过的Al2O3粉。将压坯埋入Al2O3粉中。
(2)拔出炉管塞，将舟推入炉管中部均热区，使之靠近热电偶。然后塞上炉管塞。打开气路阀门，通入干燥过的氢气。二十分钟后，进行爆鸣试验，确保炉管、炉壁中氢气气氛的纯度，防止发生意外事故。
(3)在出气口处点燃氢气，打开冷却水，合上电闸开始升温。升温速度不易太快，通过调节电压(变压器控制)来升温，控制升压速度约为10V/10min；用钨铼3-钨铼25热电偶测温。当温度达到预定值1340℃后，进行保温，保温时间为10分钟。
(4)保温结束后，开始降温，以20V/10min的速度降压，1个小时后断电。然后炉冷到200℃以下时，关闭冷却水并停止通气。待冷却到室温即可取出样品。烧结工艺曲线如图1所示。
制备的W-Cu合金密度15.886g/cm3(相对密度96.7％)，热膨胀系数7.18ppm/℃，热导率182.00W/mK。
例2机械活化W-20wt％Cu粉末在1340℃下常压烧结。
原料W粉，56.0g，粒度1.5μm；Cu粉，14.0g，粒度小于74.0μm。
制粉(1)称取20-30g的无水乙醇倒入球磨罐中，密封后球磨10-20分钟。然后打开球磨罐，倒出脏液，再用无水乙醇反复清洗几次，将罐与球烘干。
(2)医用天平分别称取一定质量的钨(56.0g)、铜(14.0g)粉末，均匀混合后倒入球磨罐中，封上罐盖，然后将其固定在球磨机上，通上氩气保护气氛，进行高能振动球磨。
(3)在球磨50分钟后，停机散热10分钟。总累计球磨时间28小时后停机并取出粉末。
成形(1)为了引入约0.2wt％的金属Ni作为活化元素，先将一定量Ni2SO4的水溶液浸泡球磨后的W-Cu复合粉末，晾干；(2)将晾干后的W-Cu复合粉末倒入研钵中，研细。加入3g甘油、4g酒精进行混合作为颗粒粘结剂。研磨10-20分钟，使粉末与粘结剂混合较为均匀；(3)称取4g混合粉末，将之置于模具中，待压制。实验所用模具为φ8mm的圆柱形钢模；(4)将模具(装完料后)置于压机上，进行单向压制。使粉体受到的压制压力为300MPa，保持压力5秒钟；(5)压制结束后取下模具，将压坯从模具中顶出，保存以待烧结或它用。
常压烧结(1)采用烧结舟，舟内盛上锻烧过的Al2O3粉。将压坯埋入Al2O3粉中。
(2)拔出炉管塞，将舟推入炉管中部均热区，使之靠近热电偶。然后塞上炉管塞。打开气路阀门，通入干燥过的氢气。二十分钟后，进行爆鸣试验，确保炉管、炉壁中氢气气氛的纯度，防止发生意外事故。
(3)在出气口处点燃氢气，打开冷却水，合上电闸开始升温。升温速度不易太快，通过调节电压(变压器控制)来升温，控制升压速度约为10V/10min；用钨铼3-钨铼25热电偶测温。当温度达到预定值1340℃后，进行保温，保温时间为10分钟。
(4)保温结束后，开始降温，以30V/10min的速度降压，1个小时后断电。然后炉冷到200℃以下时，关闭冷却水并停止通气。待冷却到室温即可取出样品。
制备的W-Cu合金密度15.148g/cm3(相对密度96.6％)，热膨胀系数7.19ppm/℃，热导率181.97W/mK。
例3机械活化W-15wt％Cu粉末在1200℃下SPS烧结。
原料W粉，59.5g，粒度1.5μm；Cu粉，10.5g，粒度小于74.0μm。
制粉(1)称取20-30g的无水乙醇倒入球磨罐中，密封后球磨10-20分钟。然后打开球磨罐，倒出脏液，再用无水乙醇反复清洗几次，将罐与球烘干。
(2)医用天平分别称取一定质量的钨(59.5g)、铜(10.5g)粉末，均匀混合后倒入球磨罐中，封上罐盖，然后将其固定在球磨机上，通上氩气保护气氛，进行高能振动球磨。
(3)在球磨50分钟后，停机散热10分钟。总累计球磨时间28小时后停机并取出粉末。
