专利名称：球磨制备Mg的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种球磨制备Mg2Ni纳米贮氢合金材料的方法。
2.背景技术Mg2Ni具有贮氢容量大、吸放氢平台好、资源丰富等优点，是非常有发展潜力的贮氢材料，但其与氢在温度低于250℃时不发生反应，吸放氢速度慢等缺点导致其目前还难以实用化。纳米材料由于其独特的表面效应、小尺寸效应、量子效应等而具有许多不同于普通晶态材料的特殊的物理、化学性能，如活化性能明显提高、动力学性能增强等等，因而近年来受到人们普遍的关注。目前，Mg2Ni纳米材料的制备通常采用机械合金化方法，采用的设备主要为行星式球磨机或SPEX8000振动碾磨机。但是，SPEX一般用于加工小批量粉末(约10g)，而行星式球磨机转速不高，能量较低，球磨效率不高，Nam Hoon Goo，Jung Hoon Woo，KyungSub Lee在《合金与化合物》杂志1999年第288卷286页～293页的文章《机械合金化制备的纳米结构Mg2Ni贮氢合金电极的快速降解机理及用镍机械覆盖的效果》中提到采用行星式球磨机(Fritsch Pulverisette 5)在球料比为15∶1，转速为100r/min条件下球磨120小时才能获得平均晶粒尺寸小于20nm的Mg2Ni纳米晶粉末材料。目前采用这两种球磨设备制备材料时通常在恒定转速下进行球磨，转速不高、球磨时间长，一次球磨制备的样品量少，球磨过程中容易产生过度冷焊，导致球磨效率低，不能很好的满足科研的需求。
3.发明内容为了克服现有Mg2Ni纳米晶粉末材料制备方法的转速低、球磨时间长、球磨过程中容易发生冷焊、合成效率不高之不足，本发明提供一种球磨制备Mg2Ni纳米贮氢合金材料的方法。
本发明采用的技术解决方案是将镁粉和镍粉利用高能球磨机进行高低速循环变速球磨，不仅能加快机械合金化进程，促进反应的发生，而且能减轻球磨过程中材料的焊合程度，避免产生材料的宏观偏析以及原材料的浪费。
本发明的球磨制备Mg2Ni纳米贮氢合金材料的方法包括以下步骤(1)在充满惰性气体的密闭容器中，将原料镁粉和镍粉按一定的化学计量比例进行均匀混合，混匀后装入高能球磨机的球磨舱中；(2)添加硬脂酸作为过程控制剂；(3)选择合适的球料比；(4)在惰性气体保护下进行高低转速交替变化循环球磨，制得在室温下具有良好吸放氢性能的Mg2Ni纳米合金材料。
原料镁粉和镍粉的化学计量比例Mg∶Ni＝(1.8～2.2)∶1。
作为过程控制剂的硬脂酸，其质量为原料镁粉和镍粉总质量的1％～2％。
球磨的球料比为10∶1～40∶1。
转速在高速与低速之间进行交替循环变化，高速范围为(1100～1300)rpm，低速范围为(700～900)rpm。
进行转速交替变化循环球磨，高转速与低转速时间分别为15sec～60sec。
球磨反应时间为4～40小时。
硬脂酸的加入可以有效抑制球磨过程中过度焊合情况的发生，减轻原料粉末在球磨舱内壁、研磨球上的粘结、焊合，使原料能得到充分反应。
球料比为10∶1～40∶1时球磨效果较好，对于特定的球磨机而言，容器内球装得过多即球料比过大时，会减小运动的平均自由程，然而装得过少又会降低球与球之间的碰撞频率。
将球磨转速提高可以使原料粉末被更好的细化，晶粒度更快降低，更容易在原子尺度上发生固相反应生成Mg2Ni，使得机械合金化进程加快，缩短反应时间，提高球磨效率。同时采用循环变速球磨可以减轻焊合现象的发生。通过改变研磨球在球磨舱中的运动速度可以改变其在舱中的击打碰撞位置，避免采用匀速球磨时研磨球总是击打在舱中的同一个部位造成粉末的堆积焊合。
本发明与同类技术相比，球磨时间短，可以在加快机械合金化进程的同时，减轻粉末的焊合，避免原料的浪费，获得的Mg2Ni相丰度高，晶粒度小(10nm左右)，方法简便，效率高。
4.
