基板的制造方法

专利名称：基板的制造方法
技术领域：
本发明涉及使用研磨液组合物和研磨垫的基板的制造方法、研磨方法、减少微小表面波纹的方法及减少擦伤的方法。
背景技术：
近年的记忆硬盘驱动器，为达到高容量、小直径、提高记录密度，只能降低磁头的浮动量、减小单位记录面积。与此同时，就磁盘用基板的制造工序来说，研磨后对表面质量的要求也逐年变得严格，与磁头的低浮动相对应，跟表面粗糙度、微小表面波纹、频率响应下降(rolloff)、突起的减小及单位记录面积减少相对应容许的擦伤、凹坑的大小和深度也变得越来越小。
对应于这种要求，已知含有具有不同单模态序数(mono-modalnumber)粒径分布的胶态二氧化硅粒子群的铝盘基板的研磨用组合物，用它可以制造平均表面波纹小、表面缺陷少的铝盘基板(例如，参照特开2002-30274号公报)。
还已知表面平滑性优良、且不发生表面缺陷、又能以经济的速度研磨的含有具有特定粒径分布的胶态二氧化硅的研磨液组合物(例如，参照特开2001-323254号公报)。
但是，随着逐年提高的记录密度的增加，需要降低磁头浮动量，因此，基板所要求的微小表面波纹的规格越来越严格。所以，上述特开2002-30274号公报、特开2001-323254号公报记载的原有的研磨液组合物和研磨垫的组成已不能达到基板的质量。
特开2001-62704号公报公开了研磨垫表面使用没有气孔的衬垫来减小微小表面波纹的方法，然而该方法中由于研磨液没有充分保持在研磨垫上，存在研磨速度慢的问题。
而在半导体领域，随着高集成化、高速化，配线的微细化也在继续。半导体装置的制造工艺中，光致抗蚀剂曝光时，随着配线的微细化焦点深度变浅，所以希望图案形成面进一步平滑化。
对应于这种要求，提出了对表面粗糙度(Ra、Rmax)、擦伤、凹坑、突起等引起的表面质量加以提高的研磨液组合物(特开平9-204657号公报、特开平11-167715号公报、特开平11-246849号公报等)。但是，随着逐年提高的记录密度的增加，后工序的纹理化(texture)工序的取代也减少，基板的研磨工序后容许的擦伤标准变得越来越严格，所以，原有的研磨液组合物和研磨垫的组合不能去掉擦伤，无法达到满意的质量。

发明内容
即，本发明的要点涉及(1)基板的制造方法，所述方法包括用含有研磨材料和水的研磨液组合物和具有平均气孔径为1～35μm的表面部材的研磨垫研磨被研磨基板的工序；(2)基板的研磨方法，所述方法包括用含有研磨材料和水的研磨液组合物和具有平均气孔径为1～35μm的表面部材的研磨垫研磨被研磨基板的工序；(3)减少基板的微小表面波纹的方法，所述方法包括用含有研磨材料和水的研磨液组合物和具有平均气孔径为1～35μm的表面部材的研磨垫研磨被研磨基板的工序；(4)减少擦伤的方法，所述方法包括用含有研磨材料、氧化剂、酸、其盐或其混合物及水的研磨液组合物和具有平均气孔径为1～35μm的表面部材的研磨垫研磨被研磨基板的工序。


图1是各实施例使用的研磨粒子的粒径对累积体积频率的图。
图2是显示测定微小凹坑时，用微分干涉显微镜扫描的基板上的部位的概略图。
具体实施方案本发明涉及基板的制造方法、研磨方法、减少微小表面波纹的方法及减少擦伤的方法，所述方法用于记忆硬盘的最终研磨及半导体元件的研磨时，可以减少研磨后的研磨物的微小表面波纹。
另外，本发明涉及基板的制造方法、研磨方法、减少微小表面波纹的方法及减少擦伤的方法，所述方法用于记忆硬盘的最终研磨及半导体元件的研磨时，研磨后的研磨物的表面粗糙度小，且能显著减少突起、擦伤，特别是用Micromax观察到的毫微擦伤和宽度10～50μm非常宽及深度在5nm以下的较浅的宽幅擦伤，且能有效率地研磨。
本发明的这些及其他优点，通过下述说明可更加明了。
本发明的基板的制造方法，特征是包括使用含有水和研磨材料的研磨液组合物和具有平均气孔径为1～35μm的表面部材的研磨垫研磨被研磨基板的工序。本发明通过使用上述研磨液组合物和研磨垫，发现具有可以显著减少研磨后的基板的微小表面波纹的效果。
其中，本发明通过使用上述具有特定的表面部材的研磨垫，发现可以将研磨液组合物适度保持在研磨垫上，因此，在维持高研磨速度的同时，减少了研磨物的微小表面波纹，能够制造高质量的记忆硬盘及半导体元件。
原来使用的研磨垫，衬垫表面有较大的气孔(平均气孔径约40～80μm)，使用这种研磨垫时，减少微小表面波纹效果不充分。
这里所说的微小表面波纹，是指具有粗糙度和表面波纹的中间波长的表面凹凸，分为短波长表面波纹(波长50～500μm的表面波纹)、长波长表面波纹(波长500μm～5mm的表面波纹)。
即，微小表面波纹是表示对象物表面平滑性的指标，对磁头上浮量有影响。因此，微小表面波纹的值越小，对象物的表面平滑性就越优良，磁头就能够达到低上浮化。
通常，对象物表面的微小波纹，是从对象物的表面随机抽取的各部分的平均值。对象物的表面各个位置的微小表面波纹不一样，通常有相当大的偏差。因此，求对象物的表面的微小波纹时，为了有效推断其母平均，需确定测定位置及其个数。所以，数据的可靠性很大程度上依赖于测定位置及其个数的选择。
本发明对微小表面波纹的测定方法的详细说明，在后述实施例中有记载。
