专利名称：铜或铜合金的表面粗化剂的制作方法
技术领域：
本发明关于一种铜或铜合金的表面处理剂，特别是关于一种含有非离子型基团的高分子化合物，适用于铜或铜合金的表面粗化剂。
背景技术：
在制作印刷电路板的过程中，常通过对铜或铜合金表面进行如抛光轮研磨、刷洗等机械磨削或微蚀刻、粗化等化学磨削方式来提高铜或铜合金表面与抗蚀剂、阻焊剂的粘着性，但一般而言，在处理具有线条图案的印刷电路板时，通常采用化学磨削的方式，来达到上述增进粘着性的目的。
传统用于化学磨削的试剂中，已经揭露的技术如美国专利第4956035号，其说明书中公开了一种调入了季铵盐阳离子的表面活性剂，并提及使用该微蚀刻剂处理金属表面，可使金属表面因磨削作用而变得光滑，从而提高与抗蚀剂的粘着性。美国专利第5965036号说明书中揭露了一种加入阳离子型高分子化合物及氯化铁的微蚀刻剂，可使金属表面产生凹凸而获得较佳的粘接性。
然而，使用上述化学磨削的试剂所处理过的金属表面，会产生与预成型料及硬度(交联度)高的树脂硬化性油墨的粘接性不充分、产生剥离或起泡，以及其后的药液处理步骤中药液易渗入金属表面和树脂之间的问题，或凹凸的粗糙度及均匀度不足等类似情况。
因此，本发明为彻底解决上述的问题，提出一种含有非离子型基团的高分子化合物的粗化剂，不仅可使铜或铜合金表面获得更均匀的粗糙度，还可获得更高的表面落差值(Ra)，使粘接性更佳。
发明内容
本发明提供了一种用于铜或铜合金的表面粗化剂，可使铜或铜合金表面获得更均匀的粗糙度。
本发明还提供一种用于铜或铜合金的表面粗化剂，经表面处理后可在铜或铜合金表面获得较高的表面落差值(Ra)，使用该粗化剂后可使铜表面的表面粗糙度为0.4-0.9(Ra/Rz值)。
根据本
发明内容
，所提供的上述用于铜或铜合金的表面粗化剂可使铜表面或铜合金表面与阻焊剂等密合性更加优异，使铜表面和铜合金表面达到适合焊接的状态。
为达到以上的目的，本发明提供的用于铜或铜合金的表面粗化剂，其包含有铜的化合物、有机酸、无机酸，其特征在于该粗化剂还包含有重量百分比0.01-2％的非离子型基团的高分子化合物。
本发明提供的表面粗化剂，其由5-10％(重量％，以下同)的含铜化合物，5-10％的有机酸，5-10％的无机酸，及包含有万分之1至2％(0.01％-2％)的非离子型基团的高分子化合物的水溶液所组成。
本发明所使用的非离子型高分子化合物均为可溶于水的化合物，如一般市面上常见的聚氧乙烯烷基醚(通称为AE，其结构式为RO(CH2CH2O)nH)、聚氧乙烯烷基苯基醚(其结构式为 )、聚氧乙烯聚苯乙烯苯基醚(其结构式为 聚氧乙烯-聚氧丙烯醇共聚合物或无规则聚合物(其结构式例如 多元醇脂肪酸酯(多元醇如甘油、二元醇、山梨糖醇、甘露蜜醇、季戊四醇、蔗糖等，通称单酸甘油酯Span，例如 或 聚氧乙烯多元醇脂肪酸的酯(通称Tween，其结构式如 或 聚氧乙烯脂肪酸酯(通称为Myrj，其结构式如RCOO(CH2CH2O)nH)、聚甘油脂肪酸酯(例如 )、聚氧乙烯化蓖麻油、脂肪酸二乙醇酰胺(结构式如 )、聚氧乙烯烷基胺(结构式如 )、三乙醇胺脂肪酸部分酯(通称Soromine，其S型结构如 )、三烷基胺氧化物(其结构式如 )。
上述非离子型高分子化合物的使用量为粗化剂的万分之1-2％(0.01％-2％)，其优选的范围视高分子化合物的种类、液体的pH等而异，通常控制在万分之5-1.0％(0.05％-1.0％)和pH值在2-5间的范围内。若上述使用量小于0.01％，则其效果不充分，难以粗化成理想深度的凹凸形状；若大于2.0％，则相反地起抑制作用。另一方面，温度或pH值也是其控制变因之一，当温度超过40℃时，或pH值低于2时(pH≤2)，会有粗化速度过快而使粗化剂对铜或铜合金表面造成类似蚀刻现象，没有粗化效果，当温度低于20℃时，或在pH大于5时(pH≥5)，粗化速度过慢而无实质经济效益。
调入了上述非离子型高分子化合物的粗化剂进行实际使用时只要控制pH值于2-5之间，或温度介于20℃-40℃，并使溶剂内含有铜的氧化剂，即可对铜与铜合金表面进行粗化制程，其具体的例子如含有二价铜离子源、有机酸、无机酸、和卤离子源的水溶液组成的粗化剂。
