专利名称：一种锑掺杂多元氧化物透明导电膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锑掺杂的多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法，属于电子材料技术领域。
背景技术：
氧化物透明导电膜是重要的光电子信息材料，这种薄膜材料不仅在可见光区具有很高的透过率，而且在红外区具有很高的反射率，其电导率接近金属的数值。透明导电膜主要用于薄膜太阳电池、平面显示器和发光器件的透明电极；透明电磁屏蔽和抗静电装置；电荷藕合成象器件；红外热反射镜；触敏覆盖层及飞机的窗口加热器等。
当前使用的透明导电膜及存在的问题如下(1)掺锡氧化铟(ITO)薄膜是当前使用最广泛的透明导电膜，主要应用平面显示等领域。ITO用作光电器件的透明电极时存在铟扩散的问题。铟的扩散会影响器件的性能，特别是引起薄膜太阳电池性能的衰减。人们在ITO薄膜上制备阻挡层或缓冲层，以提高器件的性能。铟是贵重金属，ITO薄膜成本太高。
(2)氧化锌(ZnO)透明导电膜光电性能优良。与ITO和SnO2相比，ZnO薄膜在等离子体中具有更好的稳定性，而且价格便宜。然而，ZnO透明导电膜的表面和晶粒间界存在氧吸附的问题，在空气中薄膜电学性能不稳定，电导率随着放置时间的延长而下降。
(3)氧化锡(SnO2)膜是最早获得商业使用的透明导电材料。这种薄膜光电性能优良，稳定性极高，具有极强的耐化学腐蚀性。存在的主要问题是薄膜难以刻蚀，因此限制了二氧化锡透明导电膜的应用范围。
(4)锡酸镉(Cd2SnO4)透明导电膜光电性能优良，是制备碲化镉多晶薄膜太阳电池的重要材料。但是，由于价格高且有毒(Cd)使得此薄膜不适合于大面积生产和应用。
(5)Zn2SnO4和ZnSnO3。Zn2SnO4(锌/锡为2∶1，摩尔比)是一种廉价无毒的透明导电膜材料，可能成为Cd2SnO4比较适合的替代材料。但是Zn2SnO4的电阻率比Cd2SnO4高几个数量级。ZnSnO3(锌/锡为1∶1，摩尔比)具有很高的电子功函数(5.3eV)，这对于有机聚合物光电器件是非常具有吸引力的。但是这两种薄膜在500℃温度下为非晶结构，导电性能比较差，性能不够稳定，对掺杂不敏感。对制备的薄膜进行高温退火(550℃以上)处理，可以提高薄膜的晶化程度，改善薄膜的导电性能，但仍然不理想，而且要求衬底材料必须能耐较高的温度，一般的玻璃已不能使用。
Zn-Sn-O透明导电膜可以兼备ZnO在氢等离子体中良好的稳定性和SnO2电学稳定性高的优点，同时价格低且无毒。目前500℃衬底温度以下制备的Zn-Sn-O薄膜为非晶结构，对掺杂不敏感。
发明内容本发明针对现有透明导电膜的不足，提出一种锑掺杂的多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法，所制备的材料可兼备ZnO在氢等离子体中稳定性好和SnO2电学稳定性高的优点，同时价格低而且无毒，应用范围增大，应用前景广阔。
本发明的锑掺杂多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法，在Zn-Sn-O薄膜中进行锑掺杂，用射频磁控溅射技术在真空条件下制备出具有多晶结构的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜，溅射用陶瓷靶组分如下，均为摩尔份氧化锌 1-2份，氧化锡 1-2份，三氧化二锑 0.03-0.1份。
制备工艺条件为氩气分压0.5-5Pa，氧气分压1-6mP，溅射功率50-200W，温度150-450℃。
上述溅射用陶瓷靶的各组分原料通过机械混合均匀后，压制成胚，经1350～1450℃高温烧结生成陶瓷靶。
上述溅射用陶瓷靶的组分优选如下，均为摩尔份氧化锌1份，氧化锡2份，三氧化二锑0.05份。
上述的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜的制备工艺条件优选为氩分压1Pa，氧气分压2mP，溅射功率100W，温度450℃。
在优选工艺条件下制得的薄膜的载流子浓度为2×1020cm-3，迁移率15cm2V-1S-1，电阻率2.1×10-3Ωcm，可见光范围的透过率超过82％。
本发明方法制备的锑掺杂的多元氧化物透明导电薄膜材料Zn-Sn-O:Sb透明导电膜与现有透明导电膜相比优良效果如下1、Zn-Sn-O:Sb透明导电膜具有多晶结构。在O充分的情况下，Sb替代Zn时显三价，替代Sn时显五价，均呈现出施主掺杂效应。
2、Zn-Sn-O:Sb透明导电膜具有热稳定性高。
3、在空气中电学性能稳定。
4、化学稳定性高。
本发明方法制备的复合透明导电薄膜材料兼备ZnO在氢等离子体中稳定性好和SnO2电学稳定性高的优点，同时价格低而且无毒，应用范围增大，应用前景广，可替代目前大量使用的ITO薄膜，可节约大量贵重金属铟，又可降低透明导电膜成本。
多晶结构有利于提高薄膜载流子迁移率，而比较完整的结晶结构则是利用掺杂方法提高载流子浓度的前提。本发明采用掺锑的方法改变Zn-Sn-O薄膜的结构，使得在较低的衬底温度下能够制备出具有多晶结构的Zn-Sn-O:Sb薄膜。
图1是150℃温度下制备未掺杂Zn-Sn-O薄膜退火前后的XRD谱。图1(a)是退火前薄膜的XRD谱，没有衍射峰出现，是非晶结构；图1(b)是在空气中500℃，退火后的膜的XRD谱，仍然是非晶膜，但是非晶包的强度略有增大。
图2是不同制备温度下Sb掺杂Zn-Sn-O薄膜的XRD谱。(a)150℃；(b)250℃；(c)350℃；(d)450℃。