本发明使用的研磨垫，只要具有平均气孔径为1～35μm的表面部材，对其结构没有特别限定，例如，“CMP技术基础实例讲座系列第2章机械化学研磨(CMP)的基础和实例(研磨垫篇)，1998年5月27日资料，Global Net株式会社编”、“CMP的科学，柏木正广编，Science Forum株式会社，第4章”中记载的绒面布型、无纺布型、聚氨酯独立发泡型及将它们层压成的二层结构型，但从减少表面粗糙度、微小表面波纹、表面缺陷毫微擦伤及宽幅擦伤的观点来看，优选绒面布型。这里所说的绒面布型，是指至少具有底层(位于表面层的下层，支撑表面层的层)和发泡的表面层结构的研磨垫。底层的材质优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高硬度树脂。表面层的材质优选聚氨酯。绒面布型研磨垫的例子没有特别限定，例如特开平11-335979号公报、特开2001-62704号公报中所记载的。
从减少擦伤和/或微小表面波纹的观点来看，研磨垫的表面部材的平均气孔径为35μm以下，优选30μm以下，更优选27μm以下，更优选25μm以下。从衬垫的研磨液保持性的观点来看，为了通过气孔保持研磨液，不发生研磨液不足的问题，平均气孔径为1μm以上，优选2μm以上，更优选3μm以上。从减少擦伤和/或微小表面波纹的观点来看，研磨垫的气孔径的最大值优选100μm以下，更优选70μm以下，更优选60μm以下，更优选50μm以下。
研磨垫的气孔径可以通过将内包气孔的衬垫用材料例如通过研磨磨削表面来进行调节。从防止衬垫材料的砥粒残留的观点来看，优选用固定的砥粒研磨的方法。
本发明使用的研磨液组合物为含有研磨材料和水的研磨液组合物，该研磨材料可以使用通常用于研磨的研磨材料。这种研磨材料例如有金属；金属或准金属的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物；金刚石等。金属或准金属元素来自周期表(长周期型)的2A、2B、3A、3B、4A、4B、5A、6A、7A或8族。研磨材料的具体例子例如有氧化铝、碳化硅、金刚石、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅等，从提高研磨速度的观点来看，优选使用其中的1种以上。其中，氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化钛等适于半导体晶片、半导体元件、磁记录介质用基板等精密部件用基板的研磨。已知氧化铝有α、θ、γ等各种晶型，可以根据用途适当选择、使用。其中，二氧化硅，特别是胶态二氧化硅，适于要求更高度平滑性的高记录密度记忆磁盘用基板的最终研磨用途及半导体装置基板的研磨用途。
从减小表面粗糙度(Ra、Rmax)、微小表面波纹(Wa)、减少擦伤等表面缺陷、提高表面质量的观点来看，本发明优选使用二氧化硅作为研磨材料。二氧化硅例如有胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、表面修饰的二氧化硅等，其中，优选胶态二氧化硅。另外，胶态二氧化硅例如可以用从硅酸水溶液生成的制法得到。
从减少表面粗糙度(Ra、Rmax)、微小表面波纹、微小凹坑和擦伤的观点来看，研磨材料总量中粒径为5nm～120nm的粒子的含量为50体积％以上，该研磨材料优选(i)含有粒径为5nm～小于40nm的小粒径粒子为粒径5～120nm的粒子总量的10～100体积％，(ii)含有粒径为40nm～小于80nm的中粒径粒子为粒径5～120nm的粒子总量的0～70体积％，(iii)含有粒径为80nm～120nm的大粒径粒子为粒径5～120nm的粒子总量的0～40体积％。
从减少微小凹坑的观点来看，研磨材料总量中5～120nm的粒子的含量为50体积％以上，该研磨材料优选含有粒径为5nm～小于40nm的小粒径粒子为粒径5～120nm的粒子总量的10～70体积％，含有粒径为40nm～小于80nm的中粒径粒子为粒径5～120nm的粒子总量的20～70体积％，含有粒径80nm～120nm的大粒径粒子为粒径5～120nm的粒子总量的0.1～40体积％。
这里所说的微小凹坑，是指①用微分干涉光学显微镜观察时，只在倍率为50～100倍、将基板表面调整为十分平坦的状态下才能观测到的凹陷；或②用原子间力显微镜观察时，直径0.2～5μm、深度10～100nm的倒圆锥型凹陷；③凹陷的底部检测出Al元素。Al元素的测出可以通过组合扫描电子显微镜(SEM)和元素分析方法(EDS、Auger分光)进行确认。
认为该微小凹坑是如下产生的随着研磨材料的平均粒径变小，机械研削力不足，例如前工序的氧化铝砥粒的突刺等残留物难以排出，研磨后期排出的物质没有被研削，作为凹陷残留下来。
本发明使用的研磨材料优选含有粒径5～120nm的粒子50体积％以上。从减少微小凹坑、表面粗糙度及擦伤的观点来看，上述粒径5～120nm的粒子含量优选55体积％以上，更优选60体积％以上。
从减少微小凹坑的观点来看，上述小粒径粒子的含量优选12～68体积％，更优选15～65体积％，更优选20～60体积％，更优选30～60体积％；中粒径粒子的含量优选25～70体积％，更优选25～60体积％，更优选30～50体积％；大粒径粒子的含量优选0.5～35体积％，更优选1～30体积％。
其中，从减少微小凹坑的观点来看，本发明使用的研磨材料，理想地为(i)含有粒径10nm～30nm的粒子为粒径5～120nm的粒子总量的5～70体积％，优选10～50体积％，(ii)含有粒径45nm～75nm的粒子为粒径5～120nm的粒子总量的20～70体积％，优选22～65体积％，(iii)含有粒径90nm～110nm的粒子为粒径5～120nm的粒子总量的0.1～25体积％，优选1～15体积％。
