专利名称：金属贮氢/镍电池用无钴负极材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属贮氢/镍(MH/Ni)电池用的负极材料，更确切地说涉及一种金属贮氢/镍(MH/Ni)电池用无钴负极材料。属于电池电极材料领域。
背景技术：
当前石油等传统能源日益枯竭，并且因为使用中排放出大量的二氧化碳，产生温室效应，给地球的生态环境造成严重的威胁和破坏。人们把眼光纷纷投向新型的清洁能源氢上面。金属贮氢电池因为具有比容量高，清洁无污染的特点而获得广泛的生产和应用，广泛使用的电池负极材料为以CaCu5为主相的AB5型稀土合金，和以Laves相为主相，由Ti、Zr、V以及Ni构成的AB2型钛基合金。AB5型稀土合金其容量已经接近它的理论极限，AB2型钛基合金虽然有高的容量，但是活化较困难，成本也偏高，所以人们在积极开发廉价高容量新型MH电池负极材料。最早有报道研究了用Mg取代稀土-Ni合金中的稀土的LaMg2Ni9体系[K.Kadir，J.of Alloys and compounds284(1999)145]，这种体系是属于PuNi3型的体系，具有比LaNi5高的吸氢量。后来东芝公司申请的专利[JP11 264041A(TOSHIBA CORP)，28 September1999]提到了AB3和AB3.5型的稀土-Ni体系合金具有高的容量和较好的倍率放电特性，松下的专利中研究的是AB3.5和AB5型混合的稀土-Ni体系，具有较高的容量和很好的循环稳定性。但Mg-Ni-稀土系合金还存在可逆放氢低下，循环稳定性差，成分和结构较难控制的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新结构的无钴贮氢材料及制备方法，与目前金属贮氢/镍(MH/Ni)电池中应用的负极材料相比容量高寿命较长，并且不添加钴，材料价格低廉。
为实现本发明的目的，本发明提供的一种不含钴的廉价金属贮氢/镍(MH/Ni)电池用负极材料是A2B7型或属于Ce2Ni7型晶体结构材料，主要成分是稀土-镁-过渡金属。其组成通式为(MmxMg(1-x))(NiyAlmR(1-y-m))n，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0≤m≤0.2；3.3≤n≤3.7。Mm是至少一种稀土元素或是它们的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn等元素中的一种或是它们的混合。A2B7型结构中A、B原子比n介于3.3-3.7之间。A2B7贮氢合金较AB5型合金具有更高的理论容量，而且轻金属镁的添加有利于容量的提高以及Ce2Ni7型结构的形成。镁容易在电池的碱性溶液中腐蚀，通过限制镁的添加量、调整B侧元素(Ni、Al等)的配比提高合金的循环寿命因为Mg的熔点低，蒸汽压高，与体系中其他元素的熔点相差较大，如果用Mg单质直接熔炼，Mg必然大量蒸发，使得合金成分难以控制。在本发明中使用MgNi2中间合金，它的熔点约1143℃，在熔炼中能很好的控制了Mg的蒸发。
生成Ce2Ni7型晶体结构的反应是一个包晶反应。在生成过程中可能产生AB3型和AB5型的杂相，所以熔炼好的合金必须通过热处理，得到较纯的单一相。
Mg容易在碱性溶液中腐蚀，通过添加Co、Al等元素；在A侧的稀土中调整各个稀土成分的比例来提高循环稳定性，防止Mg腐蚀造成结构的破坏，而导致容量很快下降。
Mg吸氢量很大，但因为和氢生成稳定的氢化物，在常温常压下难以放出氢，故常温常压下可逆贮氢量很小。本发明中的合金是Mg-Ni-稀土系的合金，其主相结构是Ce2Ni7型，具有这种结构的合金在常温常压下就有较高的可逆吸氢量，理论电化学容量高。Mg处在稳定的结构中，所以较一般难以腐蚀；在加入其他如Al等元素后，在合金表面形成保护性的包覆，也能保护Mg不被腐蚀。
Mg的熔点低，蒸汽压很高，所以在和Ni等高熔点合金一起直接熔炼时，蒸发剧烈，难以控制成份的准确，而且Mg很活泼，直接和其他成份一起熔炼时，易因为反应剧烈而产生飞溅。所以在熔炼的时要采用Mg的中间合金。MgNi2性质稳定，熔点为1143℃以上。与合金中其他成份的熔点相差不大，能很好的控制Mg的蒸发。
按照物质的量1∶2的比例混合Mg粉和Ni粉。在2T/cm2的压力下把混合的粉末压成直径为10mm，厚度约为5mm的圆片，放入充有0.6MPa氩气的密闭不锈钢管中，960℃下烧结6小时，后用XRD检测证明得到的是MgNi2。