图3不同氧分压下制备的Sb掺杂Zn-Sn-O薄膜的透过率谱。氧分压(a)0mPa；(b)2mPa；(c)6mPa。
具体实施方式
实施例1射频磁控溅射技术制备锑掺杂锌锡氧复合透明导电膜材料。溅射用陶瓷靶组分如下，均为摩尔份ZnO 1份，SnO22份，Sb2O3，0.05份。
将各ZnO、SnO2和Sb2O3原料球磨2小时混合均匀后，用液压机在60Mpa的压力下轧制成坯，然后在1400℃下烧结保温2小时后，带电降温至800℃，关闭电源后自然冷却。以玻璃为衬底材料，靶的直径为6.5cm，靶到基片的距离为5cm。在氩分压1Pa，氧气分压2mP，溅射功率100W，衬底温度450℃条件制备的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜为ZnSnO3和SnO2相，薄膜的生长速率为21nm/min，薄膜的电阻率为3×10-3Ωcm，可见光范围的透过率超过85％。
实施例2射频磁控溅射技术制备锑掺杂锌锡氧复合透明导电膜材料。溅射用陶瓷靶组分如下，均为摩尔份ZnO 1份，SnO22份，Sb2O3，0.03份。
制备方法与实施例1相同。制备的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜为ZnSnO3和SnO2相，薄膜的电阻率为5×10-3Ωcm，可见光范围的透过率超过85％。
实施例3射频磁控溅射技术制备锑掺杂锌锡氧复合透明导电膜材料。溅射用陶瓷靶组分如下，均为摩尔份ZnO 1份，SnO22份，Sb2O3，0.07份。
制备方法与实施例1相同。制备的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜为ZnSnO3和SnO2相，薄膜的电阻率为3×10-3Ωcm，可见光范围的透过率超过85％。
实施例4锑掺杂锌锡氧复合透明导电膜材料溅射用陶瓷靶的组分和制备方法与实施例1相同。
以普通玻璃为衬底材料，Zn-Sn-O:Sb透明导电膜的制备条件是氩分压1Pa，氧气分压2mP，溅射功率100W，衬底温度350℃，制备的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜包含ZnSnO3和SnO2相，薄膜的生长速率为18nm/min，薄膜的电阻率为5×10-3Ωcm，可见光范围的透过率超过82％。
实施例5锑掺杂锌锡氧复合透明导电膜材料溅射用陶瓷靶组分如下，均为摩尔份ZnO 1份，SnO21份，Sb2O30.04份。
溅射用陶瓷靶的制备与实施例1相同。
采用射频磁控溅射技术在玻璃衬底上制备出Zn-Sn-O:Sb透明导电膜。靶的直径为6.5cm，靶到基片的距离为5cm。在氩分压1Pa，氧气分压2mP，溅射功率100W，衬底温度300℃条件下制备，所得Zn-Sn-O:Sb透明导电膜为ZnSnO3，薄膜的生长速率为16nm/min，薄膜电阻率为7.37×10-3Ωcm，可见光范围的透过率超过82％。
实施例6如实施例5，所不同的是衬底温度150℃，薄膜电阻率为1.23×10-2Ωcm，可见光范围的透过率超过82％。
表1 不同衬底温度下制备Sb掺杂Zn-Sn-O薄膜的电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率
表2为Zn-Sn-O薄膜的稳定性比较
表2中Ro为薄膜初始电阻率，R处理后薄膜电阻率。
权利要求
1.锑掺杂多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法，其特征在于在Zn-Sn-O薄膜中进行锑掺杂，用射频磁控溅射技术在真空条件下制备出具有多晶结构的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜，溅射用陶瓷靶组分如下，均为摩尔份氧化锌1-2份，氧化锡1-2份，三氧化二锑0.03-0.1份；Zn-Sn-O:Sb透明导电膜制备工艺条件为氩气分压0.5-5Pa，氧气分压0-6mP，溅射功率50-200W，温度150-450℃。
2.如权利要求1所述的锑掺杂多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法，其特征在于所述溅射用陶瓷靶的组分优选如下，均为摩尔份氧化锌1份，氧化锡2份，三氧化二锑0.05份。
3.如权利要求1所述的掺杂多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜的制备工艺条件为氩分压1Pa，氧气分压2mP，溅射功率100W，温度450℃。
4.如权利要求1所述的掺杂多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法，其特征在于所述溅射用陶瓷靶的各组分原料通过机械混合均匀后，压制成胚，经1350～1450℃高温烧结生成陶瓷靶。
全文摘要
一种锑掺杂的多元氧化物透明导电薄膜的制备方法，属于电子材料技术领域。在Zn－Sn－O薄膜中进行锑掺杂，用射频磁控溅射技术在真空条件下制备出具有多晶结构的Zn－Sn－O:Sb透明导电膜，溅射用陶瓷靶组分为氧化锌、氧化锡和三氧化二锑；制备工艺条件为氩气分压0.5－5Pa，氧气分压0－6mPa，溅射功率50－200W，温度150－450℃。本发明的复合透明导电薄膜材料兼备ZnO在氢等离子体中稳定性好和SnO
文档编号C23C14/35GK1600895SQ20041003591
公开日2005年3月30日 申请日期2004年10月12日 优先权日2004年10月12日
发明者马瑾, 黄树来, 马洪磊 申请人:山东大学