上述研磨材料的粒径分布可以通过下述方法求出。即，先用日本电子公司制造的透射电子显微镜(TEM)“JEM-2000FX”(80kV，1～5万倍)观察研磨材料粒子，将照片用扫描仪输送到计算机(PC)，再用解析软件“WinROOF”(销售商三谷商事)求出每个粒子的等价圆直径，将其作为直径，对1000个以上的粒子数据进行解析后，以此为基础，用表计算软件“EXCEL”(微软公司生产)将粒子直径换算成粒子体积。首先，计算全部粒子中5nm以上120nm以下(5～120nm)的粒子的比例(体积基准％)，再求出5nm以上120nm以下的粒子全体集合中5nm以上且小于40nm(5nm～小于40nm)、40nm以上且小于80nm(40nm～小于80nm)、80nm以上120nm以下(80nm～120nm)三个范围的比例(体积基准％)。用同样的方法求出10nm以上30nm以下、45nm以上75nm以下、90nm以上110nm以下三个范围的比例(体积基准％)。
从提高研磨速度的观点来看，本发明使用的研磨材料，个数基准的标准偏差值(σ)相对于个数基准的平均粒径(r)，优选满足式(1)σ≥0.3×r (1)(式中，r表示个数基准的平均粒径(nm)，σ表示个数基准的标准偏差(nm))；
更优选满足式(2)σ≥0.34×r (2)(式中，r、σ同上述)；更优选满足式(3)σ≥0.375×r(3)(式中，r、σ同上述)。
从减少表面粗糙度的观点来看，优选满足式(4)-0.2×r+25≥σ (4)(式中，r、σ同上述)；更优选满足式(5)-0.25×r+25≥σ (5)(式中，r、σ同上述)。
上述研磨材料的个数基准的平均粒径(r)、个数基准的标准偏差(σ)可通过下述方法得到以测定上述粒径分布时求出的1000个以上的研磨材料粒子的等价圆直径作为直径，用表计算软件“EXCEL”(微软公司生产)进行处理，可分别得到个数基准的平均粒径(r)和个数基准的标准偏差(σ)。
用上述表计算软件“EXCEL”，根据由粒子直径换算成粒子体积得到的研磨粒子的粒径分布数据，全部粒子中，某些粒径的粒子比例(体积基准％)表示小粒子径侧的累积频率，得到累积体积频率(％)。根据上述得到的研磨粒子的粒径及累积体积频率数据，通过用累积体积频率对粒径绘图，得到粒径对累积体积频率的图。
本发明的研磨材料在上述粒径对累积体积频率的图中，优选粒径60～120nm范围内具有累积体积频率(V)对粒径(R)满足下式(6)及(7)的粒径分布V≥0.5×R(6)V≤0.25×R+75(7)
(式中，R表示研磨材料的粒径(nm)、V表示研磨材料小粒径侧的累积体积频率(％))；从通过减少磁盘用基板的表面微小波纹来提高基板表面平滑性的观点看，更优选具有粒径105nm以上的范围中累积体积频率达90％的粒径分布。
本发明中，上述式(1)是表示研磨材料粒子的粒径分布的扩散的指标，表示具有该范围内的粒径分布的研磨材料粒子，其粒径分布具有规定以上的扩散。
本发明中，上述式(6)及(7)是表示研磨材料粒子的存在比例的指标。粒径60～120nm范围内满足上述式(6)及(7)的研磨粒子表示以规定以上的比例含有规定的粒径的粒子。
通过使用满足式(1)～(7)的研磨材料，可以不影响生产性，将微小表面波纹减少到充分实用的程度。
本发明使用的研磨材料，只要具有上述粒径分布，可以是由具有特定粒径分布的1种研磨材料组成，也可以由具有不同粒径分布的2种以上的研磨材料混合而成。使用2种以上的研磨材料时，研磨材料的粒径分布指混合的研磨材料的粒径分布。
作为研磨材料，从通过减小基板表面的表面粗糙度(Ra)来提高基板表面平滑性的观点看，上述粒径对累积体积频率的图中，优选粒径40～100nm范围内具有累积体积频率(V)对粒径(R)满足式(8)的粒径分布V≥0.5×R+40(8)优选粒径40～70nm范围内具有V对R满足下式(9)的粒径分布。
V≥1×R+20 (9)更优选粒径40～60nm范围内具有V对R满足下式(10)的粒径分布V≥1.5×R (10)更优选粒径40～50nm范围内具有V对R满足下式(11)的粒径分布
V≥3×R-60(11)更优选粒径40～45nm范围内具有V对R满足下式(12)的粒径分布V≥R+50 (12)从研磨速度的观点看，优选粒径1～3nm范围内具有V对R满足下式(13)的粒径分布V≤8R+5 (13)本说明书中，“表面粗糙度(Ra)”是指用光散射式表面粗糙度测定机TMS-2000RC(Schmitt Measurement Systems，Inc.制造)测定的测定对象物(以下称为对象物)的表面粗糙度[TMS-Ra()]。
作为研磨材料，从载体(carrier)鸣叫的观点看，上述粒径对累积体积频率的图中，(a)优选粒径5～40nm范围内具有累积体积频率(V)对粒径(R)满足式(14)的粒径分布V≤2×(R-5) (14)(b)优选粒径20～40nm范围内具有累积体积频率(V)对粒径(R)满足式(15)的粒径分布V≥0.5×(R-20) (15)由于用作研磨材料的粒子的粒径分布满足上述(a)，所以能够抑制磁盘用基板研磨工序中发生载体鸣叫。另一方面，由于该粒子的粒径分布满足上述(b)，所以能够有效减少微小凹坑，且能得到高研磨速度。
使用研磨机研磨磁盘用基板时，将该基板在偏心的状态下装填到固定在研磨盘间的保持具(载体)内。在研磨进行的同时，该载体的周围有时发生载体鸣叫。载体鸣叫通常显著发生于使用含有大量粒径在40nm以下的研磨粒子的研磨液组合物的场合，载体鸣叫轻度的情况是断续或连续发出“Q、Q”的声音，重度的情况是研磨机全体开始振动，不得不中断研磨工序。
本发明中，研磨材料优选使用式(16)表示的粒径分布的研磨材料(第1成分)和平均粒径和/或标准偏差与第1成分不同的其他研磨材料(第2成分)的混合物。