SPS烧结(1)为了引入约0.2wt％的金属Ni作为活化元素，先将一定量Ni2SO4的水溶液浸泡球磨后的W-Cu复合粉末，晾干；(2)将晾干后的W-Cu复合粉末倒入研钵中，研细。加入3g甘油、4g酒精进行混合作为颗粒粘结剂。研磨10-20分钟，使粉末与粘结剂混合较为均匀；(3)每次称取5g混合粉末，将之置于烧结模具中，然后将模具置入烧结炉中按SPS操作规程烧结5分钟；制备的W-Cu合金密度15.632g/cm3(相对密度95.03％)，热膨胀系数7.20ppm/℃，热导率182.16W/mK。
权利要求
1.一种使用机械活化与化学活化的方法制备W-Cu合金的方法，其特征在于将钨粉和铜粉按(95～60)∶(5～40)质量比均匀混合后装入清洗过的高能球磨机的球磨罐中，以惰性气体作保护气氛进行球磨；在球磨后的W-Cu复合粉末中加入过渡族金属盐的溶液，然后自然风干；在凉干后的W-Cu复合粉末中加入1～7g甘油、酒精粘接剂，研磨均匀混合；称取混合粉末装入压制模具中成形，然后将压坯放在烧舟中，并埋入AL2O3粉末中；然后装载烧舟，密封烧结炉，通入H2，燃后进行爆鸣实验，点燃H2，通冷却水，加电升温，并通过调节电压控制升温，电压升高速度为1～20V/10min；温度升至烧结温度1100～1400℃时，保温1～20分钟；保温结束后以10-40V/10min降压，之后断电；当冷却到200℃时关闭冷却水并停止H2，自然冷却到室温后出炉成形，得到W-Cu合金。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述高能球磨可以采用振动球磨机、搅拌球磨机、行星式球磨机；高能球磨时，球料比为(5～50)∶1，装料量为30～50％；累计球磨时间为2～50小时。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入过渡族金属盐的溶液，使过渡族金属的质量百分比占W-Cu合金粉末的0.01～0.5％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于成形的方式采用单向或双向压制成形，等静压成形，注射成形，轧制成形，挤压成形，温压成形，粉末锻造。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于采用单向或双向压制成形时，压制压力为100～500MPa，保压1～20秒钟
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于烧结采用常压烧结、真空烧结、SPS烧结、热锻、或等静压烧结。
全文摘要
本发明提供了一种利用机械活化与化学活化法制备W－Cu合金的一种工艺，其工艺特征为所述钨粉和铜粉的质量比为(95～60)∶(5～40)；以惰性气体作保护气氛进行高能球磨；采用高能球磨且球磨累计时间为2～50小时；成形前加入0.01～0.5％的活化元素；经成形烧结而得到W－Cu合金。其优点为机械活化工艺能对W－Cu合金的组织、结构进行调节，突破了传统技术的局限，拓展了合金成分范围；促进了W在Cu中的溶解度，为液相烧结与致密化提供了有利条件；机械活化过程中进一步细化了W/Cu晶粒，提高了W－Cu合金的性能；本发明制备工艺简明、易于操作、设备简单、成本低廉，适于工业化推广。
文档编号C22C27/00GK1544673SQ20031011350
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月13日 优先权日2003年11月13日
发明者贾成厂, 李志刚, 樊世民, 金雪华, 杨自勤, 赫运涛 申请人:北京科技大学