用Mg和Ni的母合金和稀土以及其他成分元素按(MmxMg(1-x))(NiyAlmR(1-y-m))n，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0＜m≤0.2；3.3≤n≤3.7。Mm是至少一种稀土元素或是它们的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn等元素中的一种或是它们的混合。配比称量好，放入氩气保护下高频悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中熔炼。熔炼温度为1700℃-2200℃。
熔炼后得到的合金含有不少CaCu5相等杂相，为得到较纯的含Ce2Ni7主相的合金，必须进行热处理。Mg容易挥发，而稀土容易氧化，所以必须控制好热处理条件。退火时先抽真空到1×10-5Pa，升温到300℃后保温0.3-1.2小时。然后充入一个大气压的氩气，再升温到需要的温度，一般是600℃-1300℃。保温0.5-10小时。温度和保温时间太短和太长都不好，过短扩散不完全，无法得到需要的相，过长Mg蒸发，成分改变，稀土氧化影响性能。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明
图1AB5的晶体结构2A2B7的晶体结构3AB5与实施例的XRD图比较图4实施例、比较例的循环寿命曲线比较，横座标为循环次数，纵座标为放电容量(mA/g)。
具体实施例方式
下面通过6个实施例介绍和对比例的比较进一步阐明本发明实质性特点和显著的进步。
6个实施例组成列于表1表1
表1中Mm组成为La70wt％，Ce8wt％，Pr5wt％，Nd17wt％实施例合金按表1成分配比，用各元素单质配好后在氩气保护的悬浮熔炼炉上熔炼好，后在氩气保护下，对熔炼得到的合金960℃下，退火6个小时。把合金粉碎成200目以下，做成模拟电池在DC-5上进行电化学容量和寿命测试。比较例用和实施例相同的处理和测试方法。
XRD结果(如图3所示)证实获得是新的A2B7结构的材料从图4中可以看出，所有的实施例合金在300mA/g下的容量要大于比较例，循环寿命也较好，达到使用要求。
权利要求
1.一种用于金属贮氢/镍电池的无钴电极材料，其特征在于所述材料合金成分为(MmxMg(1-x))(NiyAlmR(1-y-m))n，式中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0＜m≤0.2；3.3≤n≤3.7，Mm是至少一种稀土元素或是它们的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一种或是它们的混合；
2.按权利要求1所述的金属贮氢/镍电池的无钴电极材料，其特征在于所述电极材料合金的主相结构为A2B7型中Ce2Ni7。
3.按权利要求2所述的金属贮氢/镍电池的无钴电极材料，其特征在于A2B7型结构中A、B原子比n介于3.3-3.7之间。
4.一种金属贮氢/镍电池的无钴电极材料，其特征在于工艺步骤是(1)按(MmxMg(1-x))(NiyAlmR(1-y-m))n，式中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0＜m≤0.2；3.3≤n≤3.7；Mm是至少一种稀土元素或是它们的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一种或是它们的混合；(2)放入氩气保护下高频悬浮熔炼炉的铜坩埚中熔炼，熔炼温度1700℃-2200℃；(3)步骤(2)所得的合金热处理，条件是真空度1×10-5pa，升温至300℃保温，然后充入一个大气压的氩气，再升温至600-1300℃，保温0.5-10小时得到含Ce2Ni7主晶相的合金。
4.按权利要求3所述的金属贮氢/镍电池的无钴电极材料制备方法，其特征在合金中金属Mg是以MgNi2中间合金加入的。
5.按权利要求5所述的金属贮氢/镍电池的无钴电极材料制备方法，其特征在于MgNi2中间合金制备是以Mg/Ni质量比为1∶2的比例混合，在2T/cm2吨压力下压成圆片，然后放入充有0.6MPa氩气的密封不锈钢管中，960℃烧结6小时合成，然后粉碎。
6.按权利要求4中所述的金属贮氢/镍电池的无钴电极材料制备方法，其特征在于热处理时，在300℃条件下保温0.3-1.2小时。
7.按权利要求4所述的金属贮氢/镍电池的无钴电极材料制备方法，其特征在于所述的铜坩埚用水冷却。
全文摘要
本发明涉及一种金属贮氢/镍电池用无钴负极材料及制备方法。其特征在于提供的负极材料的结构是金属贮氢/镍电池的高容量长寿命负极材料属于Ce
文档编号C22C19/00GK1585165SQ20041002477
公开日2005年2月23日 申请日期2004年5月28日 优先权日2004年5月28日
发明者王兆松, 杜立新, 李志林, 黄铁生, 吴铸 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所