σ＞0.9067×r+0.588(16)(式中，r表示个数基准的平均粒径(nm)，σ表示个数基准的标准偏差(nm))。
这里，式(16)表示研磨材料的粒径分布的状态，具有满足式(16)的粒径分布的研磨材料表示粒径分布满足平均粒径的分布幅度比较广的状态(所谓的宽(broad)状态)。从降低表面粗糙度、减少擦伤的观点看，标准偏差优选30以下，并且更优选满足σ＞0.71×r+0.7表示的粒径分布(式中，σ、r同上述)，更优选满足σ＞0.57×r+0.8表示的粒径分布(式中，σ、r同上述)。
第2成分的研磨材料，只要是平均粒径或标准偏差的至少任一方与第1成分的研磨材料不同的研磨材料即可。其中，从提高研磨速度、减少表面粗糙度和微小表面波纹的观点看，第2成分的研磨材料平均粒径或标准偏差与第1成分的研磨材料相比，优选有10％以上的不同，更优选有20％以上的不同。
第2成分的研磨材料的粒径分布，只要具有式(16)表示的粒径分布即可，但是从提高研磨速度、减少表面粗糙度和微小表面波纹的观点看，优选具有式(17)表示的粒径分布σ≤0.9067×r+0.588(17)(式中，σ、r同上述)。
这里，具有满足式(17)的粒径分布的研磨材料表示式(16)以外的粒径分布的状态，即，粒径分布是平均粒径的分布幅度比较窄的状态(所谓的尖(sharp)状态)。从提高研磨速度的观点看，标准偏差优选1以上。
另外也可以含有第3成分的研磨材料。第3成分的研磨材料，可以是上述宽状态，也可以是上述尖状态，也可以是宽状态的研磨材料与尖状态的研磨材料并用。
研磨液组合物中，第1成分的研磨材料与第2成分的研磨材料的量比(第1成分∶第2成分，重量比)，从提高研磨速度、减少表面粗糙度和微小表面波纹的观点看，优选1∶0.05～0.05∶1，更优选1∶0.1～0.1∶1，更优选1∶0.2～0.2∶1，更优选1∶0.25～0.25∶1。
从提高研磨速度的观点看，研磨液组合物中研磨材料的含量优选0.5重量％以上，更优选1重量％以上，更优选3重量％以上，更优选5重量％以上。从提高表面质量及经济性的观点看，研磨液组合物中研磨材料的含量优选20重量％以下，更优选15重量％以下，更优选13重量％以下，更优选10重量％以下。即，该研磨液组合物中的研磨材料的含量，优选0.5～20重量％，更优选1～15重量％，更优选3～13重量％，更优选5～10重量％。
本发明使用的研磨液组合物，从提高研磨速度、减少表面粗糙度(Ra、Rmax)和微小表面波纹的观点看，可进一步含有氧化剂。氧化剂可以使用共立出版刊《化学大辞典3》P910中记载的氧化剂。其中，优选过氧化氢、硝酸铁(III)、过乙酸、过氧二硫酸铵、硫酸铁(III)及硫酸铵铁(III)。从表面不附着金属离子、应用广泛、廉价的观点看，优选过氧化氢。这些氧化剂可单独或2种以上混合使用。
从提高研磨速度观点看，研磨液组合物中的氧化剂含量优选0.002重量％以上，更优选0.005重量％以上，更优选0.007重量％以上，更优选0.01重量％以上；从减少表面粗糙度和微小表面波纹、减少凹坑、擦伤等表示缺陷、提高表面质量的观点及经济性的观点看，研磨液组合物中的氧化剂含量优选20重量％以下，更优选15重量％以下，更优选10重量％以下，更优选5重量％以下。该含量优选0.002～20重量％，更优选0.005～15重量％，更优选0.007～10重量％，更优选0.01～5重量％。
上述研磨液组合物，从提高研磨速度、减少表面粗糙度(Ra、Rmax)和微小表面波纹及减少擦伤等表面缺陷的观点看，也可以含有酸和/或其盐。酸和/或其盐优选该酸的pK1为2以下的化合物，从减少毫微擦伤的观点看，优选pK1为1.5以下，更优选1以下，更优选用pK1不能表示的强酸性化合物。例如改订4版化学便览(基础篇)II、PP316～325(日本化学会编)中记载的酸，其中，从减少宽幅擦伤的观点看，优选无机酸、有机膦酸。无机酸中更优选硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸。有机膦酸中，更优选1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二亚乙基三胺五甲叉膦酸。
作为盐，没有特别限定，具体地说，例如有金属、铵、烷基铵、有机胺等的盐。作为金属的具体例子，例如有属于周期表(长周期型)1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、6A、7A或8族的金属。其中，从减少毫微擦伤的观点看，优选属于1A族的金属或铵的盐。这些酸及其盐可单独或2种以上混合使用。
从充分发挥研磨速度的观点及提高表面质量的观点看，研磨液组合物中的上述酸及其盐的含量优选0.0001～5重量％，更优选0.0003～3重量％，更优选0.001～2重量％，更优选0.0025～1重量％。
研磨液组合物中的水是作为介质使用的，例如使用蒸馏水、离子交换水、超纯水等。从有效研磨被研磨物的观点看，其含量优选55～99.4979重量％，更优选67～98.9947重量％，更优选75～96.992重量％，更优选84～94.9875重量％。
另外，上述研磨液组合物中的研磨材料、水、氧化剂、酸和/或其盐等各成分的浓度，可以是该组合物制备时的浓度，也可以是使用时的浓度。通常，多数情况是以浓缩液的形式制备研磨液组合物，用时将它稀释。
特别是，本发明进一步发现，研磨液组合物含有上述研磨材料、氧化剂、酸和/或其盐及水时，使用该研磨液组合物和具有平均气孔径为1～35μm的表面部材的研磨垫研磨被研磨基板，用作记忆硬盘的最终研磨及半导体元件的研磨，可以减少研磨后的研磨物的表面粗糙度，并显著减少突起和擦伤，且能够有效地研磨。