图1是本发明的实施例2的XRD谱图；图2是本发明的实施例2的粒度分布图；图3是本发明的实施例1(3)的粒度分布图。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
5.具体实施方式
本发明的球磨制备Mg2Ni纳米贮氢合金材料的方法包括以下步骤(1)在充满氩气的手套箱中，将原料镁粉和镍粉按化学计量比Mg∶Ni＝(1.8～2.2)∶1的比例混合均匀，装入高能球磨机的球磨舱中。(2)添加占原料镁粉和镍粉总质量1％～2％的硬脂酸作为过程控制剂。(3)选择球料比为10∶1～40∶1。(4)在高转速((1100～1300)rpm)与低转速((700～900)rpm)之间进行交替变化，各转速分别保持15sec～60sec进行循环球磨，在氩气保护下进行高低转速循环变速球磨。(5)反应4～40小时，获得在室温下具有良好吸放氢性能的Mg2Ni纳米合金材料。
实施例1对比实验在不同的转速设置下采用SIMOLOYER(CM01-2L型)高能球磨机进行球磨，进行对比实验。
(1)转速恒定为700rpm，未添加硬脂酸作过程控制剂。
在充满氩气的手套箱中，将原料镁粉和镍粉按化学计量比Mg∶Ni＝2∶1的比例混合均匀，粉末总重200g，装入高能球磨机的球磨舱中，球料比为10∶1，用氩气进行保护，在700rpm转速下进行匀速球磨，球磨总共进行54小时，球磨过程中取样进行XRD分析。
(2)转速在900rpm～700rpm间交替变化，以硬脂酸作为过程控制剂。
在充满氩气的手套箱中，将原料镁粉和镍粉按化学计量比Mg∶Ni＝2∶1的比例混合均匀，粉末总重100g，装入高能球磨机的球磨舱中，添加占原料镁粉和镍粉总质量2％的硬脂酸作为过程控制剂，球料比为20∶1，用氩气进行保护，转速在900rpm～700rpm间进行交替变化，各转速分别保持30sec进行循环球磨，球磨总共进行80小时，球磨过程中取样进行XRD分析。
(3)转速在1200rpm～800rpm间交替变化，以硬脂酸作为过程控制剂。
在充满氩气的手套箱中，将原料镁粉和镍粉按化学计量比Mg∶Ni＝2∶1的比例混合均匀，粉末总重100g，装入高能球磨机的球磨舱中，添加占原料镁粉和镍粉总质量2％的硬脂酸作为过程控制剂，球料比为20∶1，用氩气进行保护，转速在1200rpm～800rpm间进行交替变化，各转速分别保持30sec进行循环球磨，球磨总共进行40小时，球磨过程中取样进行XRD分析。
表1为实施例1不同工艺条件下球磨的实验结果对比表。
表1 实施例1不同工艺条件下实验结果比较表
从表1中可以看出采用传统的匀速(700rpm)球磨方式并且未添加硬脂酸作为过程控制剂时，虽然球磨18小时后即发生机械合金化反应生成Mg2Ni，球磨54小时后Mg2Ni相丰度达到87.6％，但由于转速恒定，在球磨过程中研磨球总是击打碰撞在球磨舱中的相同部位，因此大量的原料粉末堆积焊合在一起，焊合现象十分严重，造成原料的浪费，降低球磨效率；根据K值法计算得在转速900rpm～700rpm球磨80小时后Mg2Ni相丰度为92.5％，根据谢乐公式计算得Mg2Ni的晶粒度为9nm；在转速1200rpm～800rpm球磨40小时后Mg2Ni相丰度为95.6％，晶粒度为8nm。实验结果表明采用循环变速球磨并添加少量硬脂酸作为过程控制剂可以有效减轻球磨过程中焊合现象的发生；采用转速1200rpm～800rpm进行球磨与采用转速900rpm～700rpm进行球磨相比，转速较高的情况下，球磨时间缩短二分之一可以获得相丰度更高、晶粒度更小的Mg2Ni纳米晶粉末材料，并且球磨过程中焊合情况得到显著缓解，机械合金化进程加快，球磨效率得以提高。
实施例2重复实验按照实施例1(3)中工艺条件进行重复实验，考察该工艺的重复性。
图1为实施例2实验中球磨40小时后样品的XRD谱图。图1中，衍射角(2θ)的值为为19.7g°、36.96°、39.81°、40.94°、44.51°、44.99°、47.67°、51.92°、54.31°、69.79°、72.76°、76.38°的衍射峰均为Mg2Ni的特征峰。根据K值法计算得Mg2Ni相丰度为94.4％，根据谢乐公式计算得Mg2Ni的晶粒度为8nm。
图2为实施例2实验获得的纳米Mg2Ni粉末样品的激光粒度分析结果图，图2中以乙醇作为分散剂进行激光粒度分析。
图3为实施例1(3)获得的纳米Mg2Ni粉末样品的激光粒度分析结果图，图3中，以乙醇作为分散剂进行激光粒度分析。粉末的粒度分析结果表明两次实验获得的粉末样品其粒度分布比较一致，粒径主要分布于0.955μm～69.183μm，其中粒径在5.754μm～26.303μm范围内的粉末分别占样品总体积的70.16％和72.51％。XRD以及激光粒度分析结果表明实施例1(3)所述工艺条件具有很好的重复性。