上述二价铜离子源的例子有有机酸的铜盐、硫酸铜(II)、磷酸铜(II)、氢氧化铜(II)、氧化铜、碳酸铜等，或者是由上述两种以上的二价铜离子源合用。上述二价铜离子源的含量换算成金属铜，最好为10g/L-50g/L内，因为在此范围内可以获得最佳范围为0.6-0.9的Ra值。若上述含量过少，则蚀刻速度过慢，若过多，则难以溶解，导致产生污迹状物质，和造成粗化效果下降。
上述有机酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸等饱和脂肪酸；丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸等不饱和脂肪酸；肉桂酸等芳香族羧酸；乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸等羟基酸。此外，无机酸的例子包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。上述所提及的有机酸与无机酸可以取两种以上合用。
上述有机酸与无机酸的总和含量最好在10％-20％左右，倘若，含量过少时，则会导致氧化铜无法充分的溶解，而产生污迹状物质，难以得到稳定的粗化速度，反之若过多，则铜的溶解稳定性下降，铜表面会产生重新氧化的情况。
上述卤离子源的含量以卤离子计，最好在5-10％左右，若上述含量过少，则不能得到与树脂的粘接性和焊接性良好的铜表面，反之若卤离子源的含量过多，则铜的溶解稳定性下降。
此外，在本发明的粗化剂中，为减小粗化处理中的pH变动，也可以添加有机酸或无机酸的钠盐、钾盐、铵盐等盐。
对上述本发明的粗化剂除了使用条件有最佳化的情况，如pH值2-5间，温度控制范围20℃-40℃间，其使用方法并无特殊的限制，举例而言，可对被处理的铜或铜合金进行喷涂，或将铜或铜合金浸渍在表面处理剂中等。
用本发明的粗化剂处理后，为提高与树脂的密合性也可以如美国专利第3645772号说明书中所揭露的方式，在吡咯类化合物的水溶液或醇溶液中进行处理。此外，也可以涂布钛系、锆系、铝系或硅烷系偶合剂，或如美国专利第5965036号说明书中所揭露的方式，进行棕色氧化和黑色氧化的氧化处理。
本发明的粗化剂可以广泛地应用于铜或铜合金的化学磨削等作业中，尤其是由于处理过的铜等的表面形成有深的凹凸，因此能与预成型料、阻焊剂、感光胶膜、电沉积抗蚀剂等树脂的密合性良好，尤其适用于制造包括网格插针阵列(PGA)、网格焊球阵列(BGA)、覆晶载板(Flip Chip，FC)等半导体封装用在内的各种印刷电路板，还可以用于引框线的表面处理。
例如，在印刷电路板用的铜箔叠层板时，用本发明的粗化剂处理进行粗化，即可使其表面具有优异的与预成型料的粘接强度，并再形成图案时具有优异的蚀刻性。此外，若用于在制造多层印刷电路板时的内层基板的铜表面的粗化，则可以使其表面具有优异的与预成型料的粘接强度，并具有优异的抗粉红圈(pink rings)形成的特性。另外，在用组合法制造印刷电路板时，使用本发明的粗化剂进行铜表面的粗化，可以提高铜表面与绝缘树脂的粘接强度。另外一方面，使用本发明的粗化剂处理过的铜或铜合金表面与用以往的硫酸·过氧化氢蚀刻剂等处理过的表面相比，光泽少，因此，涂布感光树脂或叠层时，除可提高与树脂的密合性外，曝光时的光散射减少，从而提高了感光树脂的析像度。
此外，用本发明的粗化剂处理而得到的表面具有优异的金属沾湿性，因此，本发明的粗化剂也可以作为焊工序和电子部件安装前的印刷电路板的表面处理剂。
图1为显示由实施例1而得到的经粗化处理后的铜箔的粗糙表面的电子显微镜照相图。
图2为显示由实施例2而得到的经粗化处理后的铜箔的粗糙表面的电子显微镜照相图。
图3为显示由实施例3而得到的经粗化处理后的铜箔的粗糙表面的电子显微镜照相图。
图4为显示由比较例1而得到的经粗化处理后的铜箔的粗糙表面的电子显微镜照相图。
图5为显示由比较例2而得到的经粗化处理后的铜箔的粗糙表面的电子显微镜照相图。
具体实施例方式