这里，擦伤分为毫微擦伤和宽幅擦伤两种。毫微擦伤是指用“MicromaxVMX-2100”(Vision Sci.Tech公司制造)装置观察到的宽度0.5μm以下、深度3nm以下的毫微级擦伤，宽幅擦伤是指用微分干涉显微镜观察到的宽度10～50μm、深度5nm以下的幅度广的擦伤。
其中，本发明发现，通过使用上述具有特定表面部材的研磨垫，研磨液组合物能够适度保持在研磨垫上，因此，在维持高研磨速度的同时，减少了研磨物表面粗糙度，而且显著减少了突起和擦伤，特别是用Micromax观察到的毫微擦伤及宽度10～50μm、深度5nm以下较浅的宽幅擦伤，能够制造高质量的记忆硬盘及半导体元件。
从降低表面粗糙度(Ra、Rmax)和微小表面波纹、减少擦伤等表面缺陷的观点看，研磨材料的一次粒子的平均粒径优选200nm以下，更优选120nm以下，更优选80nm以下，更优选40nm以下。
作为酸和/或其盐，从减少宽幅擦伤的观点看，优选其酸的pK1为2以下的化合物，更优选pK1为1.5以下，更优选pK1为1以下，更优选用pK1不能表示的强酸性化合物。
本发明使用的研磨液组合物中，根据需要可以配合其他成分。该其他成分例如增稠剂、分散剂、防锈剂、碱性物质、表面活性剂等。
本发明使用的研磨液组合物，可以通过用公知的方法混合上述研磨材料、氧化剂、酸和/或其盐及水，必要时混合其他成分来进行调制。
本发明使用的研磨液组合物的酸值(Y)，当研磨液组合物中含有pK1为2以下的酸是无机酸以外的酸，特别是有机膦酸时，从减少宽幅擦伤的观点看，研磨液组合物的酸值(Y)优选20mg KOH/g以下，更优选15mg KOH/g以下，更优选10mg KOH/g以下，再更优选7mgKOH/g以下，更优选3mg KOH/g以下。当本发明使用的研磨液组合物中含有pK1为2以下的酸是无机酸时，从减少宽幅擦伤的观点看，研磨液组合物的酸值(Y)优选5mg KOH/g以下，更优选3mg KOH/g以下，更优选1.8mg KOH/g以下，更优选1.5mg KOH/g以下。
从提高研磨速度的观点看，研磨液组合物的酸值(Y)优选0.2mgKOH/g以上，更优选0.5mg KOH/g以上，更优选0.75mg KOH/g以上，更优选1.0mg KOH/g以上。
即，从减少宽幅擦伤和提高研磨速度的观点看，研磨液组合物的酸值(Y)优选0.2～20mg KOH/g，其中，当研磨液组合物中含有pK1为2以下的酸是无机酸以外的酸，特别是有机膦酸时，研磨液组合物的酸值(Y)优选0.5～20mg KOH/g，更优选0.75～20mg KOH/g，更优选1～20mg KOH/g，更优选1～15mg KOH/g；当本发明使用的研磨液组合物中含有pK1为2以下的酸是无机酸时，研磨液组合物的酸值(Y)优选0.2～5mg KOH/g，更优选0.5～5mg KOH/g，更优选0.75～5mg KOH/g，更优选1～5mg KOH/g。
根据JIS K 1557测定酸值(Y)，求出中和每1g研磨液组合物所需的氢氧化钾量(mg)。
从减少宽幅擦伤的观点看，本发明使用的研磨液组合物的酸值(Y)优选满足式(18)Y(mg KOH/g)≤5.7×10-17×X(个/g)+19.45 (18)(X表示研磨液组合物中研磨材料的个数浓度)。
宽幅擦伤是迄今不引人注目的表面缺陷，已发现其发生取决于研磨液组合物的腐蚀性程度、研磨时研磨垫与被研磨物被研磨基板直接接触的程度的平衡。具体地说，研磨液组合物的腐蚀性程度用酸值表示，研磨垫与被研磨物被研磨基板直接接触的程度用研磨材料的个数浓度表示，通过使用满足上述式(18)的关系的研磨液组合物，可以显著减少宽幅擦伤。
本发明中，当研磨液组合物的酸值(Y)与研磨材料的个数浓度满足式(18)的关系时，由于对于被研磨物被研磨基板的机械因素(研磨垫与被研磨物被研磨基板的直接接触)和化学因素(腐蚀性)取得平衡，所以具有显著减少宽幅擦伤的效果。这里，式(18)表示机械因素研磨材料的个数浓度(X)与化学因素酸值(Y)的关系，该酸值(Y)在由右边的研磨材料浓度的一次函数导出的值以下，如果某特定的研磨材料的个数浓度(X)中研磨垫与被研磨物被研磨基板的直接接触的条件确定，则表示可显著减少宽幅擦伤的腐蚀性强度(酸值(Y)的上限确定。
特别是，如后述实施例，宽幅擦伤根据其深度的程度进一步细分为大、中、小三级时，通过使用满足式(18)的关系的研磨液组合物研磨基板，发现具有将基板上3种宽幅擦伤减少到实用上没有任何影响的程度的效果。
研磨液组合物中研磨材料的个数浓度(个/g)X通过下式(19)求得 研磨材料的真比重，例如在二氧化硅的情况下，可以使用“TheChemistry Of Silica”(Iler，Ralph K.，1979 John Wiley & Sons，Inc.)中无定形二氧化硅的2.2g/cm3。没有文献值时，可以通过一次粒子的平均粒径与BET法测比表面积的实验值求出，这时使用的一次粒子的平均粒径，如上所述，用透射电子显微镜或扫描电子显微镜观察(适合3000～100000倍)，对图像进行解析，可以使用一次粒子的小粒径侧累积粒径分布(个数基准)为50％的粒径(D50)。
将Y调整为满足式(18)的方法，例如预先通过计算由研磨材料的个数浓度求出酸值(Y)的上限值，除以KOH 1mol的重量56110mg，换算成mol/g，得到的换算值乘以使用的酸(硝酸等)的分子量，重新换算成重量％得到的值作为酸的添加量的上限值，调制研磨液组合物的方法等。