实施例3对比实验选择不同的镁镍比例球磨，进行对比实验。
在充满氩气的手套箱中，将总重为100g的原料镁粉和镍粉按一定的化学计量比例混合均匀，装入高能球磨机的球磨舱中，添加占原料镁粉和镍粉总质量2％的硬脂酸作为过程控制剂，球料比为20∶1，用氩气进行保护，转速在1200rpm～800rpm间进行交替变化，各转速分别保持30sec进行循环球磨，球磨总共进行40小时，球磨过程中取样进行XRD分析，选择镁粉和镍粉的摩尔比分别为(1)1.8∶1；(2)2∶1；(3)2.2∶1进行三次实验。
XRD结果表明球磨40小时后主要产物为Mg2Ni，实施例3(1)和3(3)中有极少量的镍残余；根据XRD分析结果采用K值法计算球磨40小时后Mg2Ni的相丰度，当镁镍比例分别为1.8∶1，2∶1，2.2∶1时，Mg2Ni的相丰度分别为92.7％，95.6％及93.0％；其中当镁粉和镍粉的化学计量比为2∶1时，Mg2Ni的相丰度值达到最高，并且球磨结束时基本无镍残余。
实施例4对比实验选择不同的转速范围进行循环变速球磨，比较转速高低对于机械合金化进程的影响。
在充满氩气的手套箱中，将原料镁粉和镍粉按化学计量比Mg∶Ni＝2∶1的比例混合均匀，粉末总重100g，装入高能球磨机的球磨舱中，添加占原料镁粉和镍粉总质量2％的硬脂酸作为过程控制剂，球料比为20∶1，用氩气进行保护，选择在不同转速范围内进行循环变速球磨，各转速分别保持30sec进行循环球磨，球磨过程中取样进行XRD分析。
(1)转速为1100rpm～700rpm；(2)转速为1200rpm～800rpm；(3)转速为1300rpm～900rpm；XRD分析结果表明实施例4(2)在转速为1200rpm～800rpm下进行球磨，反应进行24小时Mg2Ni的相丰度为77.7％，球磨32小时后Mg2Ni的相丰度为86.6％，球磨40小时后Mg2Ni的相丰度达到94.4％，球磨结束时基本无镍残余，并且整个球磨过程中粉末基本无堆积、焊合情况发生；而实施例4(1)中当转速为1100rpm～700rpm时，球磨相同时间所获得的Mg2Ni相丰度均比实施例4(2)略低，球磨40小时后Mg2Ni的相丰度的相丰度为89.2％；采用实施例4(3)中转速为1300rpm～900rpm进行球磨时，反应仅16小时Mg2Ni的相丰度即达到69.0％，球磨40小时后Mg2Ni的相丰度为95.8％，球磨效率比实施例4(1)和(2)高，但是在球磨过程中，粉末的堆积焊合情况比二者略重；综合比较提高球磨效率和减轻焊合这两方面的效果，转速采用1200rpm～800rpm是最适宜的。
权利要求
1.球磨制备Mg2Ni纳米贮氢合金材料的方法，其特征包括以下步骤(1)在充满惰性气体的密闭容器中，将原料镁粉和镍粉按Mg∶Ni＝(1.8～2.2)∶1的化学计量比例均匀混合，装入高能球磨机的球磨舱中；(2)添加硬脂酸作为过程控制剂；(3)选择球料比为10∶1～40∶1；(4)在惰性气体保护下进行高低转速交替变化循环球磨反应，获得在室温下具有良好吸放氢性能的Mg2Ni纳米贮氢合金材料。
2.根据权利要求1所述的球磨制备Mg2Ni纳米贮氢合金材料的方法，其特征是步骤(1)中原料镁粉和镍粉按化学计量比Mg∶Ni＝2∶1的比例混合均匀。
3.根据权利要求1所述的球磨制备Mg2Ni纳米贮氢合金材料的方法，其特征是步骤(2)中添加的硬脂酸，其质量为原料镁粉和镍粉总质量的2％。
4.根据权利要求1所述的球磨制备Mg2Ni纳米贮氢合金材料的方法，其特征是步骤(3)中球料比为20∶1。
5.根据权利要求1所述的球磨制备Mg2Ni纳米贮氢合金材料的方法，其特征是步骤(4)中高转速为1200rpm，低转速为800rpm。
6.根据权利要求5所述的球磨制备Mg2Ni纳米贮氢合金材料的方法，其特征是步骤(4)中进行转速交替变化循环球磨，在高转速和低转速时间分别球磨30sec。
7.根据权利要求1所述的球磨制备Mg2Ni纳米贮氢合金材料的方法，其特征是步骤(4)中反应时间为4～40小时。
8.根据权利要求1所述的球磨制备Mg2Ni纳米贮氢合金材料的方法，其特征是步骤(1)和步骤(4)中惰性保护气体为氩气。
全文摘要
本发明涉及一种机械合金化球磨制备Mg
文档编号B22F9/02GK1597195SQ200410040290
公开日2005年3月23日 申请日期2004年7月24日 优先权日2004年7月24日
发明者彭述明, 张玲, 晏洪波, 周晓松, 郝万立, 龙兴贵, 罗顺忠 申请人:中国工程物理研究院核物理与化学研究所