于此，为进一步验证本案铜或铜合金的表面粗化剂的粗化结果，也为使阅读者对本发明的技术特征及功效有更进一步的认识，提供以下实施例并与传统的化学磨削试剂进行比较实施例1-3及比较例1-2表1示出本发明的实施例与比较例中各成分混合所得的粗化剂，于温度35℃，将0.5 OZ厚度的铜箔浸泡于该粗化剂中60秒进行铜表面粗化制程，并于完成制程后使用电子显微镜(型号JEOL JSM-6360/Japan)与表面粗糙度仪(型号WYKO)进行表面粗糙度(Ra/Rz)分析，其中粗糙度(Ra/Rz)值指平面经粗化后会在表面形成凹凸不平，凹(山谷)与凸(山峰)落差的高度距离即为粗糙度(Ra/Rz)值。
表1
实施例1中，采用碳酸铜4％，甲酸6％，乙酸6％，氯化钾8％，葡萄酸钠4％，Span80 0.05％，去离子水为余量到100％的比例进行混合，于温度35℃，将0.5 OZ厚度的铜箔浸泡于该粗化剂中60秒进行铜表面粗化制程，其粗化后的铜箔表面的电子显微镜照相图如图1所示，而其表面粗糙度为≥0.7Ra/Rz。
实施例2中，采用甲酸铜或氯化铜3％，乙酸6％，盐酸5％，氯化钙8％，钼酸钠4％，Tween#20 0.05％，去离子水为余量的比例进行混合，于温度35℃，将0.5 OZ厚度的铜箔浸泡于该粗化剂中60秒进行铜表面粗化制程，其粗化后的铜箔表面的电子显微镜照相图如图2所示，而其表面粗糙度为≥0.8Ra/Rz。
实施例3中，采用乙酸铜5％，甲酸6％，盐酸5％，磷酸三钠5％，氯化镁7％，Tween#80 0.05％，去离子水为余量的比例进行混合，于温度35℃，将0.5 OZ厚度的铜箔浸泡于该粗化剂中60秒进行铜表面粗化制程，其粗化后的铜箔表面的电子显微镜照相图如图3所示，而其表面粗糙度为≥0.7Ra/Rz。
比较例1中采用氯化铁(III)3％，乙酸6％，盐酸2％，氯化钙8％，钼酸钠4％，Tween#20 0.05％，去离子水为余量的比例进行混合，于温度35℃，将0.5 OZ厚度的铜箔浸泡于该粗化剂中60秒进行铜表面粗化制程，其粗化后的铜箔表面的电子显微镜照相图如图4所示，而其表面粗糙度为≤0.3Ra/Rz。
比较例2中采用硫酸10％，双氧水8％，去离子水为余量的比例进行混合，于温度35℃，将0.5 OZ厚度的铜箔浸泡于该粗化剂中60秒进行铜表面粗化制程，其粗化后的铜箔表面的电子显微镜照相图如图5所示，而其表面粗糙度为≤0.1Ra/Rz。
因此，由上述的铜箔表面的电子显微镜照相1至图5，可以明显的发现利用本发明的粗化剂处理的铜箔表面具有较均匀的表面粗化结果，且经由表面粗糙度仪进行表面粗糙度(Ra/Rz)分析后，可得知使用本发明粗化剂处理的铜箔表面粗糙度较比较例有显著的优势。
以上所述仅为本发明优选实施例，并非用来限定本发明实施的范围，故举凡依本发明权利要求记载的技术范围及其精神所实施的任何操作或变化与修饰，均应包括于本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种用于铜或铜合金的表面粗化剂，其包含有铜的化合物、有机酸、无机酸和以该粗化剂重量计百分比为0.01％-2％的非离子型高分子化合物。
2.权利要求1所述的表面粗化剂，其中所述非离子型高分子化合物为可溶于水的化合物。
3.权利要求1所述的表面粗化剂，其中所述铜化合物为氧化铜、氯化铜、碳酸铜、甲酸铜或乙酸铜。
4.权利要求1所述的表面粗化剂，其中所述有机酸为饱和脂肪酸。
5.权利要求1所述的表面粗化剂，其中所述有机酸为不饱和脂肪酸。
6.权利要求1所述的表面粗化剂，其中所述有机酸为芳香族羧酸。
7.权利要求1所述的表面粗化剂，其中所述有机酸为羟基酸。
8.权利要求1所述的表面粗化剂，其中所述无机酸为盐酸或磷酸。
9.权利要求1所述的表面粗化剂，其中所述粗化剂的操作酸碱值为pH值＝2-5。
10.权利要求1所述的表面粗化剂，其中所述粗化剂的操作温度为20-40℃。
全文摘要
本发明涉及一种含有非离子型基团的高分子化合物的铜或铜合金的表面粗化剂。该粗化剂包含有铜的化合物、有机酸、无机酸和以该粗化剂重量计百分比为0.01％－20％的非离子型高分子化合物，其可使铜或铜合金表面产生足以与阻焊剂等产生优异密合性的粗糙表面，并使铜或铜合金表面达到适合焊接的状态。
文档编号C23F1/18GK1629357SQ20031012141
公开日2005年6月22日 申请日期2003年12月16日 优先权日2003年12月16日
发明者胡庶鼎 申请人:清英实业有限公司