另外，研磨液组合物含有无机酸、其盐或其混合物时，从减少宽幅擦伤的观点看，优选满足Y(mg KOH/g)≤5.7×10-17×X(个/g)+3.00更优选满足Y(mg KOH/g)≤5.7×10-17×X(个/g)+1.77更优选满足Y(mg KOH/g)≤5.7×10-17×X(个/g)+1.67更优选满足Y(mg KOH/g)≤5.7×10-17×X(个/g)+1.47研磨液组合物含有无机酸以外的酸、其盐或其混合物，特别是有机膦酸、其盐或其混合物时，从减少宽幅擦伤的观点看，优选满足Y(mg KOH/g)≤5.7×10-17×X(个/g)+14.45更优选满足Y(mg KOH/g)≤5.7×10-17×X(个/g)+9.45更优选满足Y(mg KOH/g)≤5.7×10-17×X(个/g)+6.45更优选满足Y(mg KOH/g)≤5.7×10-17×x(个/g)+2.45本发明的研磨液组合物的pH可根据被加工物的种类及要求性能而适当决定。虽不能根据被研磨物被研磨基板的材质一概而定，但对于以镀镍-磷(Ni-P)的铝合金基板等金属作为主要对象的精密部件基板而言，从提高研磨速度的观点看，pH优选1.0～4.5，更优选1.2～4.0，更优选1.4～3.5，更优选1.6～3.0。pH可以通过适当地加入所需量的硝酸、硫酸等无机酸、草酸等有机酸、铵盐、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、胺等碱性物质来进行调节。
作为本发明的基板的制造方法的形态，例如，用上述研磨垫研磨被研磨基板时，使用上述本发明的研磨液组合物的方法。作为被研磨基板的研磨方法，包括使用上述本发明的研磨液组合物，或混合各成分配制成具有上述本发明的研磨液组合物的组成的研磨液组合物，将该研磨液组合物供给研磨垫来研磨被研磨基板的工序，特别适合制造记忆硬盘用基板等精密部件用基板。而且，通过这种方法，可以显著减少微小表面波纹和擦伤，发挥高的研磨速度。因此，本发明涉及基板的研磨方法及减少基板的微小表面波纹或擦伤的方法。
作为基板的制造方法的条件，没有特别限定，例如，作为研磨液组合物的流量，从减少擦伤的观点看，优选每1块基板20～200ml/分钟，更优选30～150ml/分钟，更优选40～130ml/分钟。
从减少宽幅擦伤和经济性的观点看，研磨液组合物的流量，优选每1块基板300ml/分钟以下，更优选200ml/分钟以下，更优选150ml/分钟以下，更优选130ml/分钟以下。
作为本发明的研磨液组合物的对象的被研磨基板的材质，例如有硅、铝、镍、钨、铜、钽、钛等金属或准金属及其合金，以及玻璃、玻璃状碳、无定形碳等玻璃状物质，氧化铝、二氧化硅、氮化硅、氮化钽、碳化钛等陶瓷材料，聚酰亚胺树脂等树脂。其中，铝、镍、钨、铜等金属以及以这些金属为主成分的合金为基板，或含有这些金属的半导体元件等半导体基板为被基板是理想的，例如镀Ni-P的铝合金基板和结晶化玻璃、强化玻璃等玻璃基板是更好的，镀Ni-P的铝合金基板更好。
上述被研磨基板的形状没有特别限制，例如盘状、片状、板状、棱柱状等有平面部分的形状，及透镜等有曲面部分的形状，都是用本发明的研磨液组合物研磨的对象。其中，对盘状基板的研磨特别优良。
另外，研磨后的废液的pH，从减少擦伤的观点看，优选7以下，更优选5以下，更优选2.5以下，更优选2.2以下。
采用本发明的基板的制造方法，发现具有可以制造研磨后研磨物的微小表面波纹显著减少的记忆硬盘和半导体元件的效果。
采用本发明的基板的制造方法，发现还具有以下效果能够制造研磨后的研磨物的表面粗糙度小，且突起、擦伤，特别是用Micromax检测仪观察到的毫微擦伤和宽度10～50μm非常广、深度在5nm以下的较浅的宽幅擦伤显著减少的记忆硬盘和半导体元件。
实施例(被研磨物)镀Ni-P的基板作为被研磨基板，先用含氧化铝研磨材料的研磨液粗研磨，用基板表面粗糙度(Ra)1nm、厚度1.27mm的直径95mmΦ的铝合金基板进行研磨评价。
(研磨垫)按以下的条件对表1的研磨垫进行研磨处理，调节气孔径后使用。
研磨机Speedfam公司制造的两面加工“9B-V型”压力4.4kPa(45.4g/cm2)下定盘转速32.5r/分钟水流量2000L/分钟修整时间20分钟垫修整器A.L.M.T.公司制造的垫修整器“Pad dresser”(金刚石粒径#600)表1

实施例I-1～I-13及比较例I-1～I-6添加、混合表2、3中记载的研磨材料、过氧化氢(H2O2)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)，余量为水(离子交换水)，配制具有表4记载的组成的研磨液组合物。混合的顺序是将HEDP用水稀释，在稀释的水溶液中混合35重量％过氧化氢，然后混合剩余的成分，最后搅拌下配合研磨材料的浆状物，注意不要让浆状物胶凝化，配制成研磨液组合物。然后使用得到的研磨液组合物和表1中所示的研磨垫，在下面所示研磨条件下对被研磨基板进行研磨。
表2

*)表中的括号内的数字表示重量％。
表3

*)表中的括号内的数字表示重量％。
表4

*)表中，含量表示重量％。
表4中，HEDP表示1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(Dequest 2010，Solutia Japan公司生产)，H2O2表示35重量％过氧化氢(旭电化公司生产)。
得到的研磨液组合物中的研磨材料中含有的研磨材料粒子的粒径分布采用下述方法求出。其结果如图1所示。
(平均粒径和标准偏差的算出方法)用日本电子公司生产的透射电子显微镜(商品名“JEM-2000FX”，80KV，观察倍率1～5万倍)，按该显微镜制造商附加的说明书观察试样，拍摄研磨材料粒子的TEM像。将该照片作为图像数据用扫描仪输送到计算机，再用三谷商事公司销售的解析软件“WinROOF”求出每个研磨粒子的等价圆直径，将其作为研磨粒子的直径，对1000个以上的研磨粒子数据进行解析后，以此为基础，用表计算软件“EXCEL”(微软公司生产)由研磨材料粒子的直径算出个数基准的平均粒径(μm)和标准偏差(σ)。
研磨试验机Speedfam公司生产的两面9B研磨机定盘转速32.5r/分钟浆料供给量40ml/分钟研磨负荷7.8kPa投入的基板的块数10块[研磨垫的气孔径的测定方法]将欲测定的研磨垫表面用KEYENCE公司生产的数字微型显示器“Digital Micro Scope VH-D8000”(高倍率变焦透镜“VH-Z450”)扩大到450倍观察，进行深度合成处理，用扫描仪将图像数据输入到连接的计算机上。然后，用输入的图像在计算机上使用图像解析软件“WinROOF”(三谷商事)计测气孔径。将一个气孔看做椭圆时的长径和短径的平均值作为气孔径，对100个以上的气孔进行计测，算出其平均气孔径、气孔径的最大值。
得到的研磨基板的表面的微小表面波纹采用下述方法测定，其结果如表5所示。
采用微分干涉显微镜观察[金属显微镜“BX60M”(Olympus工业公司生产)、倍率50倍(目镜10倍、物镜5倍)]，对5块基板的表面、里面按图2所示线AB、CD、EF、GH进行扫描，同时计数微小凹坑的个数，算出每一面的个数。
使用Zygo公司生产的“New View200”，被测定基板每隔180°取2点(共计4点)，按下述条件测定短波长表面波纹和长波长表面波纹，将4点的测定值的平均值作为1块基板的短波长表面波纹或长波长表面波纹算出。
物镜2.5倍Michelson变焦比0.5倍滤波器带通(Band Pass)滤波器类型FFT固定型测定波长·短波长表面波纹滤波器高波长0.05mm滤波器低波长0.50mm·长波长表面波纹滤波器高波长0.50mm滤波器低波长5.00mm[表面粗糙度(TMS-Ra)的测定]用光散射式表面粗糙度测定机TMS-2000RC(SchmittMeasurement Systems，Inc.制造)，按该测定机制造商附加的说明书进行测定。具体地说，是用该测定机测定研磨物基板的表面及里面大致全面领域，按测定空间波长领域0.88～7.8μm测定，得表面粗糙度(TMS-Ra)值()。
从研磨开始后不久到研磨结束期间，研磨试验机的旋转定盘(载体)周围发出的声音按下面的评价基准进行评价，判定载体鸣叫有无发生。○表示没有发生载体鸣叫，△表示发生载体鸣叫。
评价基准○确认有研磨时通常发出的转动音△确认发出不是上述转动音的Q、Q的摩擦音。
表5

从表4～5的结果可知，使用具有平均气孔径为0.1～35μm的表面部材的研磨垫的实施例I-1～I-13，与使用平均气孔径为41.4μm的比较例I-1～I-6相比，短时间内可进行短波长表面波纹、长波长表面波纹均减少的研磨。
实施例II-1～II-8及比较例II-1～II-10添加、混合规定量的市售的研磨材料胶态二氧化硅(二氧化硅A“Silicadol 30G”，日本化学工业公司生产；二氧化硅B“Syton 520”，Dupont公司生产)、35重量％过氧化氢水(旭电化公司生产)、67.5重量％硝酸(要药品工业公司生产)、60重量％1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)(商品名Dequest2010，Solutia Japan公司生产)各成分，余量为离子交换水，调制具有表6记载的组成的研磨液组合物。混合的顺序是，用离子交换水稀释胶态二氧化硅浆状物，在稀释的水溶液中加入硝酸或HEDP，最后混合过氧化氢水。经常搅拌下进行操作，注意不要胶凝化。然后将得到的研磨液组合物和表1中所示的研磨垫如表6所述进行组合，在以下条件下对上述基板进行研磨。按下述方法对研磨液组合物的酸值、研磨材料的个数浓度、研磨后的基板表面的毫微擦伤、宽幅擦伤进行测定、评价，结果如表6所示。
两面试验机Speedfarn公司生产的两面9B-V型研磨垫如表1所述下定盘转速32.5r/分钟研磨液流量120ml/分钟研磨时间4分钟研磨负荷7.8kPa投入的基板块数10块/次(酸值的测定)用天平(BP221S型，Sartorius公司制造)称取约50g研磨液组合物置于100ml容量的集液管形瓶中，记录到小数点后4位。然后，放入聚四氟乙烯制的搅拌子搅拌，同时经3点校准(pH＝4.01(25℃酞酸盐pH标准液(东亚电波工业公司生产))、pH＝6.86(25℃中性磷酸盐(东亚电波工业公司生产))、pH＝9.18(25℃硼酸盐pH标准液(片山化学工业公司生产))的pH计(HM-30G(东亚电波工业公司生产)，电极GST-5721C)测定pH。用10ml容量的滴定管向其中滴加0.1mol/L氢氧化钾水溶液(Factor-1.000；Sigma-Aldrich Japan公司生产)，求出pH显示7.00的量(ml)(通常由pH7.00前后4点的数据采用内插法算出)。由研磨液量(g)和所需的氢氧化钾量(ml)算出每中和1g研磨液组合物所需的氢氧化钾量，将此作为酸值(mg KOH/g)。表中，式(18)右边的计算值，如后面所述，是将得到的研磨材料的个数浓度代入上式(18)的右边的一次函数得到的值。
(研磨材料的个数浓度的算出)上式(19)中，比重以无定形二氧化硅的2.2g/cm3算出。
(宽幅擦伤的测定方法)用微分干涉显微镜系统(金属显微镜BX60M(Olympus光学工业公司生产)，物镜UMPlan FI 5×/0.15 BD P，CCD彩色照相机ICD-500AC(池上通信机公司生产)，彩色监视器UCM-1000 REV.8(池上通信机公司生产))，对10块被研磨基板作全面观察，计数10块中存在宽幅擦伤(深度0.1nm以上且小于5nm、宽度10μm以上且小于50μm、长度10μm以上且小于1mm)的块数，将宽幅擦伤发生的程度按目测分成大/中/小。大、中、小的评价基准如下大(深度)1.0nm以上且小于5.0nm、(宽度)10μm以上且小于50μm、(长度)10μm以上且小于1mm中(深度)0.5nm以上且小于1.0nm、(宽度)10μm以上且小于50μm、(长度)10μm以上且小于1mm小(深度)0.1nm以上且小于0.5nm、(宽度)10μm以上且小于50μm、(长度)10μm以上且小于1mm(毫微擦伤的测定方法)用“MicromaxVMX-2100CSP”(Vision Sci.Tech公司生产)(250W金属卤化物光源×2台、180W金属卤化物光源×1台)，将欲测定的基板外周部1周扩大到26.6倍，进行观察，测定擦伤数。对5块基板的两面共10面进行测定，测定每1面的擦伤数。
(平均粒径和标准偏差的算出方法)用日本电子公司生产的透射电子显微镜(商品名“JEM-2000FX”，80kV，观察倍率1～5万倍)，按该显微镜制造商附加的说明书观察试样，拍摄研磨材料粒子的TEM像。将该照片用扫描仪以图像数据输送到计算机中，再用三谷商事公司销售的解析软件“WinROOF”求出每个研磨粒子的等价圆直径，将其作为研磨粒子的直径，对1000个以上的研磨粒子数据进行解析后，以此为基础，用表计算软件“EXCEL”(微软公司生产)由研磨粒子直径算出个数基准的平均粒径(μm)和标准偏差(σ)。
表6

二氧化硅ASilicadol 30G(日本化学工业公司)二氧化硅BSyton 520(Dupont公司)pK1HEDP 1.7，硝酸1以下从表6的结果可知，使用具有平均气孔径为0.1～35μm的表面部材的研磨垫的实施例II-1～II-8，与使用平均气孔径为41.4μm的比较例II-1～II-10相比，可进行毫微擦伤、宽幅擦伤均减少的研磨。而且实施例得到的基板均为表面粗糙度减小、突起非常少的基板。
采用本发明的基板的制造方法，具有可以制造研磨后研磨物的微小表面波纹显著减少的记忆硬盘和半导体元件的效果。且采用本发明的基板的制造方法，具有可以制造研磨后研磨物的毫微擦伤、宽幅擦伤均减少的记忆硬盘和半导体元件的效果。
权利要求
1.基板的制造方法，所述方法包括用含有研磨材料和水的研磨液组合物和具有平均气孔径为1～35μm的表面部材的研磨垫研磨被研磨基板的工序。
2.权利要求1所述的基板的制造方法，其中研磨材料总量中粒径为5～120nm的粒子的含量为50体积％以上，该研磨材料(i)含有粒径为5nm～小于40nm的小粒径粒子为粒径5～120nm的粒子总量的10～100体积％，(ii)含有粒径为40nm～小于80nm的中粒径粒子为粒径5～120nm的粒子总量的0～70体积％，(iii)含有粒径为80nm～120nm的大粒径粒子为粒径5～120nm的粒子总量的0～40体积％。
3.权利要求1所述的基板的制造方法，其中研磨材料为二氧化硅。
4.权利要求1所述的基板的制造方法，其中研磨液组合物还含有氧化剂。
5.权利要求1所述的基板的制造方法，其中研磨液组合物还含有酸、其盐或其混合物。
6.权利要求4所述的基板的制造方法，其中研磨液组合物还含有酸、其盐或其混合物。
7.权利要求5所述的基板的制造方法，其中酸的pK1为2以下。
8.权利要求6所述的基板的制造方法，其中酸的pK1为2以下。
9.权利要求1所述的基板的制造方法，其中研磨垫为绒面布型。
10.权利要求4所述的基板的制造方法，其中研磨垫为绒面布型。
11.权利要求5所述的基板的制造方法，其中研磨垫为绒面布型。
12.权利要求6所述的基板的制造方法，其中研磨垫为绒面布型。
13.权利要求6所述的基板的制造方法，其中研磨液组合物的酸值为0.2～20mg KOH/g。
14.基板的研磨方法，所述方法包括用含有研磨材料和水的研磨液组合物和具有平均气孔径为1～35μm的表面部材的研磨垫研磨被研磨基板的工序。
15.如权利要求14所述的基板的研磨方法，其中研磨液组合物还含有(a)氧化剂、(b)酸、其盐或混合物。
16.减少基板的微小表面波纹的方法，所述方法包括用含有研磨材料和水的研磨液组合物和具有平均气孔径为1～35μm的表面部材的研磨垫研磨被研磨基板的工序。
17.减少擦伤的方法，所述方法包括用含有研磨材料、氧化剂、酸、其盐或其混合物，及水的研磨液组合物和具有平均气孔径为1～35μm的表面部材的研磨垫研磨被研磨基板的工序。
全文摘要
本发明涉及基板的制造方法、基板的研磨方法，及减少基板微小表面波纹的方法，所述方法包括用含有研磨材料和水的研磨液组合物和具有平均气孔径为1～35μm的表面部材的研磨垫研磨被研磨基板的工序。本发明还涉及减少擦伤的方法，所述方法包括用含有研磨材料、氧化剂、酸、其盐或其混合物及水的研磨液组合物和具有平均气孔径为1～35μm的表面部材的研磨垫研磨被研磨基板的工序。基板的制造方法可以用于记忆硬盘的最终研磨和半导体元件的研磨。
文档编号B24B37/04GK1572858SQ200410049278
公开日2005年2月2日 申请日期2004年6月9日 优先权日2003年6月9日
发明者大岛良晓, 西本和彦, 末永宪一, 萩原敏也 申请人:花王株式会社